Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-10-27T03:05:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335696.pdf: 6746115 bytes, checksum: 677c615fa1a4e30a6d0c84088bf1bcd0 (MD5) Previous issue date: 2015 / Nesta tese de doutorado foi aprimorada a metodologia para o preparo do ligante [1,2,5]selenodiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (PhenSe) o qual foi obtido em excelente rendimento de 90%. Posteriormente, uma análise comparativa detalhada das propriedades fotofísicas e teóricas deste ligante com a 1,10-fenantrolina (Phen) e seu análogo com enxofre [1,2,5]tiadiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (TDZP) mostrou que estes compostos apresentam fluorescência na região do ultravioleta, mas apenas o PhenSe exibiu fosforescência na região do visível sob atmosfera de argônio, à temperatura ambiente. O tempo de vida do estado excitado tripleto observado apenas para o PhenSe é 500 vezes maior do que o estado singleto observado para os demais compostos. Os cálculos teóricos foram capazes de confirmar que o surgimento de fosforescência para o PhenSe está relacionado com o efeito do átomo pesado dado pelo acoplamento spin-órbita. Ainda, foi demonstrado que esse conjunto de propriedades particulares do PhenSe culminaram em uma melhor resposta no experimento de fotocorrente, o que sugere que esse ligante seja um forte promissor em aplicações fotovoltaicas. Foi preparado o complexo de Eu(III) contendo três unidades de tenoiltrifluoracetona (TTA) e um do ligante com selênio (PhenSe) com 87% de rendimento. Foi possível a obtenção da estrutura cristalina via difração de raio-X e estudo das propriedades ópticas e eletroquímicas. O espectro de emissão do complexo apresenta bandas finas características das transições intraconfiguracionais, exibindo uma transição de maior intensidade em 612 nm 5D0 7F2 responsável pela forte coloração vermelha. O valor de bandgap encontrado 3,17 eV (Se) é bastante similar com o valor do análogo com enxofre, 3,10 eV (S). Os complexos de Fe(II) contendo os ligantes Phen, TDZP e PhenSe foram sintetizados e obtidos em excelentes rendimentos. O composto [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 foi o único que apresentou emissão à temperatura ambiente, sendo caracterizado por duas bandas na região do visível. Os ligantes e complexos de Fe(II) tiveram suas atividades de fotonucleases avaliadas no UV e na luz branca. Os compostos com enxofre apresentaram forte atividade na luz UV. O ligante PhenSe e o complexo [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 mostram ser dois poderosos compostos com intensa atividade de fotonuclease na luz branca e UV, o que torna-os potenciais candidatos para uso em terapia fotodinâmica.<br> / Abstract : In this PhD. Thesis has been improved the methodology for the preparation of the ligand [1,2,5]selenadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline (PhenSe) that was obtained in excellent yield of 90%. Subsequently, a detailed comparative analysis of theoretical and photophysical properties of this ligand with 1,10-phenanthroline (Phen) and sulfur analogue [1,2,5]tiadiazol[3,4-f][1,10]fenantrolina (TDZP) showed that these compounds fluoresce in the ultraviolet region, but only PhenSe exhibited phosphorescence on the visible region under inert argon atmosphere at room temperature. The lifetime of the triplet-excited state observed only for PhenSe is 500 times higher than the singlet state observed for other compounds. The theoretical calculations confirmed that the appearance of phosphorescence for the PhenSe is related with the heavy atom effect given by the spin-orbit coupling. Finally, it was demonstrated that these specific properties of the PhenSe contribute to a better photocurrent response and suggests that the PhenSe ligand is promising for photovoltaic applications. It was prepared the complex of Eu (III) containing three units of thenoyltrifluoroacetone (TTA) and one ligand with selenium (PhenSe) in 87% yield. It was possible to obtain the crystal structure through X-ray diffraction and study of optical and electrochemical properties. The emission spectrum of the complex shows fine bands characteristic of intraconfigurational transitions exhibiting a higher intensity at 612 nm 5D0 7F2 responsible for the strong red color. The bandgap value found 3,17 eV (Se) is very similar to the value of the analogue with sulfur, 3,10 eV (S). The Fe (II) complexes containing Phen, TDZP and PhenSe ligands were synthesized and obtained in excellent yields. The compound [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 was the unique that presented emission at room temperature being characterized by two bands in the visible region. The ligands and complexes of Fe (II) had their fotonuclease performance evaluated in the UV and white light. The sulfur compounds showed high activity in UV light. The ligand PhenSe and complex [Fe(PhenSe)3](ClO4)2 showed to be two powerful compounds fotonuclease intense activity in white and UV light, which makes them potential candidates for use in photodynamic therapy.

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In this paper we present a study of the energy position and splitting of the 7F1 and 5D1 mutiplets of the Eu3+ ion in the TR2O2S (TR = La, Gd, Y and Lu) compounds. Three models were used, namely, the point charge electrostatic model, the simple overlap model and the method of equivalent nearest neighbours. Using the coordinates of the luminescent- site, predictions of the crystal field parameters and the crystal field strength parameter and position and splitting of energy levels were performed. The electrostatic model presented good predictions only from a qualitative point of view, as expected. The same behaviour was observed when using the simple overlay model, if the charge factors entered are equal to the valence of the nearest neighbours. Using the method and a phenomenological fitting of the charge factors, in addition to satisfactorily reproduction of the data in the literature, it was observed that the dependency charge factor versus distance follows the model of Malta et al 2000, and shows increase or decrease according to the signal of the BB02parameter. / Os elementos terras raras vêm ganhando notoriedade nas mais diversas áreas de interesse tecnológico e cientifico, principalmente em função das suas características luminescentes. Nesse trabalho foi realizado um estudo do desdobramento dos mutiplitos de energia 7F1 e 5D1 dos compostos Eu:TR2O2S (TR = La, Gd, Y e Lu). Foram utilizados três modelos: o eletrostático de cargas pontuais (PCEM), de recobrimento simples (SOM) e o método dos vizinhos equivalentes (MENN). Utilizando os dados das coordenadas da estrutura do sítio luminescente. Foram realizadas previsões utilizando os modelos citados, dos parâmetros de força e campo cristalino, fatores de carga e recobrimento, intensidades dos níveis de energia e desdobramento para ambos os multipletos. O PCEM apresentou para todas estruturas resultados discrepantes em relação aos valores desejados, o mesmo comportamento observamos quando utilizado o SOM. O MENN, usando dados fenomenológico, para todos os compostos, foi o modelo que reproduziu satisfatoriamente os valores encontrados na literatura.