O estudo da extratibilidade do Molibdênio(VI) de soluções clorídricas, com grande número de solventes, permitiu encontrar condições de extração quantitativa que foram utilizadas na elaboração de um método espectrofotométrico de determinação do elemento. O método baseia-se no desenvolvimento da reação, em meio orgânico, do molibdênio(VI) com o reagente colorimétrico fenilfluorona (2,3,7-trihidroxi-9-fenil-6-fluorona), após sua extração de solução 6N em ácido clorídrico com acetato de n-butila. O estudo da influência de vários fatores sobre a reação permitiu chegar às melhores condições de reprodutividade nas determinações. A extração do elemento nas condições estabelecidas tornou o reagente seletivo para o molibdênio com relação à maior parte dos elementos que normalmente o acompanham. Devido à importância tanto da separação molibdénio-tungstênio, quanto da determinação de um na presença do outro, desenvolveu-se um estudo sistemático, dentro do campo da extração com solventes, em que vários fatores foram examinados. Em decorrência, foi possível resolver satisfatoriamente o problema da interferência do tungstênio(VI) no método colorimétrico, mediante a inibição de sua reação com a fenilfluorona, no extrato orgânico, pela presença do ácido cítrico. As medidas colorimétricas das soluções, feitas em 506 nm, permitem determinar de 0,l a 2,5 µg de Mo(VI)/ml na diluição final, sendo que a faixa mais apropriada para as determinações está compreendida entre 0,45 a 1,8 µg de Mo(VI)/ml. O método, bastante sensível, permite a determinação em materiais contendo teores muito baixos do elemento, mediante o emprego de uma técnica simples e rápida. Alguns estudos feitos no campo da polarográfia, em que se procurou utilizar as vantagens da extração seletiva do molibdênio(VI), abriram um novo caminho para o aproveitamento analítico. O composto molibdênio(VI)-fenilfluorona foi preparado e apresentaram-se algumas de suas características, tanto em soluções, ·quanto no estado sólido. / Abstract not available.

O estudo da extratibilidade do Molibdênio(VI) de soluções clorídricas, com grande número de solventes, permitiu encontrar condições de extração quantitativa que foram utilizadas na elaboração de um método espectrofotométrico de determinação do elemento. O método baseia-se no desenvolvimento da reação, em meio orgânico, do molibdênio(VI) com o reagente colorimétrico fenilfluorona (2,3,7-trihidroxi-9-fenil-6-fluorona), após sua extração de solução 6N em ácido clorídrico com acetato de n-butila. O estudo da influência de vários fatores sobre a reação permitiu chegar às melhores condições de reprodutividade nas determinações. A extração do elemento nas condições estabelecidas tornou o reagente seletivo para o molibdênio com relação à maior parte dos elementos que normalmente o acompanham. Devido à importância tanto da separação molibdénio-tungstênio, quanto da determinação de um na presença do outro, desenvolveu-se um estudo sistemático, dentro do campo da extração com solventes, em que vários fatores foram examinados. Em decorrência, foi possível resolver satisfatoriamente o problema da interferência do tungstênio(VI) no método colorimétrico, mediante a inibição de sua reação com a fenilfluorona, no extrato orgânico, pela presença do ácido cítrico. As medidas colorimétricas das soluções, feitas em 506 nm, permitem determinar de 0,l a 2,5 µg de Mo(VI)/ml na diluição final, sendo que a faixa mais apropriada para as determinações está compreendida entre 0,45 a 1,8 µg de Mo(VI)/ml. O método, bastante sensível, permite a determinação em materiais contendo teores muito baixos do elemento, mediante o emprego de uma técnica simples e rápida. Alguns estudos feitos no campo da polarográfia, em que se procurou utilizar as vantagens da extração seletiva do molibdênio(VI), abriram um novo caminho para o aproveitamento analítico. O composto molibdênio(VI)-fenilfluorona foi preparado e apresentaram-se algumas de suas características, tanto em soluções, ·quanto no estado sólido. / Abstract not available.

A presente dissertação descreve a preparação e caracterização dos compostos de adição entre metanossulfonatos de lantanídeos e ítrio e a 3-picolina-N-óxido (3-picNO). Foram preparados, a partir do metanossulfonato de lantanídeo hidratado e a 3-picNO, utilizando-se como \"meio de interação\" acetona, ortoformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano. Os compostos de adição obtidos foram caracterizados por análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos do composto de neodímio e espectros de fluorescência do composto de európio. As análises evidenciaram que os compostos mantêm a coloração do respectivo íon lantanídeo hidratado, possuem aspec to cristalino e, na série, uma higroscopicidade crescente. Esta, aliada à dificuldade de preparação e aos intervalos de fusão aparentes, que diminuem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio iônico médio do ion Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devida ao enfraquecimento da interação metal-ligante. Finalmente, os resultados analíticos (percentagem de Ln) obtidos por titulação complexométrica com EDTA e a percentagem de carbono, hidrogênio e nitrogênio, determinados por microanálise, permitiram estabelecer a fórmula geral: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y). As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugerindo a coordenação do íon MS- ao íon Ln3+. Os difratogramas de raios-X determinaram que os compostos de adição pertencem a urna única série isomorfa. Quanto aos espectros de absorção na região do infravermelho não se conseguem distinguir inequivocamente as bandas relativas ao estiramento NO (vNO) das bandas do estiramento assimétrico (v asso), mas ficam claro que houve um deslocamento da frequência VNO . Observaram-se pequenos deslocamentos positivos dos modos δNO e γC-H em relação ao ligante livre e também verificaram-se os desdobramentos para v asSO e vC-S. Não se observou as bandas características da molécula de água. Isto permitiu chegar às seguintes conclusões: a) a coordenação da 3-picNO ao íon metálico é feita através do oxigênio do grupo NO; b) a coordenação do ânion MS- evidenciada pelos dados de condutância é confirmada; c) as moléculas de água de hidratação do sal são completamente substituídas pelas moléculas de 3-picNO nos compostos de adição; d) a coordenação do MS- que no sal hidratado se admitia tridentada, possivelmente foi modificada para bidentada nos compostos em questão; e) os compostos de adição podem ser agrupados numa mesma série espectral. Os espectros eletrônicos do composto de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, e do nitrogênio líquido permitiram determinar os parâmetros nefelauxêticos, o fator de covalência e o parâmetro de Sinha, os quais mostraram que a interação metal-ligante é essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. O espectro registrado a baixa temperatura evidenciou, pelo numero de bandas, que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica, fato que é confirmado pelo espectro de emissão do composto de európio, A semelhança entre os espectros de absorcão do composto de adição com aqueles dos sais anidros e hidratados em solucão metanólica evidenciam a existência das mesmas espécies nesta solução, Os parâmetros β-, δ, bl/2 e P indicam que os compostos são semelhantes àqueles obtidos com o ligante 2-picNO, Os espectros de fluorescência do composto de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido apresentam urna banda relativa à transição 5D0→7F0, três bandas das transições 5D0→7Fl e quatro bandas curacterísticas das transições 5D0→7F2. Estes dados permitem sugerir que o íon de Eu3+ está envolvido numa simetria C3v proveniente, provavelmente, de uma distorção da simetria D3h. Foi sugerido que os ompostos Ln(MS)3.2(3-picNO) apresentam número de coordenação oito e estrutura de prisma trigonal biencapuzado, onde as moléculas de 3-picNO atuam corno capuz através das bases triangulares do prisma. Verificamos, ainda, que, embora se realize a síntese dos compostos de adição com a relação sal-ligante 1:5, a fórmula geral Ln(MS)3.2(3-picNO) se mantém, enquanto a 2-picNO forma compostos de adição com duas estequiometrias distintas Ln (MS)3.2 (2picNO) e Ln(MS)3.4(2-picNO). Isto demonstra que a 2-picNO atua como um ligante mais forte que a 3-picNO, ou seja, apesar dos efeitos estéricos mais pronunciados, o grupo metil, quando se encontra na posição 2_ não influencia na coordenação, Já o oposto se observa quando o ânion apresenta propriedades não coordenantes. / This dissertation describes the preparation and characterization of the additions compounds between yttrium and lanthanide methanesulfonate and 3-picoline-N-oxide (3-picNO). The compounds were prepared from the hydrated lanthanide methanesulfonate and 3-picNO in acetone, triethylorthoformate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\". The adducts were characterized by elemental analysis, melting ranges, electrolitic conductance in methanol, X-ray powder patterns, IR spectra, electronic spectra of neodymium and europium compounds. The analytical results (% Ln, C, H and) indicate the general formula: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y. The complex presents the same lanthanide (III) colours, are crystalline, the hygroscopicity increases in the series. The apparent melting ranges decreases with ionic Ln3+ radii . The stability of the complexes decreases, due to the lanthanidic contriction that make more unstable the Ln:L interaction. Conductance measurements, in methanol, indicate non-electrolyte behavior. According to X-ray powder pattern, only one isomorphous series was detected. The bands attributed to vNO are not inequivocally distinguished from vasSO in the IR spectra, but certainly there is a shift of the vNO to lower frequencies, in relation to the free 3-picNO. Positive shifts of δNO and γCH and spplittings of vasSO and vC-S were also observed, which permit the following conclusion: a) the 3-picNO is bonded through the oxygen; b) the MS ion is coordenated to the central ion (confirming the conductance data); c) water molecules from the salt were completed substituted by the 3-picNO; d) MS ions probably act as bidentate; e) the compounds present only one spectral series. From the electronic absorption spectra of the neodymium compounds the nefelauxetic parameter, covalent factor and Sinha\'s parameter were calculated and suggest a essentially electrostatic metal-ligand bond. The number of bands, at 77 K indicate that the Ln ion is not involved in a cubic site. The spectroscopic data show that they are similar to that of the 2-picNO compound. Fluorescence spectra of the Eu complex present peaks due to 5D0→7F0 (one), 5D0→7Fl (three) and 5D0→7F2, (four) transitions and were interpreted in terms of C3v symmetry, due to a distortion of the D3h. The geometry of a bicapped trigonal prism with two 3-picNO acting as capps of the triangular bases is proposed. The same stoichiometry is obtained when 1:5 or 1:3 relation between Ln:L was used. In contrast with the 2-picNO where the compositions Ln(MS)3.2(2-picNO) and Ln(MS)3.4(2-picNO) were obtained, this means that 2-picNO is stronger than 3-picNO ligand, despite the fact the 2-picNO show pronounced steric hyndrance.

O objetivo deste trabalho é dar continuidade e ampliar os estudos quanto a preparação e caracterização dos compostos de adição obtidos pela reação entre metanossulfonatos de lantanídeos e aminóxidos aromáticos como ligantes, mais especialmente a piridina-N-óxido (pyO) e as metil piridinas-N-óxidos monossubstituidas, ou seja, as picolinas-N-óxidos (2-picNO, 3-picNO e 4-picNO); e estabelecer um estudo comparativo. Anteriormente, foram sintetizados e caracterizados os compostos de adição: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm), Ln(MS)3. 4(2 -picNO) (Ln = La-Lu,Y) e Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu-Y). Nesta tese, preparou-se as outras duas séries de compostos contendo como ligante 4-picNO e pyO. Similarmente aos anteriores, utilizou-se nas sínteses, como \"meio de interação\" acetona, orformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano, partindo-se de soLuções metanólicas do sal e do ligante. A caracterização foi feita via análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos dos compostos de Nd e espectros de emissão dos compostos de Eu. Os compostos obtidos são sólidos, de aspecto cristalino e pulverulento, de leve odor, característico do aminóxido correspondente, de coloração semelhante à dos cátions hidratados e uma dificuldade de preparação e higroscopicidade crescente através da série. Estas, aliadas aos intervalos de decomposição térmica, que decrescem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio médio do íon Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devido ao enfraquecimento da ligação metal-ligante. A comparação entre os compostos de adição mostrou que Ln(MS)3.2(4-picNO) e Ln(MS)3.2pyO foram obtidos com maiores dificuldades do que aqueles sintetizados e caracterizados anteriormente, em que se utilizou o ligante 3-picNO. Em ambas as séries, não foram isolados na forma sólida os compostos de Yb e Lu. Os resultados analíticos (%Ln, %C, %H e %N), foram consistentes com a fórmula geral Ln(MS)3.2L, semelhante aos compostos obtidos com a 3-picNO, porém diferentes daqueles formados com a 2-picNO que apresentaram duas estequiometrias distintas. Este resultado evidenciou que a posição grupo metila no anel aromático influencia na capacidade coordenante do aminóxido aromático. As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugeri ndo a coordenação do íon MS- ao Ln3+. Os difratogramas de raios-X indicaram que em cada série de compostos ocorre o fenômeno de isomorfismo, que parece ser uma característica dos compostos de fórmula geral Ln(MS)3.2L (L = 2-picNO, 3-picNO, 4-picNO e pyO). Nos espectros de absorção na região do IV observam-se deslocamentos das bandas relativas ao estiramento NO (VNO ) para frequências menores em relação ao ligante livre. Porém não foi possível avaliar a extensão do deslocamento uma vez que o ânion MS- apresenta bandas de absorção na mesma região. Observam-se deslocamentos positivos dos modos &#947;C-H em relação ao ligante livre, característicos do decréscimo da densidade eletrônica no anel devido a coordenação do aminóxido aromático através do oxigênio. Verificou-se desdobramentos para as bandas vasSO e &#948;S03 característicos do abaixamento da simetria do ânion e indicativos da alteração no seu modo de coordenação; enquanto no sal hidratado admitiu-se o ânion atuando como tridentado, nos compostos de adição foi sugerido que o grupo CH3S03 atue como bidentado. Os espectros eletrônicos dos compostos de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, permitiram determinar os parâmetros espectroscópicos: -&#946;, b1/2 e &#948;, os quais indicaram a interação metal-ligante como essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. Os espectros registrados à baixa temperatura evidenciaram que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica. A força do oscilador, P, foi determinada a partir dos espectros dos compostos de Nd em solução metanólica e analogamente aos compostos formados com 3-picNO e 2-picNO o valor é praticamente o dobro em relação aqueles determinados para os metanossulfonatos de lantanídeos anidros e hidratados. Os espectros de emissão dos compostos de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido foram registrados na região do visível. A partir das linhas de emissão características das transições 7F0,1,2 &#8592; 5D0 sugeriu-se que tanto no composto Eu(MS)3.2(4-picNO) como no Eu(MS)3.2pyO o íon Eu3+ está envolvido numa simetria próxima da C3V; fato semelhante foi apontado para o composto Eu(MS)3.2(3-picNO). A partir desta sugestão e com os dados obtidos destes espectros foram calculados os parâmetros do campo cristalino B20, B40 e B40, os quais possibilitaram a obtenção do parâmetro escalar de força do campo cristalino (Nv ). / The main goal of this thesis is to further develop the studies on the preparation and characterization of addition compounds obtained from the reaction of lanthanide methanesulphonates and aromatic aminoxides as ligands, soecifically pyridine-N-oxide (pyO) and monosubstituted methyl pyridine-N-oxides as the picoline-N-oxides (2-picNO, 3-picNO and 4-picNO) in order to make a comparative study. Addition compounds of the series: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm); Ln(MS) 3.4C2-picNO) (Ln = La-Lu, Y) and Ln(MS) 3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu, Y) had already been synthetized and characterized. We now prepared two series of compounds using 4-picNO and pyO as ligands. As in earlier cases we employed acetone, triethyl-orthoformiate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\" when using methanolic salt and ligand solutions. Characterization was made via elementary analysis, melting point intervals, electrolytic conductance in methanol, X-ray difractograms, absorption spectra in the infrared region, electronic spectra of the Nd3+ and emission spectra of Eu3+</sup< compounds. The compounds are solid, crystalline and powdered with a light scent characteristic of the corresponding aminoxide. The colours are similar to those of hydrated cations. The difficulties on preparation and tendency to be hygroscopic increase along the series. These difficulties as well as the thermal decomposition intervals (decreasing with the lanthanide\'s atomic number) led to the suggestion of a relationship with the mean ionic radius of the Ln3+ ion and the decrease in stability being due to the weakening of the metal-ligand bond. As compared to earlier results it was noted that compounds with 4-picNO and pyO are more difficult to synthetize since Yb and Lu compounds could not be isolated. The analytical results (%Ln, %C, %H and %N) are consistent with a general formula Ln(MS)3.2L as was also the case with 3-picNO but different from 2-picNO compounds which showed two distinct stoichiometries. This result is a further evidence that the methyl group position on the aromatic ring definitively has influence on the coordinating capacity of the aromatic aminoxide. Conductance measurements in methanol indicate a non-electrolyte behaviour, suggesting coordination of the MS- íon to Ln3+. The X-ray diffraction patterns are indicative of isomorphism in each serie, which seems also to be characteristic of the compounds of general formula Ln(MS)3.2L (L = 2picNO, 3-picNO 4-picNO and pyO). The IR absorptíon spectra permit the observation that NO stretching ( VNO) shifts to Lower frequencies were observed as compared to the free ligand. It was imoossible to evaluate the extension of the shift due to the fact that MS- anion presents absorotion bands at the same region. Positive shifts of the &#947;C-H modes are observed, characteristic of electronic density decrease on the ring due to the coordination of the aromatic aminoxide through the oxygen. The vasSO and, &#948;S03 bands shifts are characteristic of anion lowering symmetry and indicative of an alteration in the coordination mode; whereas in the hydrated salt the anion is admitted as tridentade, we suggest a bidentade behaviour for the addition compounds. The neodymiun compounds electronic spectra in the solid state at room temperature permited us the determination of the -&#946;, b1/2 and &#948; spectroscopic parameters which are indicative of an essentially eletrostatic metal-ligand interaction with a very low participation of 4f orbitals. Spectra registered at low temperature present evidences of Nd3+ ions involvement in a non cubic symmetry. The oscillator strength, P, was determined from compounds in methanolic solution and, in similar way 3-picNO and 2-picNO compounds, the value is practically twice the value of those determined for the methanesulphonates of anhydrous or hydrated lanthanides. The emission spectra of the europium compounds were obtained in the visible region. From the characteristic emission lines of the 7Fo,1,2 &#8592; 5D0 transitions we suggest that both in the Eu(MS)3.2(4-picNO) and in the Eu(MS)3.2pyO compounds the Eu3+ ion is involved in a near C3v symmetry; a similar situation was found for the Eu(MS)3.2(3-picNO) compound. From this suggestion and from obtained from the spectra the B20, B40 and B43 crystal field parameters were calculated and related to the scalar crystal field parameter Nv.

A presente dissertação descreve a preparação e caracterização dos compostos de adição entre metanossulfonatos de lantanídeos e ítrio e a 3-picolina-N-óxido (3-picNO). Foram preparados, a partir do metanossulfonato de lantanídeo hidratado e a 3-picNO, utilizando-se como \"meio de interação\" acetona, ortoformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano. Os compostos de adição obtidos foram caracterizados por análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos do composto de neodímio e espectros de fluorescência do composto de európio. As análises evidenciaram que os compostos mantêm a coloração do respectivo íon lantanídeo hidratado, possuem aspec to cristalino e, na série, uma higroscopicidade crescente. Esta, aliada à dificuldade de preparação e aos intervalos de fusão aparentes, que diminuem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio iônico médio do ion Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devida ao enfraquecimento da interação metal-ligante. Finalmente, os resultados analíticos (percentagem de Ln) obtidos por titulação complexométrica com EDTA e a percentagem de carbono, hidrogênio e nitrogênio, determinados por microanálise, permitiram estabelecer a fórmula geral: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y). As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugerindo a coordenação do íon MS- ao íon Ln3+. Os difratogramas de raios-X determinaram que os compostos de adição pertencem a urna única série isomorfa. Quanto aos espectros de absorção na região do infravermelho não se conseguem distinguir inequivocamente as bandas relativas ao estiramento NO (vNO) das bandas do estiramento assimétrico (v asso), mas ficam claro que houve um deslocamento da frequência VNO . Observaram-se pequenos deslocamentos positivos dos modos &#948;NO e &#947;C-H em relação ao ligante livre e também verificaram-se os desdobramentos para v asSO e vC-S. Não se observou as bandas características da molécula de água. Isto permitiu chegar às seguintes conclusões: a) a coordenação da 3-picNO ao íon metálico é feita através do oxigênio do grupo NO; b) a coordenação do ânion MS- evidenciada pelos dados de condutância é confirmada; c) as moléculas de água de hidratação do sal são completamente substituídas pelas moléculas de 3-picNO nos compostos de adição; d) a coordenação do MS- que no sal hidratado se admitia tridentada, possivelmente foi modificada para bidentada nos compostos em questão; e) os compostos de adição podem ser agrupados numa mesma série espectral. Os espectros eletrônicos do composto de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, e do nitrogênio líquido permitiram determinar os parâmetros nefelauxêticos, o fator de covalência e o parâmetro de Sinha, os quais mostraram que a interação metal-ligante é essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. O espectro registrado a baixa temperatura evidenciou, pelo numero de bandas, que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica, fato que é confirmado pelo espectro de emissão do composto de európio, A semelhança entre os espectros de absorcão do composto de adição com aqueles dos sais anidros e hidratados em solucão metanólica evidenciam a existência das mesmas espécies nesta solução, Os parâmetros &#946;-, &#948;, bl/2 e P indicam que os compostos são semelhantes àqueles obtidos com o ligante 2-picNO, Os espectros de fluorescência do composto de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido apresentam urna banda relativa à transição 5D0&#8594;7F0, três bandas das transições 5D0&#8594;7Fl e quatro bandas curacterísticas das transições 5D0&#8594;7F2. Estes dados permitem sugerir que o íon de Eu3+ está envolvido numa simetria C3v proveniente, provavelmente, de uma distorção da simetria D3h. Foi sugerido que os ompostos Ln(MS)3.2(3-picNO) apresentam número de coordenação oito e estrutura de prisma trigonal biencapuzado, onde as moléculas de 3-picNO atuam corno capuz através das bases triangulares do prisma. Verificamos, ainda, que, embora se realize a síntese dos compostos de adição com a relação sal-ligante 1:5, a fórmula geral Ln(MS)3.2(3-picNO) se mantém, enquanto a 2-picNO forma compostos de adição com duas estequiometrias distintas Ln (MS)3.2 (2picNO) e Ln(MS)3.4(2-picNO). Isto demonstra que a 2-picNO atua como um ligante mais forte que a 3-picNO, ou seja, apesar dos efeitos estéricos mais pronunciados, o grupo metil, quando se encontra na posição 2_ não influencia na coordenação, Já o oposto se observa quando o ânion apresenta propriedades não coordenantes. / This dissertation describes the preparation and characterization of the additions compounds between yttrium and lanthanide methanesulfonate and 3-picoline-N-oxide (3-picNO). The compounds were prepared from the hydrated lanthanide methanesulfonate and 3-picNO in acetone, triethylorthoformate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\". The adducts were characterized by elemental analysis, melting ranges, electrolitic conductance in methanol, X-ray powder patterns, IR spectra, electronic spectra of neodymium and europium compounds. The analytical results (% Ln, C, H and) indicate the general formula: Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Yb e Y. The complex presents the same lanthanide (III) colours, are crystalline, the hygroscopicity increases in the series. The apparent melting ranges decreases with ionic Ln3+ radii . The stability of the complexes decreases, due to the lanthanidic contriction that make more unstable the Ln:L interaction. Conductance measurements, in methanol, indicate non-electrolyte behavior. According to X-ray powder pattern, only one isomorphous series was detected. The bands attributed to vNO are not inequivocally distinguished from vasSO in the IR spectra, but certainly there is a shift of the vNO to lower frequencies, in relation to the free 3-picNO. Positive shifts of &#948;NO and &#947;CH and spplittings of vasSO and vC-S were also observed, which permit the following conclusion: a) the 3-picNO is bonded through the oxygen; b) the MS ion is coordenated to the central ion (confirming the conductance data); c) water molecules from the salt were completed substituted by the 3-picNO; d) MS ions probably act as bidentate; e) the compounds present only one spectral series. From the electronic absorption spectra of the neodymium compounds the nefelauxetic parameter, covalent factor and Sinha\'s parameter were calculated and suggest a essentially electrostatic metal-ligand bond. The number of bands, at 77 K indicate that the Ln ion is not involved in a cubic site. The spectroscopic data show that they are similar to that of the 2-picNO compound. Fluorescence spectra of the Eu complex present peaks due to 5D0&#8594;7F0 (one), 5D0&#8594;7Fl (three) and 5D0&#8594;7F2, (four) transitions and were interpreted in terms of C3v symmetry, due to a distortion of the D3h. The geometry of a bicapped trigonal prism with two 3-picNO acting as capps of the triangular bases is proposed. The same stoichiometry is obtained when 1:5 or 1:3 relation between Ln:L was used. In contrast with the 2-picNO where the compositions Ln(MS)3.2(2-picNO) and Ln(MS)3.4(2-picNO) were obtained, this means that 2-picNO is stronger than 3-picNO ligand, despite the fact the 2-picNO show pronounced steric hyndrance.

O objetivo deste trabalho é dar continuidade e ampliar os estudos quanto a preparação e caracterização dos compostos de adição obtidos pela reação entre metanossulfonatos de lantanídeos e aminóxidos aromáticos como ligantes, mais especialmente a piridina-N-óxido (pyO) e as metil piridinas-N-óxidos monossubstituidas, ou seja, as picolinas-N-óxidos (2-picNO, 3-picNO e 4-picNO); e estabelecer um estudo comparativo. Anteriormente, foram sintetizados e caracterizados os compostos de adição: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm), Ln(MS)3. 4(2 -picNO) (Ln = La-Lu,Y) e Ln(MS)3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu-Y). Nesta tese, preparou-se as outras duas séries de compostos contendo como ligante 4-picNO e pyO. Similarmente aos anteriores, utilizou-se nas sínteses, como \"meio de interação\" acetona, orformiato de trietila ou 2,2-dimetoxipropano, partindo-se de soLuções metanólicas do sal e do ligante. A caracterização foi feita via análise elementar, medidas de intervalos de fusão, condutância eletrolítica em solução metanólica, difratogramas de raios-X, espectros de absorção na região do infravermelho, espectros eletrônicos dos compostos de Nd e espectros de emissão dos compostos de Eu. Os compostos obtidos são sólidos, de aspecto cristalino e pulverulento, de leve odor, característico do aminóxido correspondente, de coloração semelhante à dos cátions hidratados e uma dificuldade de preparação e higroscopicidade crescente através da série. Estas, aliadas aos intervalos de decomposição térmica, que decrescem com o aumento do número atômico do lantanídeo, sugeriram um relacionamento com o raio médio do íon Ln3+ e uma diminuição na estabilidade dos complexos com a contração lantanídica devido ao enfraquecimento da ligação metal-ligante. A comparação entre os compostos de adição mostrou que Ln(MS)3.2(4-picNO) e Ln(MS)3.2pyO foram obtidos com maiores dificuldades do que aqueles sintetizados e caracterizados anteriormente, em que se utilizou o ligante 3-picNO. Em ambas as séries, não foram isolados na forma sólida os compostos de Yb e Lu. Os resultados analíticos (%Ln, %C, %H e %N), foram consistentes com a fórmula geral Ln(MS)3.2L, semelhante aos compostos obtidos com a 3-picNO, porém diferentes daqueles formados com a 2-picNO que apresentaram duas estequiometrias distintas. Este resultado evidenciou que a posição grupo metila no anel aromático influencia na capacidade coordenante do aminóxido aromático. As medidas de condutância em metanol indicaram um comportamento de não eletrólito, sugeri ndo a coordenação do íon MS- ao Ln3+. Os difratogramas de raios-X indicaram que em cada série de compostos ocorre o fenômeno de isomorfismo, que parece ser uma característica dos compostos de fórmula geral Ln(MS)3.2L (L = 2-picNO, 3-picNO, 4-picNO e pyO). Nos espectros de absorção na região do IV observam-se deslocamentos das bandas relativas ao estiramento NO (VNO ) para frequências menores em relação ao ligante livre. Porém não foi possível avaliar a extensão do deslocamento uma vez que o ânion MS- apresenta bandas de absorção na mesma região. Observam-se deslocamentos positivos dos modos &#947;C-H em relação ao ligante livre, característicos do decréscimo da densidade eletrônica no anel devido a coordenação do aminóxido aromático através do oxigênio. Verificou-se desdobramentos para as bandas vasSO e &#948;S03 característicos do abaixamento da simetria do ânion e indicativos da alteração no seu modo de coordenação; enquanto no sal hidratado admitiu-se o ânion atuando como tridentado, nos compostos de adição foi sugerido que o grupo CH3S03 atue como bidentado. Os espectros eletrônicos dos compostos de neodímio no estado sólido, à temperatura ambiente, permitiram determinar os parâmetros espectroscópicos: -&#946;, b1/2 e &#948;, os quais indicaram a interação metal-ligante como essencialmente eletrostática, com os orbitais 4f participando muito pouco da ligação. Os espectros registrados à baixa temperatura evidenciaram que os íons Nd3+ estão envolvidos em simetria não cúbica. A força do oscilador, P, foi determinada a partir dos espectros dos compostos de Nd em solução metanólica e analogamente aos compostos formados com 3-picNO e 2-picNO o valor é praticamente o dobro em relação aqueles determinados para os metanossulfonatos de lantanídeos anidros e hidratados. Os espectros de emissão dos compostos de európio no estado sólido à temperatura ambiente e do N2 líquido foram registrados na região do visível. A partir das linhas de emissão características das transições 7F0,1,2 &#8592; 5D0 sugeriu-se que tanto no composto Eu(MS)3.2(4-picNO) como no Eu(MS)3.2pyO o íon Eu3+ está envolvido numa simetria próxima da C3V; fato semelhante foi apontado para o composto Eu(MS)3.2(3-picNO). A partir desta sugestão e com os dados obtidos destes espectros foram calculados os parâmetros do campo cristalino B20, B40 e B40, os quais possibilitaram a obtenção do parâmetro escalar de força do campo cristalino (Nv ). / The main goal of this thesis is to further develop the studies on the preparation and characterization of addition compounds obtained from the reaction of lanthanide methanesulphonates and aromatic aminoxides as ligands, soecifically pyridine-N-oxide (pyO) and monosubstituted methyl pyridine-N-oxides as the picoline-N-oxides (2-picNO, 3-picNO and 4-picNO) in order to make a comparative study. Addition compounds of the series: Ln(MS)3.2(2-picNO) (Ln = Ce-Sm); Ln(MS) 3.4C2-picNO) (Ln = La-Lu, Y) and Ln(MS) 3.2(3-picNO) (Ln = La-Lu, Y) had already been synthetized and characterized. We now prepared two series of compounds using 4-picNO and pyO as ligands. As in earlier cases we employed acetone, triethyl-orthoformiate or 2,2-dimethoxypropane as \"interaction medium\" when using methanolic salt and ligand solutions. Characterization was made via elementary analysis, melting point intervals, electrolytic conductance in methanol, X-ray difractograms, absorption spectra in the infrared region, electronic spectra of the Nd3+ and emission spectra of Eu3+</sup< compounds. The compounds are solid, crystalline and powdered with a light scent characteristic of the corresponding aminoxide. The colours are similar to those of hydrated cations. The difficulties on preparation and tendency to be hygroscopic increase along the series. These difficulties as well as the thermal decomposition intervals (decreasing with the lanthanide\'s atomic number) led to the suggestion of a relationship with the mean ionic radius of the Ln3+ ion and the decrease in stability being due to the weakening of the metal-ligand bond. As compared to earlier results it was noted that compounds with 4-picNO and pyO are more difficult to synthetize since Yb and Lu compounds could not be isolated. The analytical results (%Ln, %C, %H and %N) are consistent with a general formula Ln(MS)3.2L as was also the case with 3-picNO but different from 2-picNO compounds which showed two distinct stoichiometries. This result is a further evidence that the methyl group position on the aromatic ring definitively has influence on the coordinating capacity of the aromatic aminoxide. Conductance measurements in methanol indicate a non-electrolyte behaviour, suggesting coordination of the MS- íon to Ln3+. The X-ray diffraction patterns are indicative of isomorphism in each serie, which seems also to be characteristic of the compounds of general formula Ln(MS)3.2L (L = 2picNO, 3-picNO 4-picNO and pyO). The IR absorptíon spectra permit the observation that NO stretching ( VNO) shifts to Lower frequencies were observed as compared to the free ligand. It was imoossible to evaluate the extension of the shift due to the fact that MS- anion presents absorotion bands at the same region. Positive shifts of the &#947;C-H modes are observed, characteristic of electronic density decrease on the ring due to the coordination of the aromatic aminoxide through the oxygen. The vasSO and, &#948;S03 bands shifts are characteristic of anion lowering symmetry and indicative of an alteration in the coordination mode; whereas in the hydrated salt the anion is admitted as tridentade, we suggest a bidentade behaviour for the addition compounds. The neodymiun compounds electronic spectra in the solid state at room temperature permited us the determination of the -&#946;, b1/2 and &#948; spectroscopic parameters which are indicative of an essentially eletrostatic metal-ligand interaction with a very low participation of 4f orbitals. Spectra registered at low temperature present evidences of Nd3+ ions involvement in a non cubic symmetry. The oscillator strength, P, was determined from compounds in methanolic solution and, in similar way 3-picNO and 2-picNO compounds, the value is practically twice the value of those determined for the methanesulphonates of anhydrous or hydrated lanthanides. The emission spectra of the europium compounds were obtained in the visible region. From the characteristic emission lines of the 7Fo,1,2 &#8592; 5D0 transitions we suggest that both in the Eu(MS)3.2(4-picNO) and in the Eu(MS)3.2pyO compounds the Eu3+ ion is involved in a near C3v symmetry; a similar situation was found for the Eu(MS)3.2(3-picNO) compound. From this suggestion and from obtained from the spectra the B20, B40 and B43 crystal field parameters were calculated and related to the scalar crystal field parameter Nv.

Compostos organolantanídeos têm sido descritos como reagentes e catalisadores em sínteses orgânicas. Muitos dos compostos organolantanídeos contendo o ânion ciclopentadienil como ligante apresentam atividade catalítica principalmente em reações de polimerização de olefinas. Para contribuir para a aplicação de organolantanídeos como catalisadores na polimerização de olefinas, estudou-se a síntese, a caracterização e a atividade catalítica dos compostos organolantanídeos [LnCpA2(PzA)4], Ln = Nd, Sm, Eu, Tb , Cp- = ciclopentadienil, A = cloreto (Cl-) ou metanossulfonato (CH3SO3-= MS-) e PzA = pirazinamida. A síntese dos compostos organolantanídeos foi feita em etapas, a partir dos sais de lantanídeos (Cl- ou MS-). Na primeira etapa os compostos de coordenação [LnA3(PzA)4], A= Cl- ou MS-, foram obtidos pela reação de LnCl3 ou Ln(MS)3 hidratados com pirazinamida em metanol. A segunda etapa envolveu a síntese de [LnCpA2(PzA)2], Ln = Nd, Sm, Eu, Tb e A = Cl-ou MS- pela reação de [LnA3(PzA)4] e NaCp em tetrahidrofurano, com razão molar apropriada. A análise elementar, a termogravimetria e o espectro na região do infravermelho indicaram que os compostos de coordenação e os compostos organolantanídeos podem ser formulados, respectivamente, como [LnA3(PzA)4] e [LnCpA2(PzA)2], A= Cl- ou MS-. As termogravimetrias e os espectros na região do infravermelho dos compostos organolantanídeos mostraram diferentes tipos de coordenações da pirazinamida aos íons lantanídeos. Para os compostos contendo o ânion metanossulfonato a pirazinamida se coordena através do O do grupo carbonil e para os compostos contendo o ânion cloreto pelo O do grupo carbonil e por um ou ambos N do anel da pirazinamida. Estas duas classes de compostos mostraram atividade catalítica da ordem de 4,0 a 6,4 g mmolLn-1h-1bar-1, na polimerização do etileno (3 bar, 70°C) com a relação Al/Ln = 2000, usando como cocatalisador o metilaluminoxano. O polietileno obtido apresentou baixo grau de cristalinidade (20%). / Organolanthanide compounds have been reported as reagents and catalysts in organic synthesis. Most of the organolanthanide compounds containing the anion cyclopentadienyl as a ligand display catalytic activity mainly in olefin polymerization reactions. In an attempt to contribute to the application of organolanthanides as catalysts for olefin polymerization, we report: the synthesis, the characterization and the catalytic activity of the organolanthanide compounds [LnCpA2(PzA)2], Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Cp- = cyclopentadienyl, A = chloride (Cl-) or methanesulfonate (CH3SO3- = MS-) and PzA = pyrazinamide. The synthesis of the organolanthanides compounds was performed in steps, from lanthanide salts (Cl- or MS-). In the first step the coordination compounds [LnA3(PzA)4], A = Cl- or MS-, were formed by the reaction of hydrated LnCl3 or Ln (MS)3 with pyrazinamide in methanol. The second step involved the synthesis of [LnCpA2(PzA)2], Ln = Nd, Sm, Eu, Tb and A = Cl- or MS- by the reaction of [LnA3(PzA)4] and NaCp in tetrahydrofuran, with appropriate molar ratios. Elemental analysis, thermal analysis and infrared spectra of the compounds indicated that the coordinated compounds and the organolanthanide compounds can be formulated, respectively, as [LnA3(PzA)4] and [LnCpA2(PzA)2], A= Cl- or MS-. Thermal analysis and infrared spectra showed different coordination modes of the pyrazinamide to the lanthanide ions in organolathanide compouds. For the methanesulfonate compounds the pyrazinamide is coordinated through the O atom of the carbonyl group and for the chloride compounds by the O atom of the carbonyl group and by one or both N atoms of the pyrazinamide ring. These two classes of compounds showed catalytic activity ca. 4,0 to 6,4 g mmolLn-1h-1bar-1, in ethylene polymerization (3 bar, 70°C) with ratio Al/Ln = 2000, using methylaluminoxane as cocatalyst. The resulting polyethylene presented low crystallinity (20%).

O estudo envolvendo a interação entre picratos de terras raras (III) hidratados e aminoácidos é reportado no presente trabalho. Este estudo consiste na preparação dos compostos de adição entre esses sais e os aminoácidos Larginina (Arg), L-lisina (Lys) e L-Ieucina (Leu), bem como a caracterização dos mesmos utilizando várias técnicas físico-químicas e analíticas. Os compostos foram preparados na relação molar 1:2 entre os respectivos sais hidratados e os ligantes (Arg, Lys e Leu) utilizando rotas de sínteses específicas para cada um desses aminoácidos. Os compostos obtidos são sólidos pouco cristalinos e higroscópicos. Os compostos com Arg e Lys são aparentemente, parcialmente solúveis em água e insolúveis em etanol, metanol, acetonitrila e nitrometano. Os compostos com Leu são aparentemente, solúveis em água, acetona, etanol, metanol, nitrometano, parcialmente solúveis em acetonitrila e comportam-se como não-eletrólitos em soluções de acetona e nitrometano. As fórmulas gerais dos compostos foram propostas tomando-se como base os teores de terras raras obtidos por análise complexométrica com EDTA e termogravimetria, dos teores de água também obtidos por termogravimetria, além dos teores de C, N e H obtidos por análise elementar. Através da combinação desses resultados foi possível sugerir as seguintes fórmulas gerais: TR(pic)32AA.2H2O e TR(pic)32Leu.5H2O (TR = La - Lu e Y, pic = picrato, AA = Arg e Lys). Em todos os compostos, os aminoácidos estão coordenados aos íons terras raras através do átomo de nitrogênio do grupo amino do carbono &#945; e os picratos, pelos menos em parte, estão coordenados de forma bidentada, através do átomo de oxigênio do grupo fenólico e um átomo de oxigênio de um dos grupos orto-nitro, conforme evidenciado por espectros de absorção no infravermelho. Todos os compostos de lisina são isomorfos entre si. Os compostos TR(pic)3.2Arg.2H2O (TR = La - Nd e Gd - Lu) formam uma série isomorfa, porém os compostos TR(pic)32Arg.2H2O (TR = Sm, Eu e Y) não pertencem a série citada e também não são isomorfos entre si. Os compostos de leucina formam três séries isomorfas. A primeira série corresponde aos compostos dos elementos La - Nd, a segunda Tb e Gd e a terceira Ho - Lu e Y. Os compostos de Sm, Eu e Dy não pertencem as séries citadas e também não são isomorfos entre si. Através dos parâmetros obtidos dos espectros de absorção na região do visível dos compostos de neodímio, foi verificado que as ligações metais-ligantes são de baixo caráter covalente. Os compostos de európio apresentam luminescência à temperatura ambiente e 77 K, já os compostos com térbio não mostram luminescência devido a seu estado emissor estar acima do estado tripleto do ligante, sendo este determinado utilizando o espectro de fosforescência do picrato, no complexo de gadolínio. As características espectrais e o comportamento biexponencial dos compostos de európio mostram que existe a presença de mais de um ambiente químico ao redor do íon Eu3+, ou seja, os compostos podem formar estruturas poliméricas. A estabilidade e o comportamento térmico dos compostos foram estudados por meio das técnicas de termogravimetrialtermogravimetria derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A estabilidade térmica dos compostos dentro de cada série é semelhante e comparando os compostos com os três aminoácidos, verifica-se que os compostos com o aminoácido Lys são os mais estáveis e os com Arg os menos estáveis. A decomposição térmica dos compostos com os três aminoácidos é distinta, porém dentro de cada série o processo ocorre de forma similar. Através das curvas termogravimétricas, além de informações quanto à estabilidade e os processos de decomposição térmica, foi possível também determinar a quantidade de moléculas de água, bem como as percentagens dos íons terras raras. / A study involving the interaction of rare-earth (III) hydrated picrates and amino acids is reported in this work. The addition compounds with L-arginine (Arg), L-Iysine (Lys) and L-Ieucine (Leu) were prepared and characterized by severaI common techniques. The compounds were prepared in the molar ratio 1:2 (hydrated salts: ligands, Arg, Lys and Leu) using specific synthetic routes for each amino acid. The Arg and Lys complexes are partially soluble in water and insoluble in ethanol, methanol,acetonitrile and nitromethane. The Leu complexes are soluble in water, acetone, ethanol, methanol and nitromethane; they are partially soluble in acetonitrile and they are non-electrolytes in acetone and nitromethane. The general formulae for the complexes, determined by EOTA titrations, elemental analyses and thermogravimetry, are RE(pic) 3.2AA.2H2O and RE(pic) 3.2Leu.5H2) (RE =La-Lu and Y, pic =picrate, AA =Arg and Lys). In all compounds, the amino acids are bonded to RE(III) ions through the &#945;aminogroup nitrogen atom and picrates, at least partially, are coordinated as bidentate ligands, through the phenoxy oxygen and one o-nitrogroup oxygen atom, as evidenced by IR absorption spectra. The Arg and Lys complexes display only one isomorphous series, but the Leu compounds present three isomorphous series. Parameters obtained from visible absorption spectra of the Nd complexes indicate that ligand-metal bonds are weakly covalent. Eu complexes are luminescent, both at room temperature and at 77K. Tb complexes are not luminescent, since their upper emitting state is above the Iigand\'s triplet state. The position of this state was determined by the picrate phosphorescence spectra of the Gd compound. Spectral characteristics, as well as the biexponential decay of Eu luminescence suggest that there is more than one coordination environment around the Eu(III) ion and that these complexes have polymeric structures. The stability and thermal behavior of these compounds were studied by thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG) and differential scanning calorimetry (DSC). In the three series of complexes thermal stability is similar, but the Lys complexes are the most stable and the Arg complexes the least stable ones. Thermal decompositions differ, but in each series the decomposition is similar. From TG curves it was possible also to determine water contents and the RE percent compositions.

O estudo envolvendo a interação entre picratos de terras raras (III) hidratados e aminoácidos é reportado no presente trabalho. Este estudo consiste na preparação dos compostos de adição entre esses sais e os aminoácidos Larginina (Arg), L-lisina (Lys) e L-Ieucina (Leu), bem como a caracterização dos mesmos utilizando várias técnicas físico-químicas e analíticas. Os compostos foram preparados na relação molar 1:2 entre os respectivos sais hidratados e os ligantes (Arg, Lys e Leu) utilizando rotas de sínteses específicas para cada um desses aminoácidos. Os compostos obtidos são sólidos pouco cristalinos e higroscópicos. Os compostos com Arg e Lys são aparentemente, parcialmente solúveis em água e insolúveis em etanol, metanol, acetonitrila e nitrometano. Os compostos com Leu são aparentemente, solúveis em água, acetona, etanol, metanol, nitrometano, parcialmente solúveis em acetonitrila e comportam-se como não-eletrólitos em soluções de acetona e nitrometano. As fórmulas gerais dos compostos foram propostas tomando-se como base os teores de terras raras obtidos por análise complexométrica com EDTA e termogravimetria, dos teores de água também obtidos por termogravimetria, além dos teores de C, N e H obtidos por análise elementar. Através da combinação desses resultados foi possível sugerir as seguintes fórmulas gerais: TR(pic)32AA.2H2O e TR(pic)32Leu.5H2O (TR = La - Lu e Y, pic = picrato, AA = Arg e Lys). Em todos os compostos, os aminoácidos estão coordenados aos íons terras raras através do átomo de nitrogênio do grupo amino do carbono &#945; e os picratos, pelos menos em parte, estão coordenados de forma bidentada, através do átomo de oxigênio do grupo fenólico e um átomo de oxigênio de um dos grupos orto-nitro, conforme evidenciado por espectros de absorção no infravermelho. Todos os compostos de lisina são isomorfos entre si. Os compostos TR(pic)3.2Arg.2H2O (TR = La - Nd e Gd - Lu) formam uma série isomorfa, porém os compostos TR(pic)32Arg.2H2O (TR = Sm, Eu e Y) não pertencem a série citada e também não são isomorfos entre si. Os compostos de leucina formam três séries isomorfas. A primeira série corresponde aos compostos dos elementos La - Nd, a segunda Tb e Gd e a terceira Ho - Lu e Y. Os compostos de Sm, Eu e Dy não pertencem as séries citadas e também não são isomorfos entre si. Através dos parâmetros obtidos dos espectros de absorção na região do visível dos compostos de neodímio, foi verificado que as ligações metais-ligantes são de baixo caráter covalente. Os compostos de európio apresentam luminescência à temperatura ambiente e 77 K, já os compostos com térbio não mostram luminescência devido a seu estado emissor estar acima do estado tripleto do ligante, sendo este determinado utilizando o espectro de fosforescência do picrato, no complexo de gadolínio. As características espectrais e o comportamento biexponencial dos compostos de európio mostram que existe a presença de mais de um ambiente químico ao redor do íon Eu3+, ou seja, os compostos podem formar estruturas poliméricas. A estabilidade e o comportamento térmico dos compostos foram estudados por meio das técnicas de termogravimetrialtermogravimetria derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A estabilidade térmica dos compostos dentro de cada série é semelhante e comparando os compostos com os três aminoácidos, verifica-se que os compostos com o aminoácido Lys são os mais estáveis e os com Arg os menos estáveis. A decomposição térmica dos compostos com os três aminoácidos é distinta, porém dentro de cada série o processo ocorre de forma similar. Através das curvas termogravimétricas, além de informações quanto à estabilidade e os processos de decomposição térmica, foi possível também determinar a quantidade de moléculas de água, bem como as percentagens dos íons terras raras. / A study involving the interaction of rare-earth (III) hydrated picrates and amino acids is reported in this work. The addition compounds with L-arginine (Arg), L-Iysine (Lys) and L-Ieucine (Leu) were prepared and characterized by severaI common techniques. The compounds were prepared in the molar ratio 1:2 (hydrated salts: ligands, Arg, Lys and Leu) using specific synthetic routes for each amino acid. The Arg and Lys complexes are partially soluble in water and insoluble in ethanol, methanol,acetonitrile and nitromethane. The Leu complexes are soluble in water, acetone, ethanol, methanol and nitromethane; they are partially soluble in acetonitrile and they are non-electrolytes in acetone and nitromethane. The general formulae for the complexes, determined by EOTA titrations, elemental analyses and thermogravimetry, are RE(pic) 3.2AA.2H2O and RE(pic) 3.2Leu.5H2) (RE =La-Lu and Y, pic =picrate, AA =Arg and Lys). In all compounds, the amino acids are bonded to RE(III) ions through the &#945;aminogroup nitrogen atom and picrates, at least partially, are coordinated as bidentate ligands, through the phenoxy oxygen and one o-nitrogroup oxygen atom, as evidenced by IR absorption spectra. The Arg and Lys complexes display only one isomorphous series, but the Leu compounds present three isomorphous series. Parameters obtained from visible absorption spectra of the Nd complexes indicate that ligand-metal bonds are weakly covalent. Eu complexes are luminescent, both at room temperature and at 77K. Tb complexes are not luminescent, since their upper emitting state is above the Iigand\'s triplet state. The position of this state was determined by the picrate phosphorescence spectra of the Gd compound. Spectral characteristics, as well as the biexponential decay of Eu luminescence suggest that there is more than one coordination environment around the Eu(III) ion and that these complexes have polymeric structures. The stability and thermal behavior of these compounds were studied by thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG) and differential scanning calorimetry (DSC). In the three series of complexes thermal stability is similar, but the Lys complexes are the most stable and the Arg complexes the least stable ones. Thermal decompositions differ, but in each series the decomposition is similar. From TG curves it was possible also to determine water contents and the RE percent compositions.

Os complexos de picratos de lantanídeos com a glicina foram sintetizados e caracterizados. As análises de carbono, hidrogênio, nitrogênio e dados da análise térmica sugeriram a fórmula geral Ln(pic)3.2Gly.xH2O (Ln = La - Lu, Y; pic = picrato; Gly = glicina; x = 5 para La - Eu e x = 4 para Gd - Lu, Y. Os espectros na região do infravermelho indicam a presença de moléculas de água e sugerem que a glicina está coordenada ao íon lantanídeo através do átomo de nitrogênio do grupo amino. As bandas devidas aos íons picratos também indicam que, pelo menos em parte, eles estão coordenados ao íon lantanídeo de forma bidentada, através de- um oxigênio do grupo fenólico e um oxigênio de um dos grupo orto-nitro. Medidas de condutância eletrolítica em acetona mostram que os complexos comportam-se como não eletrólitos. Os dados obtidos dos difratogramas de raios-X pelo método do pó, mostram a existência de duas séries isomorfas: La - Eu e Gd - Lu e Y. Os parâmetros obtidos no espectro de absorção do composto de Nd no estado sólido para as transições 2G7/2, 4G5/2&#8592;4I9/2, indicam que a ligação metal - ligante apresenta pequeno caráter covalente. As bandas devidas às transições 5D0&#8594; 7FJ(J=O, 1, 2, 4) no espectro de emissão do composto de Eu, sugerem a simetria C2v. Os resultados da análise térmica indicam que todos os compostos têm comportamentos similares. Os resíduos obtidos na termogravimetria à 900°C foram identificados e confirmados como sendo óxidos de lantanídeos, através dos resultados da difração de raios-X pelo método do pó. / Complexes of lanthanide picrates with glycine were synthesized and characterized. Analysis of carbon, hydrogen, nitrogen and thermal analysis data suggest a general formula Ln(pic)3.2Gly·xH20 (Ln = La - Lu and Y; pic = picrate; Gly = glycine; x = 5 for La - Eu and x = 4 for Gd - Lu, Y. Infrared spectra indicate the presence of water molecules and suggest that glycine is coordinated to the central ion through the nitrogen ofthe amine group. Bands due to picrate ions also indicate that at least in part they are coordinated as bidentate through the phenoxo group and one oxygen of an ortho-nitro group. Conductance measurements in acetone show that the complexes behave as non-electrolytes. X-ray powder data show the existence of two isomorphous series: La - Eu and Gd - Lu, Y. The parameters obtained from the absorption spectrum of the Nd compound indicated that the metal-ligand bonds present weak covalent character. The bands due to the transitions 5D0&#8594; 7FJ (J=0, 1, 2, 4) in the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C2v symmetry. Thermal analyses results indicated that all the compounds present a similar behavior. The residues after thermal decompositon at 900°C were found to be lanthanide oxides, results further confimed by X-ray diffraction powder patterns.