Les composés soufrés sont répandus dans divers secteurs industriels comme la chimie. La conception et/ou l'optimisation des procédés impliquant ces composés nécessite de connaître leurs propriétés thermodynamiques (corps purs et mélanges). Etant donnée la complexité des mélanges et pour des raisons économiques, des modèles thermodynamiques « prédictifs » sont souvent privilégiés. Le développement et la validation de ces modèles nécessitent des données expérimentales. Notre étude bibliographique ciblant les sulfures (R-S-R'), les 1-mercaptans (R-SH) et leurs éventuels solvants (les n-alcanes et les 1-alcools) nous a permis de mettre en évidence un manque de données concernant ces composés. De plus nous avons également observé un manque de techniques expérimentales adaptés, et de ce fait le besoin de développer un nouveau dispositif expérimental.Au cours de cette thèse, nous avons conçu un dispositif expérimental innovant permettant la mesure des équilibres liquide-vapeur à des pressions comprises entre 0,1 et 10 bar. Ce dispositif est basé sur la méthode « statique-analytique ». Nous avons mis en place deux adaptations spécifiques aux échantillonneurs capillaires ROLSITM pour permettre l'échantillonnage à ces pressions. De nouvelles données des mélanges binaires et ternaires d'intérêt ont été ainsi mesurées.Le modèle thermodynamique prédictif choisi est PC-SAFT couplé avec une méthode de Contribution de Groupes (GC-PC-SAFT). Un terme polaire a été introduit. Le travail s'est focalisé sur l'étude de deux familles représentatives de composés soufrés : les sulfures et les 1-mercaptans. Le modèle GC-PC-SAFT a montré sa capacité de bien corréler et prédire les propriétés thermodynamiques des corps purs. L'ajustement des paramètres s'est appuyé sur les données de la littérature et celles obtenues par le nouvel équipement. Les diagrammes de phases des mélanges binaires (sulfure + n-alcane, sulfure + 1-alcool, 1-mercaptan + n-alcane et 1-mercaptan + 1-alcool) et ternaires (1-mercaptan + n-alcane + 1-alcool) ont été prédits. / Sulfur compounds are widespread in various industrial fields. Design and/or optimization of the processes involving these compounds require accurate knowledge of thermodynamic properties of the concerned mixtures. Considering the complexity of industrial mixtures and for economical reasons, one may look to thermodynamic models with predictive features. To develop and validate these models, a minimum number of experimental data are required. Our literature review on sulfides (R-S-R'), 1-thiols (R-SH) and their possible solvents (n-alkanes and 1-alkanols) has shown a lack of data and of adapted experimental method. This observation leads to the need of developing a new experimental apparatus.In this work, we designed an innovative experimental apparatus for vapor-liquid-equilibrium measurements in the pressure range of [0.1 – 10] bar. The new apparatus is based on the “static-analytic” method. The key improvements are the two adaptations made for ROLSITM capillary samplers to achieve phase sampling in this pressure range. After validating the newly developed apparatus, new data of binary and ternary mixtures of interest were measured in order to develop a new predictive thermodynamic model focusing on sulfur compounds.The proposed predictive model is the PC-SAFT equation of state combined with a group contribution method (GC-PC-SAFT). We incorporated a polar term into PC-SAFT and investigated two representative families of sulfur compounds: sulfides and 1-thiols. The GC-PC-SAFT model proved reliable in correlating and predicting thermodynamic properties of pure compounds. Model parameters were fitted to the data found in the literature, as well as to those obtained through the new apparatus. Phase diagrams of some binary (sulfide + n-alkane, sulfide + 1-alkanol, 1-thiol + n-alkane and 1-thiol + 1-alkanol) and ternary (1-mercaptan + n-alkane + 1-alcool) mixtures were predicted.

Le secteur industriel du traitement des déchets génère des émissions gazeuses induisant des nuisances odorantes auprès des populations riveraines des installations. Ces effluents gazeux contiennent une grande diversité de composés volatils : oxygénés (acides gras volatils, cétones, aldéhydes, alcools), azotés et soufrés (hydrogène sulfuré (H2S), diméthylsulfure (DMS), diméthyldisulfure (DMDS) et méthanethiol (MT)). Ces effluents gazeux sont traités par un dispositif approprié que sont les bioprocédés. Néanmoins, les seuils de perception des composés odorants et plus particulièrement ceux des composés soufrés, très bas, obligent à atteindre des efficacités d’abattement particulièrement élevées, faute de quoi le résiduel de concentration peut être à l’origine d’un impact notable sur les populations riveraines. L’objectif de cette étude est donc d’améliorer les performances de ces procédés biologiques par la mise en oeuvre de filières de traitement. L’originalité de ce travail est d’évaluer les performances d’épuration d’un mélange de composés soufrés par la mise en oeuvre du couplage de deux procédés biologiques que sont le lit percolateur et le biofiltre.Le premier résultat de ce travail de thèse a consisté à évaluer l’impact du pH sur l’activité de dégradation de composés soufrés en mélange (H2S, DMS et DMDS) en mettant en oeuvre des microcosmes. La valeur du pH de la phase aqueuse a une influence sur l’efficacité d’élimination des DMS et DMDS. Une élimination complète de ces derniers est observée pour une gamme de pH comprise entre 5 et 7. Les performances de ce couplage ont été comparées avec celles observées dans le cas de biofiltres seuls (dupliquats). Après une phase d’acclimatation, un fonctionnement stable est maintenu en conditions opératoires stationnaires. Les potentialités du couplage ont été mises en évidence, les niveaux d’abattement des DMS et DMDS étant supérieurs (de l’ordre de 20%) pour le couplage de bioprocédés. La composante microbiologique a fait l’objet d’une attention particulière en évaluant les densités de deux populations connues pour dégrader ces composés soufrés (Hyphomicrobium et Thiobacillus thioparus) par q-PCR au sein du biofiltre couplé au filtre percolateur et des biofiltres de référence. Les résultats obtenus mettent en évidence la présence de ces deux populations à des taux élevés (104 copies du gène ADNr-16S/ng ADN extrait pour Thiobacillus thioparus et 104-106 copies du gène ADNr-16S/ng ADN extrait pour Hyphomicrobium). La répartition de ces deux populations est similaire dans les deux cas (couplage et biofiltres seuls).Face à des perturbations représentatives de celles observées sur site, la robustesse du couplage a pu être mise en évidence, les niveaux d’efficacité d’avant les chocs sont récupérés dans un délai inférieur ou égal à 72 heures après l’arrêt de la perturbation. Enfin, une application sur site (équarrissage) a été conduite sur une période de trois mois et a permis de valider les résultats de laboratoire et de montrer l’adaptabilité d’un tel système face à la variabilité d’un effluent réel. / Waste treatment industries generate gaseous emissions that may induce odor annoyance to the surrounding populations. These gaseous effluents contain a large variety of volatile compounds such as oxygenated (volatile fatty acids, ketones, aldehydes and alcohols), nitrogen and sulphur compounds (hydrogen sulphide (H2S), dimethylsulphide (DMS), dimethyldisulfide (DMDS) and methanethiol (MT). These gaseous emissions are controlled by using an adequate system such as biotechniques. Nevertheless, because of their very low odor thresholds, complete elimination of sulphur compounds has to be assessed, as the residual concentration can induce an odorous impact on neighbourhood populations. The aim of this study is to improve these bioprocesses performances by carrying out an adequate system strategy. The originality of this work is to evaluate the removal efficiency of a mixture of sulphur compounds by implementing a combination of two bioprocesses and more precisely a biotrickling filter and biofilter.The first step of this PhD. work consisted of evaluating the pH impact on the biodegradation activity of a mixture of sulphur compounds (H2S, DMS and DMDS) by using microcosms. The pH has an impact on the removal efficiency of DMS and DMDS. The total removal of these compounds is observed for a pH range between 5 and 7. The performances of the coupling have been compared with those reached by implementing control biofilters (duplicated). After an acclimatization period, stable performances are maintained under constant operating conditions. The efficiency of the coupling have been highlighted, the DMS and DMDS abatement levels are superior (around 20%) for the bioprocesses combination.The microbiological component has been investigated within all biofilters by estimating the densities of two populations involved in the biodegradation of sulphur compounds (Hyphomicrobium and Thiobacillus thioparus), by using qPCR. The obtained results highlighted the presence of both populations at high level (104 copies of DNAr-16S gene/ng extracted DNA for Thiobacillus thioparus and 104-106 copies of DNAr-16S gene/ng extracted DNA for Hyphomicrobium). The repartition of these two bacterial populations is similar in both cases (coupling system and reference biofilters). Under transient shock load conditions, the robustness of the coupling has been revealed. The efficiency levels before the shock load are recovered 48 hours after the perturbation off. Finally, the monitoring of an on- site pilot (rendering facility) has been carried out during three months. The laboratory results have been confirmed and the suitability of such a system has been showed under industrial gas variability.

Les émissions odorantes constituent un enjeu environnemental dont l'importance n'a cessé de croître dans les zones urbaines et industrielles. Les émissions anthropogéniques de composés soufrés contribuent à une concentration locale excédant fortement le seuil de perception. Afin de satisfaire des contraintes règlementaires de plus en plus strictes, les procédés biologiques dont la biofiltration sont une alternative intéressante car respectueuse de l'environnement et de moindre coût. Les seuils de perception des composés soufrés, très bas (µg. m-3), obligent à atteindre des efficacités d'abattement particulièrement élevées, le résiduel de concentration pouvant être à l'origine d'un impact notable sur les populations riveraines. L'étude a donc consisté à améliorer les performances des biofiltres concernant l'élimination des composés soufrés i) en ajustant certains paramètres opératoires clefs tels que le sens de circulation de l'effluent gazeux, le pH et l'ensemencement du matériau support, ii) en considérant le dimensionnement des biofiltres mis en œuvre (unités pilotes de laboratoire et semi-industrielles) et iii) la complexité du gaz à traiter (mono-polluant et mélange de composés à traiter). / Odorous emissions are a serious concern whose importance became higher in urban and industrial areas. Anthropogenic emissions of sulphur compounds lead to local concentration that exceeds strongly the odour threshold of human nose. In order to fulfil legal requirements that have become stricter in recent years, biological processes and biofiltration more accurately are an interesting alternative as biofilters provide an expanding variety of opportunities for economical and environmentally friendly solutions for many waste gas emissions. The odour thresholds of sulphur compounds are very low (µg.m3 air) and then require that biofilters provide high removal efficiency as the residual concentration can induce an odorous impact on neighbourhood populations.Hence, the study consisted in improving biofilters performances concerning sulphur compounds treatment i) by upgrading important operating parameters such as air flow distribution, pH and inoculation of packing material, ii) by considering biofilters design (laboratory and semi-industrial pilot units) and iii) the gaseous effluent complexity (only one pollutant and mixture of different compounds).

Dans le procédé de production d’engrais à base de superphosphate, l’attaque de la roche phosphatée par l’acide sulfurique génère des sous-produits gazeux odorants. Bien que leurs émissions se situent dans les limites réglementaires, les usines d’engrais à base de superphosphate sont susceptibles de causer des nuisances olfactives pour les riverains. Cette thèse propose d’étudier la faisabilité d’un procédé de traitement des odeurs par l’ozonation en phase gazeuse homogène. Une première étape de priorisation des composés chimiques ayant le potentiel odorant le plus important a été réalisée. Ce classement a été effectué à partir d’un rapport technique fourni par notre partenaire industriel basé sur une campagne de mesure olfactométrique et de caractérisation chimique des gaz émis par la cheminée d’une usine de production des engrais superphosphate. À partir du calcul de la valeur d’activité odorante (OAV), deux familles de composés ont été ciblées : les composés soufrés – représentés par le sulfure d’hydrogène (H2S), le sulfure d’éthylméthyle (MES) et le disulfure de diméthyle (DMDS) – et les aldéhydes (représentés par le propanal et le butanal). Deux techniques analytiques (GC/FID et SIFT/MS) ont été mises en œuvre afin d’évaluer les performances d’élimination de ces composés, la difficulté d'analyser une matrice gazeuse contenant de l'ozone ayant été mise en évidence. Ainsi, une interférence de l'ozone sur l'analyse des aldéhydes par GC/FID a été identifiée. La technique SIFT/MS a, quant à elle, nécessité un développement important. L’ozonation d’effluents gazeux modèles a été réalisée en suivant l’élimination des composés cibles dans différentes conditions de fonctionnement (temps de résidence, température du réacteur, concentration en ozone et taux d’humidité) dans un domaine expérimental compatible avec les contraintes industrielles. Les composés soufrés ont présenté des taux d’élimination élevés, particulièrement dans le cas de H2S, dont les conversions ont atteint environ 80%. Les monosulfures (MES) et disulfures organiques (DMDS) se sont montrés moins réactifs à l’ozone, puisque les conversions sont restées assez faibles (de l’ordre de 30% pour un ratio O3/soufrés similaire). Dans la gamme de conditions opératoires utilisées, ni l'humidité, ni le temps de résidence dans le réacteur n’ont montré d'influence considérable. La concentration d'ozone s’avère être le paramètre du procédé le plus influant, ayant un effet positif sur les taux de conversion des trois composés soufrés étudiés. Parallèlement, pour le DMDS, une augmentation de la température du réacteur a aussi amélioré la conversion. De manière globale, les taux de conversion les plus importants ont été obtenus pour les ratio O3/soufrés et la température du réacteur les plus élevés. A l’inverse, même lorsque les conditions de réaction les plus favorables ont été appliquées (température et concentration d’ozone les plus élevées), les aldéhydes se sont montrés non réactifs vis-à-vis de l’ozone. Malgré les faibles conversions obtenues, l’utilisation du SIFT/MS a permis d’identifier les principaux sousproduits de la réaction ozone-composés soufrés en phase gazeuse comme étant le méthyléthylsulfoxyde (MESO), le méthyléthylsulfone (MESO2), le diméthyl thiosulfinate (DMSOS), les isomères de diméthyl thiosulfonate (DMSO2S), le diméthyldisulfoxyde (DM(SO)2) et également le dioxyde (SO2) et le trioxyde de soufre (SO3). Le procédé de traitement des odeurs par ozonation directe des gaz en sortie de cheminée industrielle apparaît donc difficilement envisageable en raison de la faible efficacité d’élimination des composés malodorants démontrée dans nos essais. En revanche, cette technique couplée avec une absorption chimique pourrait s’avérer intéressante pour éliminer les nuisances olfactives avec une bonne efficacité / In the superphosphate-based fertilizers production process, the attack of phosphate rock by sulfuric acid generates odorous gaseous by-products. Although their emissions are within regulatory limits, superphosphate fertilizer plants are likely to cause odor nuisance to residents. This thesis proposes to study the feasibility of a process of odor treatment by ozonation in homogeneous gas phase. A first step of prioritization of the chemical compounds with the most important odorous potential has been realized. This ranking was established from a technical report provided by our industrial partner based on a campaign of olfactometric measurement and chemical characterization of the gases emitted by the chimney of a superphosphate fertilizer production plant. From the calculation of the odor activity value (OAV), two families of compounds were targeted: sulfur compounds - represented by hydrogen sulphide (H2S), ethylmethyl sulphide (MES) and dimethyl disulfide (DMDS) - and aldehydes (represented by propanal and butanal). Two analytical techniques (GC/FID and SIFT/MS) were applied in order to evaluate the elimination performance of these compounds, the difficulty of analyzing a gaseous matrix containing ozone having been demonstrated. Thus, ozone interference on GC/FID analysis of aldehydes has been identified. The SIFT/MS technique, in turn, required significant development. The ozonation of model gaseous effluents was carried out following the elimination of the target compounds under different operating conditions (residence time, reactor temperature, ozone concentration and moisture) in an experimental field compatible with the industrial constraints. The sulfur compounds exhibited high removal rates, particularly in the case of H2S, whose conversions reached about 80%. Organic monosulfides (MES) and disulfides (DMDS) were less reactive to ozone, as conversions remained quite low (around 30% for the same level of O3/sulfur ratio). In the range of operating conditions used, neither the moisture nor the residence time in the reactor showed considerable influence. The ozone concentration is the most influential process parameter, having a positive effect on the conversion rates of the three sulfur compounds studied. Meanwhile, for DMDS, an increase in reactor temperature also improved the conversion. Overall, the highest conversion rates were obtained for the highest O3/sulfur ratios and reactor temperature. Conversely, even when the most favorable reaction conditions have been applied (highest temperature and ozone concentration), the aldehydes have been inert to ozone. Despite the low conversions obtained, the use of SIFT/MS has identified the main by-products of the ozone-sulfur compounds gas phase reaction as methylethylsulfoxide (MESO), methylethylsulfone (MESO2), dimethyl thiosulfinate (DMSOS), isomers of dimethyl thiosulfonate (DMSO2S), dimethyldisulfoxide (DM(SO)2) and also sulfur dioxide (SO2) and trioxide (SO3). The odors treatment process by direct ozonation of the gases at the outlet of industrial chimney thus appears difficult to envisage because of the low efficiency of malodorous compounds elimination demonstrated in our tests. On the other hand, this technique coupled with chemical absorption could be interesting to eliminate the olfactory nuisances with a good efficiency

H2S peut être un gaz dominant dans les réservoirs pétroliers carbonatés. Cependant, les recherches sur l'influence de H2S sur la composition et la stabilité thermique du pétrole restent limitées. Dans cette thèse, les interactions entre les hydrocarbures et H2S ont été étudiées de 310 à 350°C, à 700 bar, par pyrolyse confinée en tubes d'or scellés. La pyrolyse d'une huile non soufrée en présence de H2S ont permis de mettre en évidence une nouvelle voie de formation des composés organiques soufrés dans les pétroles. Les pyrolyses des mélanges n-octane/H2S et alkylbenzène/H2S ont permis de proposer les différentes réactions radicalaires pour la formation des produits soufrés principaux : les thiophène, thiols, thiacycloalcanes, alkyl-thiophènes dans le premier cas ; les thiols aromatiques, alkyl-benzothiophènes dans le second. Les résultats obtenus dans le mélange n-octane/H2S ont permis d'établir et valider un modèle cinétique détaillé. Ce mécanisme a permis de montrer que la pyrolyse n-octane/H2S se déroule en chaînes longues et que H2S a un effet inhibiteur sur la consommation du n-octane aux températures supérieures à 320°C, mais accélère fortement la réaction aux basses températures. Des extrapolations du modèle aux conditions géologiques (150-200°C, 700 bar) montrent que H2S a un effet important sur la composition chimique et la stabilité thermique des hydrocarbures. Le modèle permet aussi d'explorer la réactivité de H2S aux conditions de récupération assistée d'huiles lourdes soufrées (injection vapeur, pyrolyse) ou aux conditions de stockages en réservoir pétroliers déplétés / H2S can be a dominant gas in carbonate petroleum reservoirs. However, researches on the influence of H2S on the oil stability are limited in literature. In this thesis, interactions between hydrocarbons (oils, model compounds) and H2S were studied by confined pyrolysis in gold cells from 310 to 350°C under 700 bar. Results of pyrolysis of oil (free of sulfur) in presence of H2S lead to highlight a new pathway of formation of organic sulfur compounds in oils. Pyrolysis of binary mixtures n-octane/H2S and alkylbenzène/H2S allowed to propose different radical reactions for the generation of main sulfur products, namely, thiophene, thiols, thiacycloalkanes, alkyl-thiophenes in the first case ; thiol-aromatics, alkyl-benzothiophenes in the second. Results obtained in the mixture n-octane/H2S led to construct and validate a detailed mechanistic model. The mechanism shows that pyrolysis of n-octane/H2S occurs in long chain and H2S has an inhibition effect on the consumption of n-octane at temperatures above of 320°C, but accelerate the reaction rate strongly at low temperatures. Extrapolation of the kinetic model to geological temperatures and pressures (150-200°C, 700 bar) shows that H2S can significantly influence the composition and stability of hydrocarbons. It is also proposed to apply the model to study the reactivity of H2S under conditions of enhanced recovery (steam injection, pyrolysis) or of geological storage in depleted petroleum reservoirs

L'objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du cycle atmosphérique du soufre en Antarctique par l'utilisation d'un Modèle de Circulation Générale Atmosphérique (MCGA). Les versions "Antarctique" et "soufre" du MCGA LMD-ZT ("Laboratoire de Météorologie Dynamique- Zoom Traceurs") ont été fusionnées pour l'étude à haute résolution Antarctique du cycle du soufre dans les moyennes et hautes latitudes Sud. Une méthode de forçage "latéral" de la circulation atmosphérique antarctique par des analyses du Centre Européen de Prévision Météorologique à Moyen Terme (CEPMMT) a été spécifiquement développée et appliquée. Le modèle a d'abord été évalué. Il représente correctement le cycle saisonnier des espéces soufrées aux sites d'observation en Antarctique. Plusieurs défauts ont cependant été identifiés , discutés, et certains ont été étudiés par des expériences numériques spécifiques. Ceci nous a permis, dans la suite de ce travail, de décrire de manière critique le cycle du soufre en Antarctique à partir des résultats du modèle. Le modèle a été utilisé pour trois applications. La première a été une mise en oeuvre directe du modèle, tel qu'il a été évalué, dans le but d'estimer les distributions spatiales, le cycle saisonnier dans les régions centrales, et le bilan annuel des espèces soufrées en Antarctique. La deuxième se présente sous forme d'études de sensibilité à la formulation des émissions de sulfure de diméthyle (DMS) océanique, que la phase d'évaluation a révélé comme déterminante pour la modélisation du cycle du soufre. Pour la troisième, l'adjoint du modèle de transport (qui, en première approximation, permet de remonter le temps), complété par l'adjoint du module chimique spécifiquement développé pour ce travail, a été mis en oeuvre pour une recherche quantitative de l'origine géographlque et de l'âge des espèces soufrées en Antarctique.

Le nitrite est un ingrédient essentiel à la fabrication du jambon cuit, pourtant les risques sanitaires dont il est accusé remettent en question son utilisation. L’emploi de cet unique additif permet de remplir de nombreuses fonctions comme la protection antioxydante et antimicrobienne mais aussi le développement de la couleur et de l’arôme. C’est sur cette dernière fonction que ce travail de thèse s’est focalisé avec pour objectif la suppression du nitrite dans la fabrication du jambon cuit. La mise en œuvre de plusieurs techniques complémentaires de chromatographie en phase gazeuse couplées à l’olfactométrie a permis dans une première partie d’identifier le 2-methyl-3-furanthiol, 2-methyl-3-(methyldithio)furan, et le bis(2-methyl-3-furyl)disulfide comme les molécules soufrées responsables de l’arôme du jambon cuit. Il est apparu qu’en l’absence de nitrite et par conséquent en absence de protection antioxydante, les composés odorants issus de l’oxydation sont produits massivement et ont tendance à perturber l’arôme global du jambon cuit. Afin de restaurer l’arôme en l’absence de nitrite, l’étude a été organisée selon 2 axes : le premier visant à favoriser la production des molécules soufrées clés de l’arôme et le second visant à limiter la formation des composés d’oxydation perturbateurs de l’arôme grâce à l’utilisation d’antioxydants naturels. Les recherches ont été conduites sur des mini-jambons cuits modèles. La thiamine a été identifiée comme précurseur majoritaire du 2-methyl-3-furanthiol, du 2-methyl-3-(methyldithio)furan, et du bis(2-methyl-3-furyl)disulfide dans les conditions de fabrication du jambon cuit et des extraits d’acérola, de canneberge, d’oignon et de thé ont été sélectionnés pour leurs propriétés antioxydantes. L’évaluation en parallèle de l’oxydation et de l’arôme a montré que ces quatre extraits utilisés en mélange permettaient, non seulement d’égaler les performances antioxydantes du nitrite, mais aussi de rehausser la note aromatique « jambon cuit » par rapport à la formulation non nitritée de référence. L’association de la thiamine et des extraits végétaux a finalement permis de réaliser des jambons non nitrités qui, en termes d’arôme et d’oxydation, se rapprochent fortement d’un jambon nitrité. Les formulations réalisées constituent donc une première piste satisfaisante pour répondre à la problématique de la suppression du nitrite dans le jambon cuit. La protection antimicrobienne des nouvelles formulations doit être validée et la restauration de la couleur rose du jambon demeure une problématique organoleptique. / Sodium nitrite is an essential ingredient in the cooked ham production process, yet its use is under challenge due to food safety concerns. Sodium nitrite is a multifunctional additive used for its ability to act on several fronts—from inhibiting oxidation and preventing microbial growth to giving desirable colour and aroma. This study focused on the aroma function under a wider objective to reduce nitrite use in cooked ham processing. Using several complementary methods with gas chromatography–olfactometry, we first identified 2- methyl-3-furanthiol, 2-methyl-3-(methyldithio)furan and bis(2-methyl-3-furyl)disulfide as the odour- active sulphur-compounds responsible for cooked ham flavour. It emerged that in the absence of nitrite—and therefore the absence of inhibited oxidation—the massive formation of an array of odour-active compounds produced by oxidative breakdown tended to disrupt the overall aroma of the final cooked ham. Next, in an effort to restore this aroma in the absence of nitrite, the study was organized into two strands, where the first strand aimed to promote the production of key aroma-active sulphur-compounds while the second strand aimed to minimize the formation of aroma-disruptive oxidation compounds by using natural antioxidants. This research was led on model cooked mini-hams. We identified thiamine as the major precursor of 2-methyl-3-furanthiol, 2-methyl-3-(methyldithio)furan and bis(2-methyl-3-furyl)disulfide under cooked ham production conditions, and we selected acerola, cranberry, onion and tea extracts as natural antioxidants. The coupled evaluations of oxidation and aroma showed that the formulated mixture of these four extracts not only equalled the antioxidant performances of added sodium nitrite but also lifted the “cooked ham” head note compared to the reference no-added-nitrite formulation. The association of thiamine and vegetal extracts ultimately made it possible to produce no-added-nitrite hams that, in terms of aroma and oxidation levels, proved almost identical to nitrite-added ham. The engineered formulations thus offer a good research track to suppress the sodium nitrite in cooked ham. The problem of how to restore the distinctive pink colour of cooked ham is an issue that remains to be resolved, and the ability of these new formulations to inhibit microbial growth needs to be validated.

Un grand vin de garde se distingue par sa capacité à se bonifier avec le temps, exprimant alors une complexité aromatique particulièrement attendue par les dégustateurs. L’apparition du bouquet de vieillissement, signature de la qualité organoleptique des grands vins vieillis en bouteille, est un des phénomènes les plus impressionnants de l’œnologie mais également l’un des plus mal connus. En effet, ses déterminants sensoriels et moléculaires ont jusqu’à présent été peu étudiés. Grâce à une approche holistique séquencée en trois étapes, nous avons pu décrypter sensoriellement le concept du bouquet de vieillissement des vins rouges de Bordeaux. Une définition sensorielle partagée par des professionnels du vin a pu émerger, s’articulant autour de huit notes aromatiques principales : « sous-bois », « truffe », « fruits frais rouges et noirs », « épicé », « réglisse », « menthe », « grillé » et « empyreumatique ». D’autre part, nous avons pu souligner l’importance de l’expertise dans la définition d’un tel concept olfactif, nécessitant à la fois des connaissances œnologiques, des compétences sensorielles et des ressources lexicales. Par une étude moléculaire ciblée sur certaines classes de molécules aromatiques se formant et/ou conservées au cours du vieillissement en bouteille, nous avons pu identifier que plusieurs composés soufrés volatils tels le sulfure de diméthyle, le 2-furaneméthanethiol et le 3-sulfanylhexanol contribuaient activement à la typicité du bouquet de vieillissement. Présents à des teneurs significativement plus élevées dans les vins rouges exprimant un bouquet de vieillissement, nous avons montré que ces composés volatils participaient plus particulièrement aux notes aromatiques caractéristiques de sous-bois, truffe et empyreumatique. La mise en œuvre de fractionnements d’extraits de vins et de reconstitutions aromatiques, puis l’application de la GC-O et de la GC-MS sur les fractions d’intérêt ont permis par la suite d’identifier la D,L-pipéritone, un monoterpène associé pour la première fois aux nuances de menthe typiques du bouquet de vieillissement des vins rouges de Bordeaux. Enfin, nous avons montré que certains paramètres du terroir pouvaient influencer l’expression aromatique du bouquet de vieillissement. La mesure du rapport isotopique (δC13) de l’éthanol a permis de retracer l’état hydrique des vignes ayant produit les vins étudiés et a montré qu’une contrainte hydrique modérée ou forte de la vigne était favorable à cette typicité. De plus, la différence sensorielle de la note menthe observée entre les vins rouges de Bordeaux semble trouver son origine dans la nature du cépage, avec des teneurs en D,L-pipéritone significativement plus importantes dans les vins pour lesquels le Cabernet Sauvignon est le cépage prédominant. / A wine with ageing potential is noticeable by its ability to improve over time, expressing the aromatic complexity particularly expected by wine tasters. The development of wine ageing bouquet, the "signature" of the organoleptic quality of fine wines aged in bottle, is one of the most fascinating but least known phenomena in oenology. Indeed, both its sensory and molecular markers are poorly documented.A three-step holistic approach made it possible to decipher the sensory characteristics of the ageing bouquet of red Bordeaux wines. More precisely, a shared sensory definition emerged among wine professionals, structured around eight main aromatic notes: "undergrowth", "truffle", "fresh red- and black berry fruits", "spicy», "liquorice", "mint», "toasted" and "empyreumatic". Furthermore, the importance of expertise based on oenological knowledge, sensory skills, and lexical capabilities in defining olfactory concepts was highlighted. A molecular study, targeting specific classes of aromatic compounds formed and/or preserved during bottle ageing, identified dimethyl sulphide, 2-furanmethanethiol and 3-sulfanylhexanol as key contributors to the typicality of wine ageing bouquet. These volatile compounds were present in the highest concentrations in all wines with an ageing bouquet and participated more specifically in their undergrowth, truffle, and empyreumatic aromas. Subsequently, wine fractionations and aromatic reconstitutions, analyzed by both GC-O and GC-MS, were used to identify D,L-piperitone, a monoterpene which was shown for the first time to be involved in the typical mint nuances in the ageing bouquet of red Bordeaux wines. Finally, influence of some parameters of “terroir” was highlighted. Isotope ratio measurement (δC13) in ethanol of studied wines was used as an indicator of vine water status and revealed that a moderate to severe water deficit was in favor to the genesis of a wine ageing bouquet. Interestingly, the sensory difference in minty character observed in red Bordeaux wines apparently originated from grapes, as D,L-piperitone levels were significantly higher in wines where Cabernet Sauvignon was dominant