A produção de PHAMCL por Pseudomonas putida IPT 046 em cultivo contínuo sob limitação múltipla de nutrientes foi estudada, utilizando glicose e frutose como fontes de carbono. O estudo da limitação em nitrogênio, fósforo e simultânea de nitrogênio e fósforo para indução de acúmulo de polihidroxialcanoato, apontou que maiores valores de polímero foram acumulados quando fósforo foi o nutriente limitante (70%). Limitação em nitrogênio resultou no máximo em 40% de polímero. A limitação simultânea de nitrogênio e fósforo resultou em 68% de polímero, menor consumo de oxigênio para gerar células e maior fator de conversão de fonte de carbono em polímero (0,19 g/g) quando comparado com a limitação em fósforo, 0,16 g/g, ou à limitação em nitrogênio, 0,10 g/g. Oxigênio utilizado para manutenção das células não dependeu do tipo de limitação e dos valores das vazões específicas de alimentação. Um modelo metabólico foi proposto, ajustando aos dados experimentais na condição de limitação em nitrogênio. / Multiple nutrient limited growth of Pseudomonas putida IPT 046 was studied in chemostat culture from glucose and fructose as carbon source. Nitrogen, phosphorus and both nitrogen and phosphorus limitation was performed in order to accumulate medium-chain-length polhydroxyalkanoate. Phosphorus limitation resulted in higher polymer content accumulated (70%). Nitrogen limited assays achieved only 40% of polymer. Nitrogen and phosphorus simultaneous limitation resulted in 68 % polymer content, less oxygen demand to synthesize cells and best yields of carbon into polymer (0,19 g/g) when compared with 0,16 g/g on phosphorus limitation and 0,10 g/g on nitrogen limitation. Oxygen demand for maintenance is the same, independent of limitation strategy or dilution rate performed. A metabolic pathway model was proposed and fitted with nitrogen limited experimental data.

Os polímeros tornaram-se relevantes em nossa vida cotidiana devido à variedade de utilidades que estes possuem. Ao observarmos a nossa volta percebemos que estamos imersos em um mundo cheio de materiais poliméricos. A grande demanda destes materiais exige o incremento da produção global de polímeros. Isto traz consigo um maior consumo de recursos fósseis, acelerando o esgotamento dos mesmos e aumentando a geração e poluentes ambientais. Neste sentido, a polimerização enzimática tem sido considerada uma alternativa importante às técnicas convencionais de polimerização química. Existem descritos na literatura uma variedade de polímeros que foram preparados por polimerização enzimática e em alguns casos usando monômeros de origem biológica comercialmente disponíveis. Na grande maioria dos casos, esses compostos (monômeros) possuem sua reatividade bem estabelecida na literatura. Este projeto teve como motivação o estudo e desenvolvimento de metodologia visando obter novas poliamidas mediante polimerização enzimática em condições de fluxo contínuo, usando monômeros sintetizados a partir da integração de reações fotocatalíticas e reações enzimáticas. Em um primeiro momento, decidiu-se preparar o primeiro intermediário sintético, o 3-carbamoiloctanoato de metila (I), a partir da reação radicalar de amidação do trans-2-octenoato de metila com a formamida. Este composto foi usado como bloco de construção de novos monômeros. O amido-éster I desejado foi obtido a partir de três metodologias: Método fotocatalítico em condições de fluxo contínuo, utilizando como fotoiniciadores acetona e benzofenona; Método fotocatalítico em batelada, usando como fotocatalisador decatungstato de tetrakis(tetrabutilamônio) e método redox catalisado por Fe(II) em presença de ácido viii sulfúrico e peróxido de hidrogênio. A melhor condição reacional avaliada forneceu o composto com 47% de rendimento. Visando obter os monômeros de amida, uma vez obtido o primeiro intermediário de síntese, iniciou-se o estudo da reação de aminólise catalisada enzimaticamente deste substrato com mono e diaminas, em batelada e em fluxo contínuo, para compreensão da reatividade deste tipo de composto. Não foi possível obter o monômero desejado, ao invés disso, foi isolado o produto resultante da reação de aminólise de 1 equivalente do 3-carbamoiloctanoato de metila (I) com a 1,6-hexanodiamina. Este produto foi obtido com 11 % de rendimento. Paralelamente, com o desejo de obter poliamidas a partir de monômeros de base biológica, foi realizado um estudo da reação de aminólise do anidrido itacônico e itaconato de dimetila, com aminas alifáticas catalisada enzimaticamente sob condições de fluxo contínuo. Não foram obtidos os produtos desejados, ao invés disso, foi obtida a lactama correspondente com 70% de rendimento. / Polymers have become relevant in our lives due to their wide variety of applications. As we look around we realize that we are immersed in a world full of polymeric materials. The high demand for these materials requires an increase in the overall production of polymers. As a consequence, a higher consumption of fossil resources and an increasing generation of environmental pollutants would be expected. In this sense, enzymatic polymerization has been considered an important alternative to the conventional chemical polymerization techniques. A wide variety of polymers have been described in the literature, which have been prepared by enzymatic polymerization and in some cases using commercially available monomers from biological sources. In most cases, these compounds (monomers) have their reactivities well established in the literature. This project had as motivation a study and development of methodology to obtain new polyamides by enzymatic polymerization under continuous flow conditions, using monomers synthesized from the integration of photocatalytic reactions and enzymatic reactions. Initially, it was decided to prepare the synthetic intermediate (amide-ester I), from the amidation reaction of methyl trans-2-octenoate with formamide. This compound will be the building block for the new monomers. The desired amide-ester I was obtained from three methodologies: Photocatalytic method under continuous flow conditions, using acetone and benzophenone as photoinitiators; photocatalytic method using tetrabutylammonium decatungstenate photocatalyst and Fe (II) catalyzed redox method in the presence of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The best reaction condition provided the compound in 47% yield. x In order to obtain the amide monomers, we began a study to understand the reactivity of this type of compound in aminolysis reaction with mono and diamines catalyzed by lipase, under batch and continuous flow conditions. The desired monomer could not be obtained, instead the product resulting from the aminolysis reaction of 1 equivalent of the methyl 3-carbamoyloctanoate (I) with the 1,6-hexanediamine was isolated. This product was obtained in 11% yield. In parallel, also aiming to obtain polyamides from biologically based monomers, a study of aminolysis reaction of itaconic anhydride and dimethyl itaconate with aliphatic amines catalyzed by lipase was carried out under continuous flow conditions. The desired products were not obtained, instead, the corresponding lactam in 70% yield was obtained.

A utilização de microrreatores nas indústrias químico-farmacêuticas pode possibilitar uma série de vantagens devido ao seu tamanho reduzido comparado aos reatores batelada, sendo estes mais comumente utilizados por esse tipo de indústria. Essas vantagens podem ser associadas à redução dos tempos de reação da ordem de minutos e à redução da geração de resíduos e subprodutos. Existe um aumento de qualidade expressivo na transferência de massa e de calor, o que acarreta em um processo facilmente controlável e seguro, permitindo maior rendimento e seletividade. A indústria químico-farmacêutica beneficia-se desta tecnologia, pois os microrreatores podem gerar uma grande variedade de compostos, em alguns casos várias ordens de grandeza maior em comparação ao processo batelada tradicional e podem diminuir em anos o tempo para produção comercial de um novo fármaco devido à maior facilidade no aumento da escala de produção. O objetivo deste trabalho foi transpor a reação de síntese de um derivado da tiazolidina-2,4-diona, um intermediário utilizado na produção de fármacos no combate à diabetes millitus II, do processo batelada para microrreator em fluxo contínuo. Por meio dos resultados foi determinado que não existe a necessidade de mais de 80 min. de reação para se atingir aproximadamente 98% de rendimento do produto em batelada, tendo o etanol como solvente e utilizando pirrolidina como base ideal na concentração de 0,040 M. Além disso, com o Screening de solventes foi possível entender melhor os aspectos da reação e determinar que tanto o metanol como o etanol são os mais adequados para a reação. Diferentes bases promotoras da reação foram testadas como substitutas da piperidina referenciada na literatura, que teve sua comercialização proibida no país. O processo em fluxo contínuo no microrreator a 140°C, proporcionou maior conversão e rendimento do que o processo batelada. Foi possível estudar os limites do microrreator em termos de temperatura e concentração de base promotora, sendo possível a aplicação dos princípios da intensificação de processos. Esses dados corroboram com os encontrados para o número equivalente de microrreatores (n°MR), onde para o etanol na mesma temperatura de ebulição do solvente (78°C) são necessários aproximadamente 9 microrreatores para ter a mesma produção de um batelada. Porém, com o aumento de temperatura para 140°C, são necessários 2 microrreatores para ter a mesma produção de um batelada. / The use of microreactors in the chemical-pharmaceutical industries may provide a number of advantages due to their reduced size compared to batch reactors, these being more commonly used by this type of industry. These advantages can be associated with the reduction of reaction times and the reduction of generation of residues and byproducts. There is an expressive quality increase in the transfer of mass and heat, which results in an easily controllable and safe process, allowing greater yield and selectivity. The chemical-pharmaceutical industry benefits from this technology because microreactors can generate a wide variety of compounds, in some cases several orders of magnitude larger than the traditional batch process, and may decrease the time for commercial production of a new drug in years due to the possibility of increasing the production through numbering-up. The objective of this project was to transpose the synthesis reaction of a thiazolidine-2,4-dione derivative, an intermediate used in the production of drugs in the fight against diabetes mellitus II, from batch process to microreactor in continuous flow. Through the results it was determined that there is no need for more than 80 min. of reaction to achieve approximately 98% product yield in the batch process, with ethanol as the solvent and using pyrrolidine as the best base at the optimum concentration of 0.040 M. In addition, with the screening of solvents it was possible to better understand the aspects of the reaction and to determine that both methanol and ethanol are the most suitable for the reaction. Different base reaction promoters were tested as substitutes of the usual base used for this type of reaction, piperidine, often cited in the literature, that had its commercialization prohibited in Brazil. The continuous flow process in the microreactor at 140°C, provided higher conversion and yield than the batch process. It was possible to study the limits of the microreactor in terms of temperature and concentration of promoter base, being possible to apply the principles of process intensification. These data corroborate with those found for the equivalent number of microreactors (nºMR), where for ethanol, at the same boiling temperature of the solvent (78ºC), approximately 9 microreactors are required to have the same production of a batch operated for 8 h. However, for higher temperatures the yields are even higher, and for 140°C, 2 microreactors are required to have the same production of a batch.

Programa de la Comunidad Europea "Training and Mobility for Researchers", bajo el proyecto FMRX-CT96-0055

Apesar do crescimento nas exportações de açúcar, a conjuntura atual do setor sucroalcooleiro e a instabilidade do mercado externo têm feito com que as usinas busquem mais competitividade. A Tecnologia da Informação (TI) tem participação nesta busca, visto que, hoje, é impossível uma empresa apresentar um gerenciamento integrado eficaz sem a utilização de sistemas informatizados. Alguns desses sistemas, os ERP, têm se desenvolvido muito nos últimos anos, chegando, por exemplo, a ponto de possuírem módulos específicos para determinados tipos de empresas. Um dos desenvolvedores desses sistemas criou módulos específicos para o Planejamento e Controle da Produção (PCP) em indústrias de processo contínuo. Os conceitos envolvidos em tais módulos são apresentados nesta dissertação e comparados com os módulos tradicionais de Planejamento e Controle de Produção. Depois do embasamento conceitual, e da apresentação dos processos industriais de uma determinada usina de açúcar e álcool, é desenvolvida a configuração de tais módulo, para análise da compatibilidade desses ao processo produtivo da usina. / In spite of the growth in the sugar exports, the current situation of the sector responsible for the production of sugar and alcohol, as well as the instability of the external market, responsible for the fact that sugar and alcohol mills are looking for an increase competitiveness. The Information Technology (IT) has a great degree of participation in this search for competitiveness, because it is impossible for a company to introduce an effective integrated management network without the utilization of computerized systems. Some of these systems, called Enterprise Resources Planning, have developed remarkably in the last years, reaching, for instance, the point of having their own specific modules for certain industry types. One of the developers of these systems developed specific modules for the production planning and control in industries of continuous process. The concepts involved in such modules are introduced in this dissertation, and compared with the traditional modules of production planning and control. Basic concepts are introduced at first, then the industrial processes of a plant are explained, and the modeling of such company is presented for the analysis of the compatibility of the modules to the productive process of the plant.

A Mecânica do Dano Contínuo é atualmente uma poderosa ferramenta para se modelar o comportamento não-linear de vários materiais decorrente da evolução de um processo de microfissuração. A perda de rigidez causada pelo processo físico tem sido considerada em modelos constitutivos através de variáveis de dano escalar, vetorial ou tensorial. Quando o carregamento é proporcionalmente crescente as deformações residuais podem ser ignoradas e relações constitutivas simples podem ser obtidas, onde os efeitos do dano aparecem por uma penalização direta das propriedades elásticas. Por outro lado, efeitos de dano podem ser acoplados com deformações residuais levando a relações constitutivas mais gerais. Esse trabalho está relacionado a esses tipos de modelos assumindo que o meio ideal apresenta um comportamento elástico linear com danificação ou elastoplástico com danificação. Um dos principais aspectos discutido relaciona-se à formulação variacional, a qual está baseada em conceitos de Análise Convexa e Não-Convexa. Explorando o fato que a evolução do dano tem correspondência com a idealização de regime de encruamento negativo, a teoria de localização de deformação é abordada e um estudo da condição necessária de singularidade ou perda da condição de elipticidade é realizado. Na sequência, uma proposta preliminar para uma análise de pós-singularidade, baseada na Teoria de Bifurcação, é feita no sentido de caracterizar pontos limite ou pontos de bifurcação de solução, em sistemas conservativos. / Continuum Damage Mechanics is nowadays a powerful tool to model the non-linear behaviour of several materials due to evolution of a microcracking process. The lost of rigidity caused by such physical process has been accounted in the constitutive models through a scalar, vectorial or tensorial damage variables. When proportional loading is considered the residuals strains can be ignored and simple constitutive relations can be obtained in which damage effects appear by direct penalization of the elastic properties. On the other hand, damage effects can be coupled with residual strains leading to more general constitutive relations. This work is related to such kind of models assuming that the ideal medium presents a linear elastic-damage or an elastoplastic-damage behaviour. One of the main topics discussed is related to the variational formulation which is based on Convex and Non-Convex Analysis concepts. Exploring the fact that damage evolution has correspondence with a softening idealised regime, the strain localization theory is treated and a study of a necessary condition for singularity or ellipticity tose condition is developed. In the sequence, a introductory poscritical analysis is proposed, based in the bifurcation theory and aiming to detect if the singularity corresponds to a limit or a bifurcation point solution, in conservative systems.

Neste trabalho estudou-se o processo de coplimerização em emulsão de estireno e acrilato de butila em processo semicontínuo onde o produto final é um látice com alto teor de sólidos. Foi realizada uma série de experimentos de copolimerização em emulsão em um reator de vidro, empregando receitas com teores de sólidos na faixa de 50 a 64% em massa. Foram estudados os seguintes fatores: teor de sólidos, teor de ácido acrílico, teor de emulsificantes e tempo de adição dos monômeros. Os efeitos estudados são avaliados principalmente em termos de conversão, diâmetro médio das partículas, concentração de partículas, número médio de radicais por partícula, taxa de polimerização, viscosidade e fração de coágulos. Também se avaliou a distribuição de tamanhos de partículas para o processo. Utilizando informações experimentais e da literatura, foi aplicado um modelo matemático para o processo, com razoável adequação aos dados experimentais. / The aim of this work was the study of the high solid contents emulsion copolymerization of styrene and butyl acrylate in semi-batch process. Copolymerization reactions were undertaken in a glass reactor, and recipes with solid contents up to 64 wt.% were used. Were evaluated the effects of: solid contents on recipe, amounts of acrylic acid and surfactants on recipe and monomer feeding time. The effects were evaluated in terms of conversion, particle mean diameter, and particle concentration, average number of radicals per particle, polymerization rate, viscosity and coagulum content. It was performed a characterization of the particle size distribution for this process. Using experimental observations and literature information, it was applied a mathematical model for this process, with satisfactory agreement with experimental data.

O objetivo deste trabalho é o de estudar as leis de conservação para a mecânica dos meios contínuos, estendendo também o método de Hamilton para esses sistemas, e ao mesmo tempo torná-lo valido para operadores não lineares, não necessariamente potenciais, tratáveis através de abordagem variacional. Assim, inicia-se utilizando espaços de funções convenientes vistos como espaços vetoriais. Posteriormente mune-se tais espaços com uma estrutura de variedade simplética e de uma generalização da noção de Parênteses de Poisson. Nesse contexto, insere-se também uma outra generalização dos sistemas Hamiltonianos que denominamos de bi-Hamiltonianos. Além de ilustrarmos o texto com diversos exemplos de aplicação à mecânica, procuramos introduzir na primeira abordagem (espaços vetoriais) algumas novas técnicas para tratarmos de problemas tidos como não potenciais, enfatizando três tipos, a saber: sistemas Hamiltonianos generalizados, funcionais invariantes no tempo e funcionais construídos a partir de um produto semi-escalar.

Técnicas de agrupamento de dados usualmente assumem que o conjunto de dados é de tamanho fixo e pode ser alocado na memória. Neste contexto, um desafio consiste em aplicar técnicas de agrupamento em bases de dados de tamanho ilimitado, com dados gerados continuamente e em ambientes dinâmicos. Dados gerados nessas condições originam o que se convencionou chamar de Fluxo Contínuo de Dados (FCD). Em aplicações de FCD, operações de acesso aos dados são restritas a apenas uma leitura ou a um pequeno número de acessos aos dados, com limitações de memória e de tempo de processamento. Além disso, a distribuição dos dados gerados por essas fontes pode ser não estacionária, ou seja, podem ocorrer mudanças ao longo do tempo, denominadas de mudanças de conceito. Nesse sentido, algumas técnicas de agrupamento em FCD foram propostas na literatura. Muitas dessas técnicas são baseadas no algoritmo das k-Médias. Uma das limitações do algoritmo das k-Médias consiste na definição prévia do número de grupos. Ao se assumir que o número de grupos é desconhecido a priori e que deveria ser estimado a partir dos dados, percorrer o grande espaço de soluções possíveis (tanto em relação ao número de grupos, k, quanto em relação às partições possíveis para um determinado k) torna desafiadora a tarefa de agrupamento de dados - ainda mais sob a limitação de tempo e armazenamento imposta em aplicações de FCD. Neste contexto, essa tese tem como principais contribuições: (i) adaptar algoritmos que têm sido usados com sucesso em aplicações de Fluxo Contínuo de Dados (FCD) nas quais k é conhecido para cenários em que se deseja estimar o número de grupos; (ii) propor novos algoritmos para agrupamento que estimem k automaticamente a partir do FCD; (iii) avaliar sistematicamente, e de maneira quantitativa, os algoritmos propostos de acordo com as características específicas dos cenários de FCD. Foram desenvolvidos 14 algoritmos de agrupamento para FCD capazes de estimar o número de grupos a partir dos dados. Tais algoritmos foram avaliados em seis bases de dados artificiais e duas bases de dados reais amplamente utilizada na literatura. Os algoritmos desenvolvidos podem auxiliar em diversas áreas da Mineração em FCD. Os algoritmos evolutivos desenvolvidos mostraram a melhor relação de custo-benefício entre eficiência computacional e qualidade das partições obtidas. / Several algorithms for clustering data streams based on k-Means have been proposed in the literature. However, most of them assume that the number of clusters, k, is known a priori by the user and can be kept fixed throughout the data analysis process. Besides the dificulty in choosing k, data stream clustering imposes several challenges to be dealt with, such as addressing non-stationary, unbounded data that arrives in an online fashion. In data stream applications, the dataset must be accessed in order and that can be read only once or a small number of times. In this context, the main contributions of this thesis are: (i) adapt algorithms that have been used successfully in data stream applications where k is known to be able to estimate the number of clusters from data; (ii) propose new algorithms for clustering to estimate k automatically from the data stream; (iii) evaluate the proposed algorithms according to diferent scenarios. Fourteen clustering data stream algorithms were developed which are able to estimate the number of clusters from data. They were evaluated in six artificial datasets and two real-world datasets widely used in the literature. The developed algorithms are useful for several data mining tasks. The developed evolutionary algorithms have shown the best trade-off between computational efficiency and data partition quality.

O fluxante é uma escória sintética que influencia na qualidade superficial do aço e na estabilidade do processo de lingotamento contínuo. Este produto é aplicado diretamente sobre o aço líquido na região do molde de cobre refrigerado a água e atua diretamente no resfriamento primário do aço. O fluxante tem as propriedades físico-químicas adaptadas para cada tipo de aço e também para as condições de lingotamento. Na superfície do aço líquido, o fluxante funde e forma uma poça líquida, atuando como isolante térmico, protegendo o aço da reoxidação e absorvendo inclusões principalmente de Al2O3. A poça líquida escoa, lubrificando e controlando a transferência de calor na interface entre o molde e a pele de aço em solidificação. O problema de qualidade superficial do aço, quando relacionado ao fluxante, se resume a alarmes de colamento, trincas de quina, marcas de oscilação profundas e trincas longitudinais, sendo este último um problema particular do aço médio carbono. Neste trabalho, foram analisados diferentes fluxantes baseados inicialmente no fluxante comercial aplicado no lingotamento contínuo de placas de aço médio carbono. Todos os fluxantes foram desenvolvidos com composições químicas similares. O objetivo foi avaliar o impacto da substituição de fontes de matérias-primas em diferentes composições de modo a avaliar as propriedades físico-químicas com base no fluxante comercial de referência. Como resultado, de todas as propriedades físico-químicas, foi a temperatura de cristalização que sofreu a alteração mais significativa. / The mould flux is a synthetic slag which influences the quality of steel surface and also the stability of the continuous casting process. This product is applied in direct contact with the surface of liquid steel in the region of the water cooled cupper mold and acts directly on the primary cooling of steel. The mould flux has the physical and chemical properties adapted for each type of steel as weel as casting conditions. On the surface of liquid steel, the mould flux melts and forms the liquid pool, working as an insulator, protecting the steel against reoxidation and also absorbing mainly Al2O3 inclusions. The liquid pool flows, lubricating and controlling the heat transfer in the interface between the mold and the steel shell during solidification. The surface quality issues when related with mould flux can cause alarms of breakout, corner cracks, deep oscillation marks, longitudinal cracks that is a particular problem in medium carbon steel grade. In this study, different mould fluxes were investigated and compared to a commercial mould flux applied to the continuous casting of slabs in the medium carbon steel grade. All mould fluxes were developed with a similar chemical composition. The main goal was to evaluate the impact of changing raw material sources on the physicochemical properties of the different mould fluxes and the results was compared with a commercial standard mould flux. As result, variations in the crystallization temperatures were observed more than others properties analyzed.