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Reacciones del tricarbonil (n6 tolueno) cromo con precursores de nitrenosCabrejos Caracciolo, Wilson 15 June 2011 (has links)
El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6-
C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF.
La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde
aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El
producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%.
En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano).
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Estudio de la adsorción de dimetilamina utilizando composites a base de un armazón metal orgánico soportado en carbón activado funcionalizadoRamos Muñoz, Jorge Alexis 30 May 2016 (has links)
La presente investigación tuvo como finalidad el estudio y la remoción de aminas con
cadenas alifáticas, especialmente la dimetilamina (DMA), la cual, bajo ciertas
condiciones que se dan durante el tratamiento de aguas potables y residuales pueden
formar la N-nitrosodimetilamina (NDMA). La importancia de la disposición de DMA
radica en el hecho de que una vez que se transforma en NDMA esta última es
exponencialmente más nociva al mostrar cierta actividad carcinogénica incluso a
concentraciones tan bajas como 0,7 ng.L-1.
Los materiales adsorbentes desarrollados en este estudio constan de carbón activado
(CA) preparado a partir de semilla de aguaje (Mauritia Flexuosa) por activación
química con ácido fosfórico y posteriores modificaciones. Estas consiguen primero en
introducir grupos sulfónicos (-SO3H) sobre su superficie formando el denominado
carbón activado funcionalizado (CAF) y después incorporar un armazón metal
orgánico, el MOF-235, al CAF; el material compuesto resultante se denominó (CAFMOF).
La caracterización fisicoquímica de los adsorbentes se realizó empleando las técnicas
instrumentales de sorción de N2, espectroscopia infrarroja con transformadas de
Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM),
espectroscopía dispersiva de rayos X (EDX), termogravimetría (TGA), titulación
Boehm y punto de carga cero (PZC).
El MOF-235 preparado por síntesis solvotérmica presentó una estructura hexagonal
identificada por DRX y confirmada a través de las micrografías SEM. Los grupos
funcionales obtenidos por FTIR, así como los análisis TGA confirmaron la identidad
del MOF-235 obtenido.
Los carbones activados mostraron ser materiales muy microporosos, con una alta
área superficial, tanto mayor cuanto más alto fue el grado de impregnación del carbón
activado. Sin embargo, después de la funcionalización con grupos sulfónicos (-SO3H)
y con la incorporación del MOF-235, el área superficial disminuye apreciablemente.
Mediante titulación Boehm se determinaron los grupos funcionales oxigenados en el
carbón activado con presencia y ausencia de funcionalización. Luego de la funcionalización se observó una disminución del punto de carga cero hacia pH's más
ácidos lo cual se relacionó con un incremento de la densidad de grupos oxigenados
superficiales.
El estudio del proceso de adsorción de la DMA involucró el desarrollo de pruebas
cinéticas e isotermas para estudiar el comportamiento de cada adsorbente, los
resultados indicaron que la capacidad de adsorción de los carbones activados
funcionalizados se incrementaron con relación a sus carbones precursores, de manera
contraria, luego del proceso de incorporación del MOF, dicha capacidad disminuyó
considerablemente, esto se debió primero a las condiciones de activación que
condujeron a una reducción apreciable del área superficial del composite y en
segundo lugar, a la interferencia en la cuantificación de DMA producida por la reacción
de hidrólisis del solvente DMF remanente, lo que se produjo durante la derivatización
de DMA.
El modelamiento cinético mostró que los resultados experimentales se ajustaron
mejor al modelo de pseudo-segundo orden, lo que significa que el proceso de
adsorción depende principalmente de los sitios activos disponibles. Los resultados
experimentales de las isotermas de adsorción de los carbones activados y sus
respectivos funcionalizados se correlacionaron mejor con el modelo de Langmuir lo
que indicaría que la adsorción se produce sobre una superficie energéticamente
homogénea. Por otro lado, en el caso de los composites los resultados experimentales
de las isotermas tuvieron un mejor ajuste con el modelo de Dubinin-Radushkevich,
por lo que se puede establecer que la adsorción se produce sobre una superficie
heterogénea con una distribución gaussiana en la energía de adsorción. / Tesis
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Preparación y caracterización de un material compuesto a base de carbón activado y armazones metal orgánicos aplicados en la adsorción de dimetilaminaPinedo Flores, Angela Vanesa 28 May 2016 (has links)
El presente trabajo de tesis tiene por objetivo la preparación de un nuevo material compuesto (composite) a base de armazones metales orgánicos (MOF-235) soportados en carbones activados (CA), estos últimos provenientes de la semilla de aguaje. El composite fue elaborado para mejorar la capacidad de adsorción de DMA obtenida inicialmente con los materiales precursores del composite.
El CA fue preparado a partir de las semillas de aguaje (Mauritia Flexuosa) por activación
química con ácido fosfórico a las razones de impregnación de 0,5; 0,75; 1,0; 1,5 gH3PO4/gprecursor y a la temperatura de activación de 600°C.
La caracterización de los materiales adsorbentes se realizó mediante las técnicas instrumentales: FTIR, TGA, SEM, EDX, DRX y sorción de N2. Para conocer la química superficial de los carbones activados se obtuvo el valor del punto de carga cero y se realizó la titulación Boehm para la determinación de la acidez superficial.
Los carbones activados son estructuras amorfas que por DRX presentan dos planos grafíticos (d100 y d002). Estos materiales presentaron áreas superficiales mayores a 600
m2.g-1, con alta microporosidad en su conformación. La porosidad del material fue también observada en las micrografías SEM. Se identificaron grupos oxigenados y fosforados en su composición por espectroscopía infrarroja (FTIR), siendo confirmados
por titulación Boehm.
Por otra parte, el armazón metal orgánico MOF-235 fue sintetizado por el método solvotérmico empleando como metal de aporte al hierro y como ligando orgánico al ácido tereftálico.
En la caracterización del MOF por difracción de rayos X se identificó que presenta una estructura cristalina con fórmula estructural [Fe3O(C8H6O4)3(DMF)3][FeCl4]·(H2O).
Además por esta técnica, se pudo identificar la celda unitaria del MOF, siendo de estructura hexagonal. Los MOF también fueron observados en las micrografías SEM donde los cristales mostraron una estructura hexagonal vista como romboides en las imágenes. Los grupos funcionales obtenidos del FTIR, así como el análisis TGA y el difractograma de rayos X evidenciaron la pureza del MOF-235 obtenido.
Para la preparación de los composites se consideraron dos métodos de preparación, el primero por rotaevaporación y el segundo por síntesis directa del MOF sobre la superficie del CA. Las pruebas de caracterización permitieron determinar la relación de CA:MOF óptima para la preparación del composite, identificando al método de síntesis
directa como el que produjo un composite con una distribución más homogénea de MOF
sobre el carbón, sin obstrucción de poros. El composite preparado por este último método presenta las características fisicoquímicas y propiedades de ambos materiales, juntos permiten potenciar la capacidad de adsorción del material resultante.
Considerando como variable el grado de impregnación, se obtuvieron los siguientes composites: CA-0,5-MOF; CA-0,75-MOF; CA-1,0-MOF y CA-1,5-MOF.
La capacidad de adsorción de los composites fue mayor que la de los carbones activados y MOF. Para una concentración de 2000 ppm de DMA, el orden considerando la capacidad de adsorción de los composites fue el siguiente:
CA-1,5-MOF > CA-1,0-MOF > CA-0,75-MOF > CA-0,5-MOF.
Los modelos cinéticos que presentaron una mejor correlación con los resultados experimentales de CA, MOF y CA-MOF fueron los de pseudo segundo orden y Elovich indicando que la adsorción de DMA se realiza en sitios heterogéneos principalmente quimisorbidos en la superficie del adsorbente. Los resultados experimentales de las isotermas de adsorción para los carbones activados se correlacionaron mejor con los modelos de Langmuir y Temkin indicando una adsorción sobre una superficie energéticamente homogénea. Por su parte, los resultados de la isoterma del MOF-235 se correlacionaron mejor con el modelo de Langmuir y fue confirmada por el modelo de
Redlich-Peterson, indicado que la adsorción ocurre en los sitios activos con energía equivalente. / Tesis
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Cetonil complejos de oro (III)Carrillo Hontoria, María Pilar 24 July 1991 (has links)
Se describe un estudio detallado de las reacciones de activación C-H en metil-cetonas, facilitado por oro y se ponen a punto dos nuevas vías para la síntesis de cetonil complejos. El estudio de la reactividad de estas especies, de las que se conocen muy escasos precedentes, permite la preparación de nuevos complejos, neutros y catiónicos de distinta nuclearidad. Se estudian también las reacciones de eliminación reductora con objeto de obtener productos orgánicos de interés. Todos los complejos descritos se han carcterizado mediante las técnicas analíticas y espectroscópicas adecuadas y, en muchos casos, mediante difracción de rayos X. / We describe a detailed study on the C-H activation process in methyl-ketones in the presence of gold. Two new synthetic routes are described for the synthesis of ketonyl complexes. Only a few precedents of such species are known and the study of their reactivity allows the preparation of novel neutral and cationic derivatives of different nuclearity. Demetallation reactions were also carried out with the aim to obtain the corresponding organic products. All the new complexes are characterized by means of the appropriated analytical and spectroscopic techniques and, in many cases, by X-ray crystallography.
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