As propriedades de complexos de pentacianoferrato(II) e de pentaaminrutênio(II) contendo ligantes insaturados tais como dimetil sulfóxido, piridina, pirazina e derivados substituidos foram investigadas, em comparação com as de complexos análogos contendo ligantes saturados como a água, amônia e aminas alifáticas. Os complexos foram preparados tanto em estado sólido como em solução, tendo sido extensivamente caracterizados através de análises, medidas condutométricas e potenciométricas, espectros de absorção na região do visível, infravermelho e ultravioleta, espectros de ressonância nuclear magnética e através de estudos cinéticos e mecanísticos. Os complexos com ligantes insaturados mostraram-se termodinamicamente mais estáveis que os contendo ligantes saturados. Esse fato foi atribuido às interações de \"backdonation\" entre o metal e o ligante insaturado. As evidências que possibilitaram postular esse tipo de interação nos diversos complexos estudados, foram obtidas por meio de: a) análises de espectros d-d e de transferência de carga, b) medidas de força do oscilador, c) medidas das basicidades dos grupos cianetos coordenados, d) espectros de absorção no infravermelho, e) espectros de ressonância magnética protônica , f) medidas de potenciais de oxi-redução, g) comparações entre parâmetros cinéticos e termodinâmicos e h) medida da constante de equilíbrio para o processo de hidratação do ligante 4-formil piridina coordenado. A cinética de substituição nesses complexos conduziu a um mecanismo SN1 limite. Os resultados mostraram que as constantes de velocidade do processo de aquação são determinadas tanto pelas propriedades doadoras como pelas propriedades receptoras dos ligantes. Estudos de transferência de elétrons complexos pentaciano(piridina)ferrato(II) e (lII) apresentaram-se consistentes com um mecanismo tipicamente \"outer-sphere\" As. constantes de troca, K11, foram calculadas com o auxílio da teoria de Marcus e os resultados interpretados em termos de variações nos parâmetros de repulsão eletrostática dos reagentes / The properties of pentacyanoferrate(II) and pentaamineruthenium (II) complexes of unsaturated ligands such as dimethyl sulfoxide, pyridine, pyrazine and substituted derivatives were investigated in comparison to those of the analogous complexes of saturated ligans such as water, ammonia and aliphatic amines.These complexes were prepared both in solid state and in solution. They were extensively characterized by analysis, conductometric and potentiometric measurements, absorption spectra in the visible, infrared and ultraviolet region, nuclear magnetic resonance spectra and kinetics studies. The complexes of unsaturated ligands were shown to be thermodynamically more stable than those of saturated ligands. This fact was assigned to \"back-bonding\" interactions between the metal and the unsaturated ligand. The evidence that made it possible to postulate this kind of interaction in the several complexes studied in this thesis were obtained by: a) analysis of d-d and charge transfer spectra, b) oscillator strengths measurements, c) measurements of the basicities of coordinated cyano groups, d) infrared spectra, e) nuclear magnetic resonance spectra, f) redox potentials, g) comparison of kinetics and thermodynamic parameters and h) measurement of the equilibrium constant for the hydration process of coordinated 4-formyl pyridine ligand. The kinetics of substitution in these complexes indicated a limiting SN1 mechanism. The results show that the rate constants of the aquation process are determined equally by the donor and acceptor properties of the withdrawing ligand. Electron transfer studies in the pentacyano(pyridine)ferrate(II) and (III) complexes indicated a typical \"outer-sphere\" mechanism. The rate constants for the self exchange process, K11, were calculated according to Marcus theory and the results were interpreted in terms of variations in the electrostatic repulsion parameters of the reacting ions

A presente dissertação descreve a preparação e caracterização dos compostos de adição entre metanossulfonatos de lantanídeos e ítrio e a 3-picolina-N-óxido (3-picNO). Foram preparados, a partir do metanossulfonato de lantanídeo hidratado e a 3-picNO, utilizando-se como \"meio de interação\" acetona, ortoformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano. Os compostos de adição obtidos foram caracterizados por análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos do composto de neodímio e espectros de fluorescência do composto de európio. As análises evidenciaram que os compostos mantêm a coloração do respectivo íon lantanídeo hidratado, possuem aspec to cristalino e, na série, uma higroscopicidade crescente. Esta, aliada à dificuldade de preparação e aos intervalos de fusão aparentes, que diminuem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio iônico médio do ion Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devida ao enfraquecimento da interação metal-ligante. Finalmente, os resultados analíticos (percentagem de Ln) obtidos por titulação complexométrica com EDTA e a percentagem de carbono, hidrogênio e nitrogênio, determinados por microanálise, permitiram estabelecer a fórmula geral: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y). As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugerindo a coordenação do íon MS- ao íon Ln3+. Os difratogramas de raios-X determinaram que os compostos de adição pertencem a urna única série isomorfa. Quanto aos espectros de absorção na região do infravermelho não se conseguem distinguir inequivocamente as bandas relativas ao estiramento NO (vNO) das bandas do estiramento assimétrico (v asso), mas ficam claro que houve um deslocamento da frequência VNO . Observaram-se pequenos deslocamentos positivos dos modos δNO e γC-H em relação ao ligante livre e também verificaram-se os desdobramentos para v asSO e vC-S. Não se observou as bandas características da molécula de água. Isto permitiu chegar às seguintes conclusões: a) a coordenação da 3-picNO ao íon metálico é feita através do oxigênio do grupo NO; b) a coordenação do ânion MS- evidenciada pelos dados de condutância é confirmada; c) as moléculas de água de hidratação do sal são completamente substituídas pelas moléculas de 3-picNO nos compostos de adição; d) a coordenação do MS- que no sal hidratado se admitia tridentada, possivelmente foi modificada para bidentada nos compostos em questão; e) os compostos de adição podem ser agrupados numa mesma série espectral. Os espectros eletrônicos do composto de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, e do nitrogênio líquido permitiram determinar os parâmetros nefelauxêticos, o fator de covalência e o parâmetro de Sinha, os quais mostraram que a interação metal-ligante é essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. O espectro registrado a baixa temperatura evidenciou, pelo numero de bandas, que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica, fato que é confirmado pelo espectro de emissão do composto de európio, A semelhança entre os espectros de absorcão do composto de adição com aqueles dos sais anidros e hidratados em solucão metanólica evidenciam a existência das mesmas espécies nesta solução, Os parâmetros β-, δ, bl/2 e P indicam que os compostos são semelhantes àqueles obtidos com o ligante 2-picNO, Os espectros de fluorescência do composto de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido apresentam urna banda relativa à transição 5D0→7F0, três bandas das transições 5D0→7Fl e quatro bandas curacterísticas das transições 5D0→7F2. Estes dados permitem sugerir que o íon de Eu3+ está envolvido numa simetria C3v proveniente, provavelmente, de uma distorção da simetria D3h. Foi sugerido que os ompostos Ln(MS)3.2(3-picNO) apresentam número de coordenação oito e estrutura de prisma trigonal biencapuzado, onde as moléculas de 3-picNO atuam corno capuz através das bases triangulares do prisma. Verificamos, ainda, que, embora se realize a síntese dos compostos de adição com a relação sal-ligante 1:5, a fórmula geral Ln(MS)3.2(3-picNO) se mantém, enquanto a 2-picNO forma compostos de adição com duas estequiometrias distintas Ln (MS)3.2 (2picNO) e Ln(MS)3.4(2-picNO). Isto demonstra que a 2-picNO atua como um ligante mais forte que a 3-picNO, ou seja, apesar dos efeitos estéricos mais pronunciados, o grupo metil, quando se encontra na posição 2_ não influencia na coordenação, Já o oposto se observa quando o ânion apresenta propriedades não coordenantes. / This dissertation describes the preparation and characterization of the additions compounds between yttrium and lanthanide methanesulfonate and 3-picoline-N-oxide (3-picNO). The compounds were prepared from the hydrated lanthanide methanesulfonate and 3-picNO in acetone, triethylorthoformate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\". The adducts were characterized by elemental analysis, melting ranges, electrolitic conductance in methanol, X-ray powder patterns, IR spectra, electronic spectra of neodymium and europium compounds. The analytical results (% Ln, C, H and) indicate the general formula: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y. The complex presents the same lanthanide (III) colours, are crystalline, the hygroscopicity increases in the series. The apparent melting ranges decreases with ionic Ln3+ radii . The stability of the complexes decreases, due to the lanthanidic contriction that make more unstable the Ln:L interaction. Conductance measurements, in methanol, indicate non-electrolyte behavior. According to X-ray powder pattern, only one isomorphous series was detected. The bands attributed to vNO are not inequivocally distinguished from vasSO in the IR spectra, but certainly there is a shift of the vNO to lower frequencies, in relation to the free 3-picNO. Positive shifts of δNO and γCH and spplittings of vasSO and vC-S were also observed, which permit the following conclusion: a) the 3-picNO is bonded through the oxygen; b) the MS ion is coordenated to the central ion (confirming the conductance data); c) water molecules from the salt were completed substituted by the 3-picNO; d) MS ions probably act as bidentate; e) the compounds present only one spectral series. From the electronic absorption spectra of the neodymium compounds the nefelauxetic parameter, covalent factor and Sinha\'s parameter were calculated and suggest a essentially electrostatic metal-ligand bond. The number of bands, at 77 K indicate that the Ln ion is not involved in a cubic site. The spectroscopic data show that they are similar to that of the 2-picNO compound. Fluorescence spectra of the Eu complex present peaks due to 5D0→7F0 (one), 5D0→7Fl (three) and 5D0→7F2, (four) transitions and were interpreted in terms of C3v symmetry, due to a distortion of the D3h. The geometry of a bicapped trigonal prism with two 3-picNO acting as capps of the triangular bases is proposed. The same stoichiometry is obtained when 1:5 or 1:3 relation between Ln:L was used. In contrast with the 2-picNO where the compositions Ln(MS)3.2(2-picNO) and Ln(MS)3.4(2-picNO) were obtained, this means that 2-picNO is stronger than 3-picNO ligand, despite the fact the 2-picNO show pronounced steric hyndrance.

O objetivo deste trabalho é dar continuidade e ampliar os estudos quanto a preparação e caracterização dos compostos de adição obtidos pela reação entre metanossulfonatos de lantanídeos e aminóxidos aromáticos como ligantes, mais especialmente a piridina-N-óxido (pyO) e as metil piridinas-N-óxidos monossubstituidas, ou seja, as picolinas-N-óxidos (2-picNO, 3-picNO e 4-picNO); e estabelecer um estudo comparativo. Anteriormente, foram sintetizados e caracterizados os compostos de adição: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm), Ln(MS)3. 4(2 -picNO) (Ln = La-Lu,Y) e Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu-Y). Nesta tese, preparou-se as outras duas séries de compostos contendo como ligante 4-picNO e pyO. Similarmente aos anteriores, utilizou-se nas sínteses, como \"meio de interação\" acetona, orformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano, partindo-se de soLuções metanólicas do sal e do ligante. A caracterização foi feita via análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos dos compostos de Nd e espectros de emissão dos compostos de Eu. Os compostos obtidos são sólidos, de aspecto cristalino e pulverulento, de leve odor, característico do aminóxido correspondente, de coloração semelhante à dos cátions hidratados e uma dificuldade de preparação e higroscopicidade crescente através da série. Estas, aliadas aos intervalos de decomposição térmica, que decrescem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio médio do íon Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devido ao enfraquecimento da ligação metal-ligante. A comparação entre os compostos de adição mostrou que Ln(MS)3.2(4-picNO) e Ln(MS)3.2pyO foram obtidos com maiores dificuldades do que aqueles sintetizados e caracterizados anteriormente, em que se utilizou o ligante 3-picNO. Em ambas as séries, não foram isolados na forma sólida os compostos de Yb e Lu. Os resultados analíticos (%Ln, %C, %H e %N), foram consistentes com a fórmula geral Ln(MS)3.2L, semelhante aos compostos obtidos com a 3-picNO, porém diferentes daqueles formados com a 2-picNO que apresentaram duas estequiometrias distintas. Este resultado evidenciou que a posição grupo metila no anel aromático influencia na capacidade coordenante do aminóxido aromático. As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugeri ndo a coordenação do íon MS- ao Ln3+. Os difratogramas de raios-X indicaram que em cada série de compostos ocorre o fenômeno de isomorfismo, que parece ser uma característica dos compostos de fórmula geral Ln(MS)3.2L (L = 2-picNO, 3-picNO, 4-picNO e pyO). Nos espectros de absorção na região do IV observam-se deslocamentos das bandas relativas ao estiramento NO (VNO ) para frequências menores em relação ao ligante livre. Porém não foi possível avaliar a extensão do deslocamento uma vez que o ânion MS- apresenta bandas de absorção na mesma região. Observam-se deslocamentos positivos dos modos &#947;C-H em relação ao ligante livre, característicos do decréscimo da densidade eletrônica no anel devido a coordenação do aminóxido aromático através do oxigênio. Verificou-se desdobramentos para as bandas vasSO e &#948;S03 característicos do abaixamento da simetria do ânion e indicativos da alteração no seu modo de coordenação; enquanto no sal hidratado admitiu-se o ânion atuando como tridentado, nos compostos de adição foi sugerido que o grupo CH3S03 atue como bidentado. Os espectros eletrônicos dos compostos de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, permitiram determinar os parâmetros espectroscópicos: -&#946;, b1/2 e &#948;, os quais indicaram a interação metal-ligante como essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. Os espectros registrados à baixa temperatura evidenciaram que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica. A força do oscilador, P, foi determinada a partir dos espectros dos compostos de Nd em solução metanólica e analogamente aos compostos formados com 3-picNO e 2-picNO o valor é praticamente o dobro em relação aqueles determinados para os metanossulfonatos de lantanídeos anidros e hidratados. Os espectros de emissão dos compostos de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido foram registrados na região do visível. A partir das linhas de emissão características das transições 7F0,1,2 &#8592; 5D0 sugeriu-se que tanto no composto Eu(MS)3.2(4-picNO) como no Eu(MS)3.2pyO o íon Eu3+ está envolvido numa simetria próxima da C3V; fato semelhante foi apontado para o composto Eu(MS)3.2(3-picNO). A partir desta sugestão e com os dados obtidos destes espectros foram calculados os parâmetros do campo cristalino B20, B40 e B40, os quais possibilitaram a obtenção do parâmetro escalar de força do campo cristalino (Nv ). / The main goal of this thesis is to further develop the studies on the preparation and characterization of addition compounds obtained from the reaction of lanthanide methanesulphonates and aromatic aminoxides as ligands, soecifically pyridine-N-oxide (pyO) and monosubstituted methyl pyridine-N-oxides as the picoline-N-oxides (2-picNO, 3-picNO and 4-picNO) in order to make a comparative study. Addition compounds of the series: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm); Ln(MS) 3.4C2-picNO) (Ln = La-Lu, Y) and Ln(MS) 3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu, Y) had already been synthetized and characterized. We now prepared two series of compounds using 4-picNO and pyO as ligands. As in earlier cases we employed acetone, triethyl-orthoformiate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\" when using methanolic salt and ligand solutions. Characterization was made via elementary analysis, melting point intervals, electrolytic conductance in methanol, X-ray difractograms, absorption spectra in the infrared region, electronic spectra of the Nd3+ and emission spectra of Eu3+</sup< compounds. The compounds are solid, crystalline and powdered with a light scent characteristic of the corresponding aminoxide. The colours are similar to those of hydrated cations. The difficulties on preparation and tendency to be hygroscopic increase along the series. These difficulties as well as the thermal decomposition intervals (decreasing with the lanthanide\'s atomic number) led to the suggestion of a relationship with the mean ionic radius of the Ln3+ ion and the decrease in stability being due to the weakening of the metal-ligand bond. As compared to earlier results it was noted that compounds with 4-picNO and pyO are more difficult to synthetize since Yb and Lu compounds could not be isolated. The analytical results (%Ln, %C, %H and %N) are consistent with a general formula Ln(MS)3.2L as was also the case with 3-picNO but different from 2-picNO compounds which showed two distinct stoichiometries. This result is a further evidence that the methyl group position on the aromatic ring definitively has influence on the coordinating capacity of the aromatic aminoxide. Conductance measurements in methanol indicate a non-electrolyte behaviour, suggesting coordination of the MS- íon to Ln3+. The X-ray diffraction patterns are indicative of isomorphism in each serie, which seems also to be characteristic of the compounds of general formula Ln(MS)3.2L (L = 2picNO, 3-picNO 4-picNO and pyO). The IR absorptíon spectra permit the observation that NO stretching ( VNO) shifts to Lower frequencies were observed as compared to the free ligand. It was imoossible to evaluate the extension of the shift due to the fact that MS- anion presents absorotion bands at the same region. Positive shifts of the &#947;C-H modes are observed, characteristic of electronic density decrease on the ring due to the coordination of the aromatic aminoxide through the oxygen. The vasSO and, &#948;S03 bands shifts are characteristic of anion lowering symmetry and indicative of an alteration in the coordination mode; whereas in the hydrated salt the anion is admitted as tridentade, we suggest a bidentade behaviour for the addition compounds. The neodymiun compounds electronic spectra in the solid state at room temperature permited us the determination of the -&#946;, b1/2 and &#948; spectroscopic parameters which are indicative of an essentially eletrostatic metal-ligand interaction with a very low participation of 4f orbitals. Spectra registered at low temperature present evidences of Nd3+ ions involvement in a non cubic symmetry. The oscillator strength, P, was determined from compounds in methanolic solution and, in similar way 3-picNO and 2-picNO compounds, the value is practically twice the value of those determined for the methanesulphonates of anhydrous or hydrated lanthanides. The emission spectra of the europium compounds were obtained in the visible region. From the characteristic emission lines of the 7Fo,1,2 &#8592; 5D0 transitions we suggest that both in the Eu(MS)3.2(4-picNO) and in the Eu(MS)3.2pyO compounds the Eu3+ ion is involved in a near C3v symmetry; a similar situation was found for the Eu(MS)3.2(3-picNO) compound. From this suggestion and from obtained from the spectra the B20, B40 and B43 crystal field parameters were calculated and related to the scalar crystal field parameter Nv.

Orientador: Marco Aurélio Cebim / Co-orientador: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Vânia Martins Nogueira / Banca: Fernando Aparecido Sigoli / Resumo: Complexos de lantanídeos trivalentes com ligantes difenilfosfinatos apresentam elevada estabilidade química e térmica. Esses tipos de complexos podem ser aplicados em dispositivos luminescentes, já que podem apresentar elevado rendimento quântico para a conversão de radiação ultravioleta em luz visível. Além disso, estes sistemas apresentam características de estrutura polimérica, na qual supõe-se a ocorrência de dois sítios cristalográficos de lantanídeos: (i) um centro simétrico e (ii) outro não centro simétrico. Esse trabalho tem por objetivo analisar as propriedades estruturais e espectroscópicas de sistemas ternários de difenilfosfinatos de lantânio (La3+), cério (Ce3+) e európio (Eu3+) ou térbio (Tb3+), principalmente no que se refere ao comportamento de emissão de luz pela excitação dos materiais com raios X (XEOL). Os compostos foram obtidos por precipitação em meio etanólico a partir do ácido difenilfosfínico e dos respectivos cloretos de lantanídeos. Por meio das espectroscopias vibracionais, tanto na região do infravermelho, como de espalhamento Raman, observou-se que a complexação ocorre preferencialmente através dos oxigênios do grupo fosforila, e que possivelmente as bandas de estiramento simétrico e assimétrico da ligação Ln-O encontram-se em 159 e 192 cm-1, respectivamente. A difração de raios X indicou que os complexos são isoestruturais, com o pico de maior intensidade em torno de 7º. Além disso, observou-se uma diminuição da cristalinidade conforme incrementa-se Ce3+ à matriz de lantânio. A morfologia dos compostos apresentou aglomerados sem uma forma definida, conforme estudos por microscopia eletrônica de varredura. Das análises por espectroscopia de reflectância difusa, observaram-se absorções em 220-270 nm, referentes a transição π → π*, na região de 350-380 nm, a transição n → π* do ligante, e em 307 nm a... / Abstract: Trivalent lanthanide complexes with diphenylphosphinate ligands present high chemical and thermal stability. Such complexes can be applied to luminescent devices, as they can present a high quantum yield for converting ultraviolet radiation into visible light. Moreover, these systems submit polymeric structure characterisics, in which it is assumed two crystallographic lanthanides sites: (i) a symmetrical center and (ii) other non-symmetrical center. This work aims to analyze the structural and spectroscopic properties of ternary systems diphenylphosphinates lanthanum (La3+), cerium (Ce3+) and europium (Eu3+) or terbium (Tb3+), especially with regard to the behavior of light emission by materials excitation by X rays (XEOL). The compounds were obtained by precipitation in ethanolic medium from diphenylphosphinic acid and its lanthanide chlorides. Via vibrational spectroscopy, both in IR region, as Raman scattering, was observed that complexation preferably occurs through the oxygens of phosphorylates group, and possibly symmetric and asymmetric stretch bands of Ln-O bond are at 159 and 192 cm-1. The X ray diffraction indicated that the complexes are isostructural, with the greatest intensity peak of around 7º. Furthermore, there was a decrease in the crystallinity when Ce3+ is incremented in the lanthanum matrix. The compounds morphology showed clusters without a definite form, according to studies by scanning electron microscopy. By diffuse reflectance spectroscopy, absorptions were noted at 220-270 nm, related to π→π* transition, the n→π* transition of the binder in 350-380 nm region, and the 4f→5d transition of the Ce3+ ion in 307 nm. From thermal analysis, data with analogous compounds stoichiometry metal:binder 1:3, infers a possible formation of chains containing two different lanthanides sites in the repeating unit polymer of formula [Ln2(dpp)6]n. Finally, had an optical study of... / Mestre

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-17Bitstream added on 2015-03-03T12:06:19Z : No. of bitstreams: 1 000810619_20160701.pdf: 917109 bytes, checksum: 29413ea4e0c36fdb853368ab8ed27402 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-07-01T13:02:18Z: 000810619_20160701.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-07-01T13:03:17Z : No. of bitstreams: 1 000810619.pdf: 3621048 bytes, checksum: 877981fd385c7ff135d63c21c41c2c2b (MD5) / Este trabalho envolve a síntese e caracterização espectroscópica de compostos mononucleares de Pd(II) obtidos a partir da interação entre o precursor [PdCl2(MeCN)2], classe das tiossemicarbazidas (tsc = tiossemicarbazida; mtsc = 4- metil-3-tiossemicarbazida; etsc = 4-etil-3-tiossemicarbazida; ftsc = 4-fenil-3- tiossemicarbazida) e p-toluil-difenilfosfina (dpt). A reação entre [PdCl2(MeCN)2] e a p-toluil-difenifosfina, na razão molar de 1:1:1, respectivamente, forma os complexos de forma [PdCl(L)(dpt)]Cl e [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc e ftsc). A coordenação dos ligantes tiossemicarbazida pelos átomo de nitrogênio e enxofre na série foi evidenciada pela espectroscopia no IV pelos deslocamentos das bandas ?N-H, ?NH2 e ?C=S para freqüências mais baixas em relação a do ligante livre, indicando o enfraquecimento das ligações N-H e C=S. Para os complexos de fórmula [PdCl(L)(dpt)], a desprotonação espontânea de um dos hidrogênios NH foi observada devido ao enfortalecimento da banda C-N e o surgimento da banda de ?C=N. Os espectros de RMN também mostram a coordenação pelo deslocamento dos sinais de 1H do grupo NH para regiões desblindadas do espectro quando comparado aos dos ligantes da classe da tiossemicarbazida e pelo enfraquecimento do sinal do grupo C=S no espectro de RMN 13C. Já a presença da p-toluilfosfina foi sugerida pelo aparecimento das suas bandas no IV típicas em 1097 cm-1 (modo q), 693 cm-1 (?anel) e 505 cm-1 (modo y). Os complexos de forma [PdCl(L)(dpt)] e a cisplatina tiveram sua citotoxicidade investigada, in vitro, pelo método do M.T.T. frente a linhagem de células cancerosas murinas: adenocarcinoma mamário (LM3). Efeitos citotóxicos promissores (in vitro) foram encontrados para os complexos com valores de IC50 na faixa de 0,85 – 6,62 ?M e se mostraram mais citotóxicos que a cisplatina frente a linhagem LM3. / This work deals with the syntheses, spectroscopic characterization of Pd(II) mononuclear compounds obtained from the interaction among [PdCl2(MeCN)2] precursor, thiosemicarbazides (tsc = thiosemicarbazide; mtsc = 4-methyl-3- thiossemicarbazide; etsc = 4-ethyl-3-thiosemicarbazide; ftsc = 4-phenyl-3- thiosemicarbazide) and p-tolyl-diphenylphosphine (dpt). The reaction among [PdCl2(MeCN)2], thiosemicarbazide group and p-tolyl-diphenylphosphine, in the molar ratio 1:1:1, respectively, yield the complexes [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc, ftsc). The coordination of thiosemicarbazides through nitrogen and sulfur atom in the series [PdCl(L)(dpt)] and [PdCl(L)(dpt)] (L = tsc, mtsc, etsc e ftsc) was inferred by IR spectroscopy by the shift of ?N-H, ?NH2 e ?C=S band to lower frequencies than those of the free ligand, indicating an decrease in the N-H and CS bond strenght. For complexes of formula [PdCl(L)(dpt)], of spontaneous deprotonation of the NH protons were observed due to the increase ?C-N band and the appearance of ?C=N band. NMR spectra also showed the coordination by the upfield shift of the 1H signal of thiosemicarbazide class when compared to those of the free ligand, and the weakening of the signal C=S group in the NMR 13C spectrum. The presence of ptolyl- diphenylphosphine was confirmed by the appearance of its typical bands at 1097 cm-1 (q), 693 cm-1 (?ring) e 505 cm-1 (y). The complexes form [PdCl (L) (dpt)] and cisplatin were investigated their cytotoxicity in vitro by MTT method against line of murine cancer cells: mammary adenocarcinoma (LM3). Promising cytotoxic effects (in vitro) were found to complex with IC50 values in the range from 0.85 to 6.62 ?M and were more cytotoxic than cisplatin against LM3 lineage.

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Eduardo Tonon de Almeida / Banca: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Nivaldo Boralle / Banca: Victor Marcelo Deflon / Banca: Clelia Mara de Paula Marques / Resumo: Ciclopaladados constituem uma classe de organometálicos de grande interesse, sobretudo por suas extensas aplicações em diversas áreas da Química. Dentre os compostos susceptíveis a reação de ortometalação destacam-se as oximas, onde apesar do frequente emprego de complexos ciclopaladados contendo derivados das oximas, como catalisadores ou pré-catalisadores eficientes, pouco se sabe sobre as potencialidades biológicas dos mesmos. Foram sintetizados doze compostos quelatos de paládio inéditos pela clivagem em ponte de compostos do tipo [PdCl(C2,N-oxima)]2 e fosfinas terciárias (L) {C2,N-oxima = acetofenonaoxima ou benzaldeidoxima; L = trifenilfosfina (PPh3), tri(p-toluil)fosfina (tpf), tris-(4-fluorfenilfosfina) (tfpp), tris-(4-metoxifenil)fosfina (tmf), difenil-(p-toluil)-fosfina (dpt) e triciclohexilfosfina (PCy3)}. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, análise térmica (termogravimétrica e diferencial), espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 31P. As estruturas cristalinas e moleculares de nove compostos foram determinadas por difratometria de raios X de monocristal, onde [PdCl(C2,N-afox)(L)], onde {L = (PPh3), (tfpp), (tmf), (dpt) e (PCy3)} e [PdCl(C2,N-bzox)(L)], em que {L = (PPh3), (tpf), (tfpp) e (PCy3)}. Além disso, cálculos da superfície de Hirshfeld foram realizados para explorar a natureza e as principais contribuições de diferentes contatos intermoleculares na estabilidad... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclopalladated complexes represent an interesting class of organometallic compounds, mainly for their extensive uses in several areas of Chemistry. Among the organic compounds prone to orthometallation reaction, oximes have attracted considerable attention since their cyclopalladated derivatives have been employed as catalysts in many organic reactions. Despite the intensive work on this area, studies on the biological activity of these compounds remain scarce in the literature. In this context, this work deals with the synthesis, spectroscopic and structural investigation on a series of cyclopalladated compounds of general formulae [PdCl(C2,N-oxime)(L)] (C2,N-oxime = orthometallated acetophenoneoxime (afox) or benzaldehydeoxime (bzox); L = monodentate phosphines). Bridge-splitting reactions between [Pd(C2,N-oxime)(μ-Cl)]2 and phosphines (L = triphenylphosphine (PPh3), tri(p-tolyl)phosphine (tpf), tris(4-fluorophenyl)phosphine (tfpp), tris-(4-methoxyphenyl)phosphine (tmf), diphenyl(p-tolyl)phosphine (dpt) and tricyclohexylphosphine (PCy3)} in a 1:2 ratio, yielded neutral mononuclear cyclopalladated compounds of the type [PdCl(C2,N-oxime)(L)]. The compounds have been characterized by elemental analyses, IR and 1H-, 13C and 31P{1H}-NMR spectroscopies, and thermal analysis TG-DTA. The crystal and molecular structures of the compounds [PdCl(C2,N-afox)(L)] {L = (PPh3), (tfpp), (tmf), (dpt) and (PCy3)} and [PdCl(C2,N-bzox)(L)] { L = (PPh3), (tpf), (tfpp) and (PCy3)} have been determined by single-crystal X-ray diffraction. Hirshfeld surface calculations have been carried out to explore the nature and major contributions of different intermolecular contacts towards crystal packing stability. Preliminary cytotoxic evaluation of the compounds towards MCF-7 (human breast adenocarcinoma), LM3 (murine mammary adenocarcinoma), A549 (human lung epithelial adenocarcinoma) and MCR5 (human lung fibroblast) have been carried out... / Doutor

Resumo: Neste trabalho foram estudados complexos aniônicos contendo európio ou gadolínio e dicetonas com a finalidade de investigação das propriedades fotoluminescentes e/ou eletroluminescentes além da possibilidade de conformação destes em sistemas organizados através da técnica de Langmuir-Blodgett. Complexos do tipo Q[Eu(dic)4], onde Q = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ e [(C12H25)2(CH3)2]N+, e dic = tenoiltrifluoracetona (tta) ou bultilmetoxidibenzoilmetano (bmdm) tiveram suas estequiometrias estabelecidas segundo as técnicas de microanálise e titulação complexométrica. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho forneceu as principais frequências associadas ao estiramento C=O e evidenciam que as dicetonas se coordenam de modo bidentado quelante aos centros metálicos. Os valores do nível tripleto de complexos análogos de gadolínio confirmam que os ligantes selecionados atuam em potencial como eficientes antenas. Os espectros de fotoluminescência apresentam transições intraconfiguracionais 5D0→7FJ (J = 0-4) características do íon Eu3+. A vizinhança química do íon metálico foi investigada pela determinação dos parâmetros de intensidade. Para os complexos da série de tta, maiores valores dos parâmetros 2 são justificados pela menor simetria com o aumento da cadeia do contra-íon Q+, devido a interações estabelecidas com grupos CF3. Os complexos contendo o ligante bmdm apresentam a diminuição dos parâmetros 2 devido à maior simetria com o aumento da cadeia carbônica do contra-íon, promovidas pelas interações do grupo terc-butil dos ligantes bmdm e cadeia alquílica da espécie Q+. A eficiência quântica e tempos de vida do estado excitado diminuem em função da quantidade de átomos de carbono. Os diagramas de cromaticidade dos complexos indicam elevada pureza de cor, da ordem de aproximadamente 1,0 na região... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: At this work tetrakis -diketonate complexes of europium and gadolinium were studied to the aim of investigation the photoluminescent and/or electroluminescent properties, besides that, organized systems of these complexes using the Langmuir-Blodgett technique was studied. The stoichiometric determined by microanalysis and complexometric titration results, suggest the general formula Q[Eu(-dik)4], where Q presents a cation = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ and [(C12H25)2(CH3)2]N+ e -dic. = thenoyltrifluoracetone (tta) or butyl methoxy-dibenzoyl-methane (bmdm). FT-IR mainly indicates frequencies associated with (C=O), the results confirms that the -diketone ligand were coordinated in chelante bidentated form. The triplet levels values obtained by analogous gadolinium complexes, confirm that both (tta and bmdm) ligands can act as efficient antennas. The photoluminescence spectra show 5D0→7FJ (J = 0-4) transitions characteristic of Eu3+ ion. The europium ion chemical environment's was investigated by intensity parameters. High 2 parameters values calculated from tta complexes are attributed to lower symmetry according to counter ion chains enhancement. The opposite behavior is observed to bmdm complexes, in other words, the alkyl chains enhancement promotes the decrease of 2 parameters values due to terc-butyl groups interacting with them. The efficiency and life times from excited state decrease according to carbon atoms amount. The complexes cromaticity diagrams show high red color purity of ~1. Electroluminescence devices of [(C4H9)4N][Eu(bmdm)4] emission layer operate until 26 V voltage bias. The luminance and extrinsic efficiency were calculated from electroluminescence spectra. Tetrakis -diketonate complexes monolayers show distinct characteristics according to counter ion species and beta-diketone groups. The steric effect from bmdm ligant is sufficient to promote monolayer's collapse at lower surface pressure / Orientador: Marian Rosaly Davolos / Coorientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Dante Luis Chinaglia / Banca: Wania da Conceição Moreira / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Denise de Oliveira Silva / Doutor

ROMO, Adolfo Ignacio Barros. Complexos de cobre com o ligante 2cp-bz-sme, um derivado sulfurado da base clip-phen. Síntese, caracterização e estudos de geração de radicais e clivagem de DNA. 2015. 86 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Celia Sena (celiasena@dqoi.ufc.br) on 2017-07-20T17:39:05Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_aibromo.pdf: 2488610 bytes, checksum: 2569053eabcca5c69c4678ab7eccc69e (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-08-29T20:42:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_aibromo.pdf: 2488610 bytes, checksum: 2569053eabcca5c69c4678ab7eccc69e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-29T20:42:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_aibromo.pdf: 2488610 bytes, checksum: 2569053eabcca5c69c4678ab7eccc69e (MD5) Previous issue date: 2015 / Coordination compounds of copper have been invoked as major actors in processes involving the reduction of molecular oxygen, mostly with the generation of radical species whose assignment have so far not been unanimously addressed. In the present work we have joined results acquired on surface and solution to get insights on the radical oxygen species (ROS) generated by a copper(II) coordination compound containing a thioether clip-phen derivative, 1,3-bis(1,10-phenanthrolin-2-yloxy)-N-(4-(methylthio) benzyli-dene)propan-2-amine (2CP-Bz-SMe). The adsorption of the copper(II) complex on gold surface was spontaneously by simple immersion of the metallic substrate in aqueous solution of the complex. The characterization of the modified gold electrode, which was performed by electrochemistry and surface Raman spectroscopy (SERS – Surface Enhanced Raman Scattering), indicated that the adsorption occurs through the sulfur atom of the thioether fragment of the molecule. While surface plasmon resonance (SPR) and electrochemistry of the adsorbed complex indicated the formation of a dimeric Cu(I) intermediate containing molecular oxygen as bridging ligand, scanning electrochemical microscopy images (SECM) pointed for OH• radical generation. Spin trapping measurements acquired by electron paramagnetic resonance (EPR) and nuclease assays run in the presence of radical scavengers, reinforced such conclusions showing that the radical production is dependent on the amount of oxygen and H2O2. Therefore, it is reasonable to assume a catalytic mechanism involving Fenton-like reaction in which the copper(II) complex is, at first, reduced to copper(I). Accordingly, in the presence of oxygen and in acid medium, the reduced compound is oxidized by H2O2 resulting in the recovering of the parent complex and in the generation of OH• that, in turn, must be the ROS responsible for the DNA cleavage. The results obtained during the developing of this proposal were presented at the XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry and are in the final compilation stage for publication in peer-reviewed journal / Compostos de coordenação de cobre têm sido considerados peças fundamentais em processos que envolvem a redução de oxigênio molecular, particularmente com a geração de espécies radicalares cujas atribuições, até a atualidade, não são unanimidade. Neste trabalho, foram reunidos resultados obtidos em superfície e em solução a fim de obter informações sobre a espécie reativa de oxigênio (ROS – Reactive Oxygen Species) gerada por um composto de coordenação de cobre(II) contendo um derivado tioéter do ligante clip-phen, 1,3-bis(1,10-fenantrolin-2-iloxi)-N-(4-(metiltio)benzilideno)propan-2-amina (2CP-Bz-SMe). A adsorção do complexo de cobre(II) sobre superfície de ouro foi realizada de forma espontânea por simples imersão do substrato metálico em solução aquosa do complexo. A caracterização do eletrodo de ouro modificado foi feita por eletroquímica e espectroscopia Raman de superfície (SERS – Surface Enhanced Raman Scattering) onde se concluiu que a adsorção ocorre através do átomo de enxofre do fragmento tioéter da molécula. Enquanto os resultados de ressonância de plásmons de superfície (SPR – Surface Plasmon Resonance) e eletroquímica sugeriram a formação de um intermediário dimérico de Cu(I) contendo oxigênio molecular como ligante ponte, imagens de microscopia de varredura eletroquímica (SECM – Scanning Electrochemical Microscopy) indicaram a geração do radical hidroxil, OH•. Os experimentos de captura de spin por ressonância paramagnética de elétrons (EPR – Electron Paramagnetic Resonance) e ensaios de nuclease de DNA, os quais envolveram a utilização de inibidores de ROS, mostram que a geração do radical depende da quantidade de oxigênio e H2O2. Assim, é razoável admitir um mecanismo catalítico envolvendo reações do tipo Fenton onde o complexo de cobre(II) é, inicialmente, reduzido a cobre(I). Na presença de oxigênio e em meio ácido, o composto reduzido é oxidado por H2O2 resultando na regeneração do complexo de partida e na formação do radical OH• que, por sua vez, deve ser a espécie ROS responsável pela clivagem do DNA. Os resultados deste projeto foram apresentados no XVII Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry e estão em fase final de compilação para publicação em periódico indexado

FRANCISCO, Thiago dos Santos. Complexos Fosfínicos de Rutênio: Síntese, Caracterização, Imobilização e Atividade Catalítica. 2015. 146 f. Tese (doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-04-05T17:50:35Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_tsfrancisco.pdf: 4355005 bytes, checksum: d6b9963db1d94445234858ad160bdbae (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-20T18:38:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_tsfrancisco.pdf: 4355005 bytes, checksum: d6b9963db1d94445234858ad160bdbae (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-20T18:38:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_tsfrancisco.pdf: 4355005 bytes, checksum: d6b9963db1d94445234858ad160bdbae (MD5) Previous issue date: 2015 / The results presented in this thesis involve the synthesis of coordination compounds containing phosphine ligands and redox active (non-innocent ligands) in the ruthenium coordination sphere. This work is part of a research line of Bioinorganic Group research aimed, as the ultimate goal, the application of the isolated compounds in catalysis of hydrogenation reactions. During the development of PhD activities, from March 2010 to January 2015, six compounds (06) unpublished in the literature were synthesized; one of which being classified as a precursor complex, [RuIICl2(binap)(PPh3)], where binap = 2,2′-bis(diphenylphosphine)-1,1′-dinaphthalene. All of these complexes were characterized by means of phosphorous nuclear resonance magnetic (RMN 31P{1H}), elemental analysis, infrared spectroscopy and electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible regions. Despite several attempts to produce crystals of the synthesized compounds, only the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and opda-Clcat = 4-cloro-1,2-phenylenediamine, yielded suitable crystals for determination of X-ray structure. From the results obtained during the cited time, two papers were published in indexed journals ((Polyhedron 2010, 29, 3349–3354 and Polyhedron 2012, 31, 104–109) and five works were shown in national and international meetings. The RMN 31P{1H} spectra of the isolated compounds presented only one signal indicating that the phosphorous atoms lie in equivalent positions and trans in relation to the donor atoms of the non-innocent ligands. For the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, however, a dublet of dublet was observed and was assigned to the assimetry of the opda-Cl moiety, which was confirmed by X ray diffraction. The electronic spectroscopic data indicated the oxidized state of the o-phenylene ligands upon coordination to the metal atom thus making possible the back-bonding interaction. The catalytic activity assays were monitored by gas chromatography coupled to mass spectrometry using the standard hydrogenation reaction of the alcohol molecule acetophenone to 1-phenyl ethanol. In addition to the complex originally presented in this thesis, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) and trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), where fenantq and opdaq are, respectively, 9,10-phenanthraquinone and 1,2-phenylenediamine, such assays were also carried out for compounds which were previously synthesized during the master course and by other researchers of the Bioinorganic Group resulting resulting in a total of twenty (20) studied catalysts. Among these complexes, two were studied in heterogeneous condition upon immobilization on hybrid spheres of silica chitosan. By accounting for all the studied conditions, the highest values of conversion (> 90%) were observed for trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), where tabq,cat = 3,3’,4,4’-tetraaminobiphenyls. The values of conversion observed for the heterogeneous systems, c.a. 60%, although lower than those calculated for the homogeneous systems under similar conditions, do not constitute a disadvantage, since separation step is no longer needed. The compounds that showed the higher conversion values in homogeneous medium feature in common the presence of non-innocent ligands in the oxidized state. This observation indicates, very probably, two synergistic effects which influence the affinity of the substrate: (i) the increase of the Lewis acidity of the metal by the oxidation of the ligand and (ii) the function of electron density reservoir of the redox active ligand that allows the metal to store (donate) electron density from (to) the ligand during the elementary steps of the catalytic cycle by preventing excessive charge density on the metal. / Os resultados apresentados neste trabalho envolvem a síntese de compostos de coordenação contendo fosfinas e ligantes redox ativos (ligantes não-inocentes) na esfera de coordenação do rutênio. Este trabalho está inserido em uma linha de pesquisa do Grupo de Bioinorgânica que visa, como objetivo final, a aplicação dos compostos isolados na catálise de reações de hidrogenação. Durante o desenvolvimento das atividades de doutorado, período de março de 2010 a janeiro de 2015, foram sintetizados seis (06) compostos inéditos na literatura, um dos quais sendo classificado como complexo precursor, [RuIICl2(binap)(PPh3)], onde binap = 2,2′-bis(difenilfosfina)-1,1′-dinaftaleno. Todos estes compostos foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de fósforo (RMN 31P{1H}), análise elementar e espectroscopias vibracional na região do infravermelho e eletrônica nas regiões do ultravioleta e visível. A despeito das diversas tentativas de formação de cristais dos complexos isolados, apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e opda-Clcat = 4-cloro-1,2-fenilenodiamina, forneceu cristais passíveis de análise por difração de raios X. A partir dos resultados obtidos durante o período citado, dois trabalhos foram publicados em periódicos indexados (Polyhedron 2010, 29, 3349–3354 e Polyhedron 2012, 31, 104–109) e cinco trabalhos foram apresentados em congressos nacionais e internacionais. Os espectros de RMN 31P{1H} dos compostos sintetizados apresentaram um único sinal indicando que os átomos de fósforo ocupam posições equivalentes e trans aos átomos doadores dos ligantes não-inocentes. Apenas o composto trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] apresentou um dubleto de dubleto que foi atribuído à assimetria do ligante opda-Cl, sendo confirmado pelos dados de difração de raios X. Os dados de espectroscopia eletrônica indicaram o estado oxidado dos ligantes o-fenilênicos após coordenação ao centro metálico sendo possível, portanto, a observação de interações de retrodoação. Os ensaios de atividade catalítica foram monitorados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa utilizando a reação padrão de hidrogenação da molécula de acetofenona ao álcool 1-feniletanol. Além dos complexos originalmente apresentados nesta tese, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) e trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), onde fenantq e opdaq são, respectivamente, 9,10-fenantrequinona e 1,2-fenilenodiamina, tais ensaios foram, também, realizados com compostos previamente sintetizados durante a dissertação de mestrado e por outros membros do Grupo de Bioinorgânica, resultando em um total de vinte (20) catalisadores estudados. Destes complexos, dois foram estudados em condições heterogêneas após imobilização sobre esferas híbridas de sílica/quitosana. Dentre os sistemas estudados, os complexos trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), onde tabq,cat = 3,3’,4,4’-tetraaminobifenil, apresentaram os mais altos valores de conversão (> 90%) em todas as condições analisadas. Os valores de conversão observados para os sistemas heterogêneos, ~ 60%, embora menores que aqueles calculados para os sistemas homogêneos em condições similares, não representam desvantagem, uma vez que implicam na redução da etapa de separação. Os compostos que apresentaram maiores valores de conversão em meio homogêneo apresentam, em comum, a presença de ligantes não-inocentes no estado oxidado. Essa observação indica a presença de efeitos sinérgicos que influenciam na afinidade do substrato, a citar: (i) aumento da acidez de Lewis do metal pela oxidação do ligante e (ii) função de reservatório de densidade eletrônica do ligante redox ativo que permitir o metal estocar (doar) densidade eletrônica no (para o) ligante durante as etapas elementares do ciclo catalítico, evitando a localização excessiva de carga sobre o metal. / The results presented in this thesis involve the synthesis of coordination compounds containing phosphine ligands and redox active (non-innocent ligands) in the ruthenium coordination sphere. This work is part of a research line of Bioinorganic Group research aimed, as the ultimate goal, the application of the isolated compounds in catalysis of hydrogenation reactions. During the development of PhD activities, from March 2010 to January 2015, six compounds (06) unpublished in the literature were synthesized; one of which being classified as a precursor complex, [RuIICl2(binap)(PPh3)], where binap = 2,2′-bis(diphenylphosphine)-1,1′-dinaphthalene. All of these complexes were characterized by means of phosphorous nuclear resonance magnetic (RMN 31P{1H}), elemental analysis, infrared spectroscopy and electronic spectroscopy in the ultraviolet and visible regions. Despite several attempts to produce crystals of the synthesized compounds, only the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and opda-Clcat = 4-cloro-1,2-phenylenediamine, yielded suitable crystals for determination of X-ray structure. From the results obtained during the cited time, two papers were published in indexed journals ((Polyhedron 2010, 29, 3349–3354 and Polyhedron 2012, 31, 104–109) and five works were shown in national and international meetings. The RMN 31P{1H} spectra of the isolated compounds presented only one signal indicating that the phosphorous atoms lie in equivalent positions and trans in relation to the donor atoms of the non-innocent ligands. For the trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)] complex, however, a dublet of dublet was observed and was assigned to the assimetry of the opda-Cl moiety, which was confirmed by X ray diffraction. The electronic spectroscopic data indicated the oxidized state of the o-phenylene ligands upon coordination to the metal atom thus making possible the back-bonding interaction. The catalytic activity assays were monitored by gas chromatography coupled to mass spectrometry using the standard hydrogenation reaction of the alcohol molecule acetophenone to 1-phenyl ethanol. In addition to the complex originally presented in this thesis, [RuIICl2(binap)(PPh3)](1), trans-[RuIICl2(binap)(opda-Clcat)](2), trans-[RuIICl2(binap)(fenantq)](3), trans-[RuIICl2(PPh3)2(opdaq)](5) and trans-[RuIICl2(PPh3)2(fenantq)](6), where fenantq and opdaq are, respectively, 9,10-phenanthraquinone and 1,2-phenylenediamine, such assays were also carried out for compounds which were previously synthesized during the master course and by other researchers of the Bioinorganic Group resulting resulting in a total of twenty (20) studied catalysts. Among these complexes, two were studied in heterogeneous condition upon immobilization on hybrid spheres of silica chitosan. By accounting for all the studied conditions, the highest values of conversion (> 90%) were observed for trans-[RuIICl2(dppb)(Quinone)](10), cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)](13), trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](15) and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)](16), where tabq,cat = 3,3’,4,4’-tetraaminobiphenyls. The values of conversion observed for the heterogeneous systems, c.a. 60%, although lower than those calculated for the homogeneous systems under similar conditions, do not constitute a disadvantage, since separation step is no longer needed. The compounds that showed the higher conversion values in homogeneous medium feature in common the presence of non-innocent ligands in the oxidized state. This observation indicates, very probably, two synergistic effects which influence the affinity of the substrate: (i) the increase of the Lewis acidity of the metal by the oxidation of the ligand and (ii) the function of electron density reservoir of the redox active ligand that allows the metal to store (donate) electron density from (to) the ligand during the elementary steps of the catalytic cycle by preventing excessive charge density on the metal.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-12-21Bitstream added on 2014-06-13T19:05:23Z : No. of bitstreams: 1 adati_rd_dr_araiq.pdf: 4514097 bytes, checksum: d653371b31b248d789d561c310c77d56 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram estudados complexos aniônicos contendo európio ou gadolínio e dicetonas com a finalidade de investigação das propriedades fotoluminescentes e/ou eletroluminescentes além da possibilidade de conformação destes em sistemas organizados através da técnica de Langmuir-Blodgett. Complexos do tipo Q[Eu(dic)4], onde Q = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ e [(C12H25)2(CH3)2]N+, e dic = tenoiltrifluoracetona (tta) ou bultilmetoxidibenzoilmetano (bmdm) tiveram suas estequiometrias estabelecidas segundo as técnicas de microanálise e titulação complexométrica. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho forneceu as principais frequências associadas ao estiramento C=O e evidenciam que as dicetonas se coordenam de modo bidentado quelante aos centros metálicos. Os valores do nível tripleto de complexos análogos de gadolínio confirmam que os ligantes selecionados atuam em potencial como eficientes antenas. Os espectros de fotoluminescência apresentam transições intraconfiguracionais 5D0→7FJ (J = 0-4) características do íon Eu3+. A vizinhança química do íon metálico foi investigada pela determinação dos parâmetros de intensidade. Para os complexos da série de tta, maiores valores dos parâmetros 2 são justificados pela menor simetria com o aumento da cadeia do contra-íon Q+, devido a interações estabelecidas com grupos CF3. Os complexos contendo o ligante bmdm apresentam a diminuição dos parâmetros 2 devido à maior simetria com o aumento da cadeia carbônica do contra-íon, promovidas pelas interações do grupo terc-butil dos ligantes bmdm e cadeia alquílica da espécie Q+. A eficiência quântica e tempos de vida do estado excitado diminuem em função da quantidade de átomos de carbono. Os diagramas de cromaticidade dos complexos indicam elevada pureza de cor, da ordem de aproximadamente 1,0 na região... / At this work tetrakis -diketonate complexes of europium and gadolinium were studied to the aim of investigation the photoluminescent and/or electroluminescent properties, besides that, organized systems of these complexes using the Langmuir-Blodgett technique was studied. The stoichiometric determined by microanalysis and complexometric titration results, suggest the general formula Q[Eu(-dik)4], where Q presents a cation = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ and [(C12H25)2(CH3)2]N+ e -dic. = thenoyltrifluoracetone (tta) or butyl methoxy-dibenzoyl-methane (bmdm). FT-IR mainly indicates frequencies associated with (C=O), the results confirms that the -diketone ligand were coordinated in chelante bidentated form. The triplet levels values obtained by analogous gadolinium complexes, confirm that both (tta and bmdm) ligands can act as efficient antennas. The photoluminescence spectra show 5D0→7FJ (J = 0-4) transitions characteristic of Eu3+ ion. The europium ion chemical environment’s was investigated by intensity parameters. High 2 parameters values calculated from tta complexes are attributed to lower symmetry according to counter ion chains enhancement. The opposite behavior is observed to bmdm complexes, in other words, the alkyl chains enhancement promotes the decrease of 2 parameters values due to terc-butyl groups interacting with them. The efficiency and life times from excited state decrease according to carbon atoms amount. The complexes cromaticity diagrams show high red color purity of ~1. Electroluminescence devices of [(C4H9)4N][Eu(bmdm)4] emission layer operate until 26 V voltage bias. The luminance and extrinsic efficiency were calculated from electroluminescence spectra. Tetrakis -diketonate complexes monolayers show distinct characteristics according to counter ion species and beta-diketone groups. The steric effect from bmdm ligant is sufficient to promote monolayer’s collapse at lower surface pressure