La technologie des membranes céramiques pour la production d’oxygène pur connaît un intérêt croissant pour remplacer le procédé de distillation cryogénique, très coûteux sur le plan énergétique. Cependant, à l’heure actuelle, les flux d’oxygène produits par la technologie membranaire ne sont pas suffisamment élevés pour être économiquement viable à l’échelle industrielle. Il est donc nécessaire d’améliorer les performances des membranes. Les résultats obtenus à travers ce travail de thèse, à l’aide d’un dispositif original, nous ont permis de mieux cerner les paramètres architecturaux permettant l’amélioration du flux de semi-perméation à l’oxygène en fonction des mécanismes limitant le transport de l’oxygène à travers la membrane. De ce fait, il est possible d’orienter les recherches vers des architectures plus complexes répondant au moins partiellement aux objectifs industriels. / The technology of ceramic membranes for oxygen separation knows a great interest due to high energetic efficiency in comparison with the cryogenic distillation process. However, for now, the oxygen fluxes produced by the membrane technology are not high enough for industrial applications. It is therefore necessary to improve the performances of the membranes. The results obtained in this work, using an original device, allowed us to a better understanding of the influence of architectural parameters on the oxygen flux and on the mechanisms limiting the transport of oxygen through the membrane. As a result, it is possible to investigate new architectures of membrane of which the oxygen flux could be close to industrial targets.

Les systèmes électrochromes suscitent un intérêt croissant dû au fait qu’ils permettent un contrôle des propriétés optiques dans le domaine du visible et du proche infrarouge.Lors d’une précédente étude, la synthèse d’électrolytes NaSICon (Na+ SuperIonicConductor) a été réalisée. Il est alors possible de développer des systèmes électrochromes « tout céramique » à mouvement de sodium par pulvérisation cathodique. Ce travail de thèse, s’articule autour de deux axes :Le premier concerne le développement de la contre-électrode du dispositif. Des films minces ont été synthétisés dans le système Na-W-O par pulvérisation de cibles Na2WO4. Le réglage de la pression de travail permet un contrôle du rapport Na/W. Il est alors possible de synthétiser des films nanocristallisés de NaxWO3+. Des caractérisations électrochimiques par voltampérométrie cyclique ont démontré la possibilité d’y insérer réversiblement du sodium. Il est alors envisageable d’utiliser ces composés comme couche électrochrome, et d’utiliser des films de WO3 épais comme contre-électrode.Le deuxième volet est l’étude d’électrodes conductrices transparentes d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (ZnO:Al). De fortes variations des propriétés de conduction électronique ont été observées. Les films les plus résistifs présentent une augmentation du paramètre c de la maille, et une faible mobilité des porteurs de charges en cohérence avec la présence de lacunes de zinc et une sur-stoechiométrie en oxygène. De plus, la structure électronique des films montre l’existence de deux coordinations différentes des atomes d’aluminium vis-à-vis de l’oxygène. Ces analyses suggèrent la formation d’une structure homologue (ZnO)mAl2O3 / Electrochromic systems are currently attracting increasing interest because they allow control of optical properties in the visible and near infrared. In a previous study, NaSICon (Na+ Super Ionic Conductor) electrolytes were synthesized as thin films by physical vapour deposition. It is therefore possible to develop an “all-ceramic” electrochromic system with sodium movement synthesized by magnetron sputtering. This work focuses on two resaerch areas:The first part concerns the development of the device’s counter electrode. Thin films were synthesized in the Na-W-O system by sputtering Na2WO4 targets. Adjustment of the work pressure allows the control of the Na/W ratio. Indeed, it is possible to synthesize nanocrystallized films of NaxWO3+ with x<1Electrochemical characterizations by voltamperometry showed the possibility to insert reversibly sodium. It is possible to use these compounds as electrochromic layer, and to use thick films of WO3 as counter electrode. The second part is the study of transparent conductive electrodes of aluminium doped zinc oxide (ZnO : Al). Strong variations of electronic conduction were observed. The most resistive films show on one hand an increase of the parameter c of the cell, and also a low mobility of charge carriers (optical measurements) consistent with the presence of zinc vacancies and oxygen over-stoichiometry. In addition the electronic structure of films, probed by XANES spectroscopy, shows the existence of two different coordinations of the aluminum atoms with oxygen. These observations suggest deterioration in the conductivity by the formation of a homologous structure (ZnO) mAl2O3

En vue du développement des piles à combustible à électrolyte oxyde solide (SOFC), l'une des priorités actuelles est d'abaisser leur température de fonctionnement de 900 - 1000ʿC jusqu'à 650 - 700ʿC. Néanmoins, à ces températures, des problèmes surgissent et notamment l'accroissement des chutes ohmiques et surtensions au niveau des divers composants. Concernant la cathode, il semble indispensable d'améliorer sinon de trouver de nouveaux matériaux permettant une meilleure cinétique de réduction de l'oxygène à plus basse température. Dans ce contexte, une nouvelle famille de composés conducteurs mixtes (c'est-à-dire à la fois conducteurs électroniques et ioniques) a été recherchée et étudiée. Ceux-ci, formulés A2MO4+d (A = La, Pr, Nd, Ca et M = Ni, Cu), sont sur-stœchiométriques en oxygène. Après avoir été préparés et caractérisés d'un point de vue cristallographique et physico-chimique, leurs propriétés de transport et leurs propriétés électrocatalytiques ont été déterminées. Des mesures de résistance de polarisation ont été réalisées sur des demi-piles symétriques par impédance complexe (afin de se rapprocher de l'application), et la réactivité des matériaux avec les électrolytes classiques a été étudiée. L'ensemble des résultats obtenus a montré que cette famille de matériaux est prometteuse pour l'application cathode de pile à combustible SOFC.

Les conducteurs mixtes (MIECs) sont des matériaux prometteurs pour la réalisation de membranes séparatrices de l’oxygène de l’air à haute température. Cette séparation s’effectue par semi-Perméation de l’oxygène à travers la membrane. Ce phénomène induit un gradient de potentiel chimique à l’origine de la rupture de certaines membranes. La prévision des gradients en service et la connaissance des propriétés mécaniques sont essentielles pour la prévision de la fiabilité des futurs sites de production. La semi-Perméation suit la théorie de Wagner en volume, mais aucun consensus n'excite pour les échanges en surface. En outre, les modèles d’échanges en surface décrivent l'état stationnaire, et ne peuvent être étendus au régime transitoire. Dans cette thèse, un nouveau modèle d'échange de surface est proposé. Il prend en compte l'association / dissociation de l'oxygène et le coût énergétique élevé de réduction / oxydation de l’oxygène par l’introduction de la conservation d’une espèce chimique transitoire seulement présente à la surface. Ce modèle permet de reproduire les états stationnaires et transitoires. En parallèle, un dispositif expérimental de caractérisation des propriétés mécaniques des MIECs a été développé à 900°C. L’essai mis en place est un essai « pseudo brésilien » instrumenté par une mesure optique. Le post-Traitement s’effectue par une méthode « Integrated Digital Image Correlation ». Les propriétés élastiques de sept nuances de conducteurs mixtes ont pu ainsi être caractérisées. / Mixed Conductors (MIECs) are promising membrane materials for oxygen separating from air at high temperature. The oxygen semi-Permeation is the most important property of the membrane. This property induces a chemical potential gradient, which is the origin of some membrane ruptures. Forecasting gradients in service and the knowledge of MIECs mechanical properties are necessary for predict the reliability of future power plants. While the diffusion is well described by the Wagner theory, no consensus has yet emerged regarding the surface exchange models proposed in the literature. Furthermore, these models describe the stationary state, and cannot be extended to the transient stage. In this thesis, a new surface exchange model is proposed. This model takes into account the association/dissociation of oxygen and the high energetic cost of oxygen reduction/oxidation thanks to the balance of a transient species only present at the surface. This model can reproduce stationary state and transient stage. In parallel, a test device for characterizing the mechanical properties of the MIECs has been developed at 900 ° C. The test is “pseudo-Brazilian test” instrumented by an optical measurement. Post-Processing is carried out by a "Integrated Digital Image Correlation" method. The elastic properties of seven mixed conductors have been characterized.

Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l'élaboration du matériau de cathode Nd₂NiO_4+δ ainsi que du matériau d'électrolyte Ce_1-xA_xO_2-δ. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l'application SOFC.

Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l’élaboration du matériau de cathode Nd2NiO4+d ainsi que du matériau d'électrolyte Ce1-xAxO2-d. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l’application SOFC. / The ongoing development of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells implies the optimization of the synthesis and deposition methods for the new materials developed these past years. Indeed, electrochemical properties of these materials are closely linked to the initial powder characteristics as well as the electrode (or electrolyte) microstructure after deposition. Significant improvement of the aforementioned properties can be obtained via nanostructuration of the materials. Thus, this thesis is dedicated to the synthesis of the cathode material Nd2NiO4+d and the electrolyte material Ce1-xAxO2-d. Methods employed are namely nanopowder synthesis in water/ethanol supercritical mixtures and spray pyrolysis as well as thin film deposition in supercritical fluids. The obtained objects have finally been characterized by electrochemical impedance spectroscopy in order to assess their performance for the SOFC application.