Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-01-24Bitstream added on 2014-12-02T11:21:04Z : No. of bitstreams: 1 000774903.pdf: 2541543 bytes, checksum: e76c646ec4a2b6e5d5667cd51dddacc0 (MD5) / Nos últimos anos os contaminantes emergentes presentes nos esgotos sanitários em concentrações da ordem de ng L-1 ou μg L-1 tem despertado interesse na comunidade cientifica por apresentar potencial para exercer efeitos adversos em humanos e animais. Dentre os contaminantes emergentes presentes nos esgotos sanitários, podemos citar os estrógenos naturais (17β-estradiol, estrona, estriol) e sintético (17α-etinilestradiol) os quais têm sido motivo de preocupação devido a grande quantidade lançada diariamente no ambiente, via esgotos sanitários tratados ou não. Devido à existência de poucos estudos publicados na literatura sobre a eficiência das estações de tratamentos de efluentes brasileiras na remoção dos estrógenos naturais e sintéticos, motivou a realização desta pesquisa em duas cidades do estado de São Paulo, que serão chamadas de cidade A e cidade B, ambas pertencentes às UGRHI 9 Mogi-Guaçu e a UGRHI 13 Tietê-Jacaré. Na ETE – cidade B o esgoto bruto é tratado através do Sistema Cíclico de Lodos Ativados, por batelada; e na ETE cidade A, o esgoto bruto é tratado através de um sistema misto, utilizando a tecnologia de Digestor Anaeróbio de Fluxo Ascendente e complementado com um pós-tratamento através de lagoas facultativas. A determinação dos estrógenos foi efetuada por método otimizado e validado que inclui SPE (C18) para extração e pré-concentração dos analitos em amostras de esgoto sanitário bruto e tratado (250 mL) e analise por HPLC/FLU. A exatidão apresentou valores médios acima de 71% para 17  estradiol (E2); 78% para 17  etinilestradiol (EE2); e 80% para estrona (E1), com precisão menor ou igual a 15% para as amostras fortificadas. Os limites de quantificação foram 32 ng L-1 para E2; 100 ng L-1 para EE2; e 3,2 μg L-1 para E1, para ambas as matrizes estudadas. O estudo ambiental incluiu a amostragem do esgoto sanitário bruto e tratado das ETE cidade A e cidade B, durante... / In recent years emerging contaminants in sewage at concentrations of the order of ng L-1 or μg L-1 has aroused interest in the scientific community by presenting potential to cause adverse effects in humans and animals. Among the emerging contaminants in sewage, we can mention the natural estrogens (17 β-estradiol, estrone, estriol) and synthetic (17 α-ethinylestradiol) which have been of concern because of the large amount released daily into the environment sewage treated or not. Due to the limited studies on the efficiency of Brazilian wastewater treatment plants in the removal of natural and synthetic estrogens, motivated this research in two cities in the state of São Paulo, which will be called the city A and city B, both belonging to UGRHI 9 Mogi-Guaçu and UGRHI 13 Tietê-Jacaré. In the ETE city B raw sewage is treated Cyclic Activated Sludge System, batch; and the ETE city A, raw sewage is treated through a mixed system, using the technology of Upflow Anaerobic Digester and complemented with a treatment by facultative lagoons. The determination of estrogens was performed by optimized and validated method including SPE (C18) for the extraction and pre-concentration of analytes in samples of raw sewage and treated (250 mL) and analysis by HPLC/FLU. The accuracy showed average values over 71% for E2, 78% for EE2, and 80% for E1 with less than or equal to 15% precision for spiked samples. The limits of quantification were 32 ng L-1 for E2; 100 ng L-1 for EE2; and 3,2 μg L-1 for E1, for all matrices investigated. The environmental study includes sampling of raw sewage and treated the WWTP city A and city B for nine months. The concentrations found in raw sewage ranged from 312-2966 ng L-1 for E2; 116-1309 ng L-1 for EE2; and 16-168 μg L-1 for E1; whereas the treated sewage for the concentrations ranged from 95-1591 ng L-1 for E2; 155-4540 ng L-1 for EE2 and 5-80 μg L-1 for E1. In this study the average efficiency observed in...

Orientador : Prof. Dr. Julio César Rodrigues de Azevedo / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental. Defesa: Curitiba, 06/09/2016 / Inclui referências : f. 170-201 / Resumo: A contaminação dos recursos hídricos por micropoluentes emergentes tem sido um problema apontado por pesquisas recentes. Um dos principais contribuintes para essa poluição são as Estações de Tratamento de Efluentes (ETEs), que agem como fontes pontuais de contaminação. Além disso, o impacto ambiental que as ETEs causam devido ao lançamento dos seus efluentes e resíduos gerados no processo de tratamento são significativos. Em vista desses problemas, o presente estudo visou monitorar uma ETE para comprovar que os micropoluentes emergentes são relevantes na avaliação do potencial impacto ambiental de uma ETE. Para tal, foi monitorada a ETE Emboguaçu, situada na cidade litorânea de Paranaguá, no estado do Paraná. Durante o período amostral, a ETE Emboguaçu se mostrou com problemas operacionais que influenciaram o tratamento. A salinidade, uma característica do afluente da ETE Emboguaçu, não foi significativa no desempenho da ETE. Entre os nutrientes, o N-Amoniacal teve remoção próxima de 80% em quatro de seis amostragens e o Ortofosfato teve mais de 50% de remoção em duas amostragens. Através das análises de fluorescência foi possível observar que o tratamento teve maior facilidade na remoção do material orgânico lábil, persistindo o material recalcitrante. Com relação aos contaminantes emergentes, em um total de 43 compostos analisados, a cafeína teve a maior concentração mediana no afluente (119,75 ?g L-1), seguido do colesterol (14,21 ?g L-1). No efluente se destacaram o etinilestradiol, com concentração mediana de 5,35 ?g L-1, e o gemfibrozila, com 1,01 ?g L-1 de concentração mediana. Os esteróis e os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) apresentaram tendência de adsorção junto aos sólidos, neste caso no lodo, tendo o colesterol concentração mediana de 103492 ?g g-1 e o benzo(a)pireno de 9272 ?g g-1 de lodo seco. Com os resultados das concentrações dos micropoluentes, foi realizado o balanço de massa. Como já eram esperados, os HPAs e os esteróis tiveram maior afinidade com o lodo, sendo este um dos principais meios de eliminação destes compostos da ETE. Os fármacos se mostraram com maior propensão a biodegradação, já os produtos de higiene pessoal (PHP) foram mais recalcitrantes, principalmente o triclosan. Após a avaliação dos contaminantes emergentes foi desenvolvido o estudo de desempenho ambiental da ETE, por meio da técnica de Avaliação do Ciclo de Vida (ACV). Essa técnica possibilitou mensurar o potencial de impacto da ETE Emboguaçu em diferentes categorias de impacto. O N-Amoniacal e o Ortofosfato se destacaram, sendo os principais contribuintes do potencial de impacto da Eutrofização. Os hormônios sexuais femininos (HSFs) 17?-estradiol e etinilestradiol foram os principais contribuintes da Ecotoxicidade, sendo na sexta amostragem mais de 70% do potencial de impacto. Os metais pesados foram relevantes na avaliação da Toxicidade Humana, tendo o Cr hexavalente e o Zn como os principais. Ao fim foi possível ver a influência negativa dos contaminantes emergentes no potencial de impacto da ETE Emboguaçu, além de mostrar a relevância dos estudos que englobam a presença desse tipo de poluente. Palavras-chave: Saneamento. Coeficiente de partição sólido-líquido. Balanço de massa. Avaliação do Ciclo de Vida. / Abstract: Contamination of water resources by emerging micropollutants has been a problem pointed out for recent researches. One of the most contributor for this pollution are the Wastewater Treatment Plants (WWTPs), which are point sources of contamination. Moreover, the environmental impacts that the WWTPs cause discharging its effluents and waste generated in the treatment process are significant. Considering these problems, this study aimed to monitor a WWTP to confirm that emerging micropollutant are relevant in assessing the potential environmental impact of a WWTP. Thus, Emboguaçu WWTP, located in Paranaguá city, in Parana state, was selected for the study. During the sample period, the Emboguaçu WWTP showed some operational problems that affected the treatment. Salinity, an influent characteristic of WWTP Emboguaçu, was not significant in the performance of the WWTP. Among the nutrient, the removal of N-Ammonia was close to 80% in four of the six samplings and Orthophosphate had more than 50% removal in two samplings. By fluorescence analysis, it was observed that the treatment can easily remove the labile organic material, but not the recalcitrant one. Regarding the emerging contaminants, from a total of 43 compounds analyzed, caffeine had the highest median concentration in the influent (119,75 ?g L-1), followed by cholesterol (14,21 ?g L-1). In the effluent, the highest median concentrations were ethinylestradiol (5,35 ?g L-1), and gemfibrozil (1,01 ?g L-1). The sterols and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) showed adsorption tendency in the solid phase, in that case in the sludge. For instance cholesterol was 103,492 ?g g-1 and benzo(a)pyrene was 9272 ?g g-1 dry sludge. With those results, it was possible to realize the contaminants mass balance. As expected, the PAHs and sterols have more affinity with the sludge, which is one of the principal means of removing these compounds of the WWTP. Pharmaceuticals seems to be more biodegradable, as the personal care products (PHP) were more recalcitrant, especially triclosan. After the evaluation of emerging contaminants, it was developed the environmental performance study in the WWTP, through the Life Cycle Assessment (LCA). This technique allowed measuring the potential impact of Emboguaçu WWTP in different impact categories. N-Ammonia and Orthophosphate were the main contributors to the Eutrophication potential impact. Female sex hormones (FSHs) 17?-estradiol and ethinylestradiol were the main purpose for the Ecotoxicity, and in the sixth sampling they were more than 70% of the potential impact. Metals were relevant in assessing the Human Toxicity, especially Cr hexavalent and Zn. At the end, it was possible to observe the negative influence of emerging contaminants in the WWTP impact potential, and show the relevance of the studies that include the presence of emerging contaminants. Key words: Sanitation. Partition coefficient solid-liquid. Mass balance. Life Cycle Assessment

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Co-orientador: Ademir dos Santos / Banca: Alberto José Cavalheiro / Banca: Carolina Lourencetti / Banca: Laudicéia Giacometti Lopes / Banca: Fernando Fabriz Sodré / Resumo: Nos últimos anos os contaminantes emergentes presentes nos esgotos sanitários em concentrações da ordem de ng L-1 ou μg L-1 tem despertado interesse na comunidade cientifica por apresentar potencial para exercer efeitos adversos em humanos e animais. Dentre os contaminantes emergentes presentes nos esgotos sanitários, podemos citar os estrógenos naturais (17β-estradiol, estrona, estriol) e sintético (17α-etinilestradiol) os quais têm sido motivo de preocupação devido a grande quantidade lançada diariamente no ambiente, via esgotos sanitários tratados ou não. Devido à existência de poucos estudos publicados na literatura sobre a eficiência das estações de tratamentos de efluentes brasileiras na remoção dos estrógenos naturais e sintéticos, motivou a realização desta pesquisa em duas cidades do estado de São Paulo, que serão chamadas de cidade A e cidade B, ambas pertencentes às UGRHI 9 Mogi-Guaçu e a UGRHI 13 Tietê-Jacaré. Na ETE - cidade B o esgoto bruto é tratado através do Sistema Cíclico de Lodos Ativados, por batelada; e na ETE cidade A, o esgoto bruto é tratado através de um sistema misto, utilizando a tecnologia de Digestor Anaeróbio de Fluxo Ascendente e complementado com um pós-tratamento através de lagoas facultativas. A determinação dos estrógenos foi efetuada por método otimizado e validado que inclui SPE (C18) para extração e pré-concentração dos analitos em amostras de esgoto sanitário bruto e tratado (250 mL) e analise por HPLC/FLU. A exatidão apresentou valores médios acima de 71% para 17  estradiol (E2); 78% para 17  etinilestradiol (EE2); e 80% para estrona (E1), com precisão menor ou igual a 15% para as amostras fortificadas. Os limites de quantificação foram 32 ng L-1 para E2; 100 ng L-1 para EE2; e 3,2 μg L-1 para E1, para ambas as matrizes estudadas. O estudo ambiental incluiu a amostragem do esgoto sanitário bruto e tratado das ETE cidade A e cidade B, durante... / Abstract: In recent years emerging contaminants in sewage at concentrations of the order of ng L-1 or μg L-1 has aroused interest in the scientific community by presenting potential to cause adverse effects in humans and animals. Among the emerging contaminants in sewage, we can mention the natural estrogens (17 β-estradiol, estrone, estriol) and synthetic (17 α-ethinylestradiol) which have been of concern because of the large amount released daily into the environment sewage treated or not. Due to the limited studies on the efficiency of Brazilian wastewater treatment plants in the removal of natural and synthetic estrogens, motivated this research in two cities in the state of São Paulo, which will be called the city A and city B, both belonging to UGRHI 9 Mogi-Guaçu and UGRHI 13 Tietê-Jacaré. In the ETE city B raw sewage is treated Cyclic Activated Sludge System, batch; and the ETE city A, raw sewage is treated through a mixed system, using the technology of Upflow Anaerobic Digester and complemented with a treatment by facultative lagoons. The determination of estrogens was performed by optimized and validated method including SPE (C18) for the extraction and pre-concentration of analytes in samples of raw sewage and treated (250 mL) and analysis by HPLC/FLU. The accuracy showed average values over 71% for E2, 78% for EE2, and 80% for E1 with less than or equal to 15% precision for spiked samples. The limits of quantification were 32 ng L-1 for E2; 100 ng L-1 for EE2; and 3,2 μg L-1 for E1, for all matrices investigated. The environmental study includes sampling of raw sewage and treated the WWTP city A and city B for nine months. The concentrations found in raw sewage ranged from 312-2966 ng L-1 for E2; 116-1309 ng L-1 for EE2; and 16-168 μg L-1 for E1; whereas the treated sewage for the concentrations ranged from 95-1591 ng L-1 for E2; 155-4540 ng L-1 for EE2 and 5-80 μg L-1 for E1. In this study the average efficiency observed in... / Doutor

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Maria Lucia Ribeiro / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Pedro Sergio Fadini / Banca: Marco Tadeu Grassi / Resumo: Os alquilfenóis polietoxilados são surfactantes não iônicos usados em uma grande variedade de produtos para uso doméstico e industrial, sendo que seus produtos de degradação (nonilfenol e octilfenol) são apontados como potenciais alteradores endócrinos. Considerando-se que no Brasil os dados de ocorrência e dispersão destas substâncias no ambiente são incipientes, este trabalho teve como objetivo estabelecer e validar um método para análise de alquifenóis em água e material particulado em suspensão (MP), e avaliar a ocorrência destas substâncias no Ribeirão das Cruzes, Araraquara (SP), UGRHI-13. Nos métodos para análise de alquilfenóis em amostras de água superficial e MP, utilizou-se extração em fase sólida (SPE) para água e extração sólido-líquido com ultrassom para MP, seguida da determinação por HPLC-FLD. O estudo de efeito de matriz indicou a necessidade da utilização de curvas analíticas construídas na matriz para a quantificação fidedigna dos analitos, tanto para água quanto MP. Os limites de quantificação dos métodos validados foram 20 ng L-1 para nonilfenol e octilfenol em água superficial e 0,63 μg g-1 para ambas as substâncias em MP, com recuperação > 89% e CV < 22%, para ambos alquilfenóis nas duas matrizes. Foram coletadas amostras em 14 pontos ao longo do Ribeirão das Cruzes, incluindo as zonas urbana e rural do município de Araraquara (SP). Em todas as amostras de água e MP foi possível a detecção de ambos alquilfenóis, no entanto as concentrações estiveram acima dos limites de quantificação de nonilfenol em apenas uma amostra de MP (1,34 μg g-1) e uma de água (35,4 ng L-1), enquanto que o octilfenol pode ser quantificado em duas amostras de MP (0,78 e 1,23 μg g-1) e duas de água (318 e 1.470 ng L-1). As concentrações de octifenol foram mais elevadas do que as de nonilfenol... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The alkylphenol polyethoxylated are nonionic surfactants used in a wide variety of products for industrial and domestic, and its degradation products (nonylphenol and octylphenol) are mentioned as potential endocrine disrupters. Considering that in Brazil the occurrence data and dispersion of these substances in the environment are incipient, this study aimed to establish and validate a method for analysis of alkylphenols in water and suspended particulate matter (PM), and to evaluate the occurrence of these substances in Ribeirão das Cruzes, Araraquara (SP), UGRHI-13. In methods for analyzing alkylphenols in surface water and MP samples was used solid phase extraction (SPE) and solid-liquid extraction with ultrasound for MP, followed by determination by HPLC-FLD. The study of the effect of matrix indicated the necessity of using calibration curves constructed in the array for the quantification of analytes reliable both for water as MP. The limits of quantification of validated methods were 20 ng L-1 for nonylphenol and octylphenol in surface water and 0.63 mg g-1 for both substances in MP with recovery >89% and CV <22% for both alkylphenols in two matrices. Samples were collected at 14 points along the Ribeirão das Cruzes, including urban and rural areas of the city of Araraquara (SP). In all samples of water and MP was detected both alkylphenols, however concentrations were above the limit of quantification of nonylphenol in only one sample of MP (1.34 mg g-1) and water (35.4 ng L-1), while octylphenol can be quantified in two samples of MP (0.78 and 1.23 mg g-1) and two samples of water (318 and 1470 ng L-1). Octylphenol concentrations were higher than those of nonylphenol, coinciding with data reported for the Metropolitan Region of Campinas, for both alkylphenols, the highest concentrations were found at points... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-27Bitstream added on 2014-06-13T18:46:16Z : No. of bitstreams: 1 franco_s_dr_araiq.pdf: 2040675 bytes, checksum: 2b0e701ed841fb8d30c15d8aba503c8d (MD5) / Os alquilfenóis polietoxilados são surfactantes não iônicos usados em uma grande variedade de produtos para uso doméstico e industrial, sendo que seus produtos de degradação (nonilfenol e octilfenol) são apontados como potenciais alteradores endócrinos. Considerando-se que no Brasil os dados de ocorrência e dispersão destas substâncias no ambiente são incipientes, este trabalho teve como objetivo estabelecer e validar um método para análise de alquifenóis em água e material particulado em suspensão (MP), e avaliar a ocorrência destas substâncias no Ribeirão das Cruzes, Araraquara (SP), UGRHI-13. Nos métodos para análise de alquilfenóis em amostras de água superficial e MP, utilizou-se extração em fase sólida (SPE) para água e extração sólido-líquido com ultrassom para MP, seguida da determinação por HPLC-FLD. O estudo de efeito de matriz indicou a necessidade da utilização de curvas analíticas construídas na matriz para a quantificação fidedigna dos analitos, tanto para água quanto MP. Os limites de quantificação dos métodos validados foram 20 ng L-1 para nonilfenol e octilfenol em água superficial e 0,63 μg g-1 para ambas as substâncias em MP, com recuperação > 89% e CV < 22%, para ambos alquilfenóis nas duas matrizes. Foram coletadas amostras em 14 pontos ao longo do Ribeirão das Cruzes, incluindo as zonas urbana e rural do município de Araraquara (SP). Em todas as amostras de água e MP foi possível a detecção de ambos alquilfenóis, no entanto as concentrações estiveram acima dos limites de quantificação de nonilfenol em apenas uma amostra de MP (1,34 μg g-1) e uma de água (35,4 ng L-1), enquanto que o octilfenol pode ser quantificado em duas amostras de MP (0,78 e 1,23 μg g-1) e duas de água (318 e 1.470 ng L-1). As concentrações de octifenol foram mais elevadas do que as de nonilfenol... / The alkylphenol polyethoxylated are nonionic surfactants used in a wide variety of products for industrial and domestic, and its degradation products (nonylphenol and octylphenol) are mentioned as potential endocrine disrupters. Considering that in Brazil the occurrence data and dispersion of these substances in the environment are incipient, this study aimed to establish and validate a method for analysis of alkylphenols in water and suspended particulate matter (PM), and to evaluate the occurrence of these substances in Ribeirão das Cruzes, Araraquara (SP), UGRHI-13. In methods for analyzing alkylphenols in surface water and MP samples was used solid phase extraction (SPE) and solid-liquid extraction with ultrasound for MP, followed by determination by HPLC-FLD. The study of the effect of matrix indicated the necessity of using calibration curves constructed in the array for the quantification of analytes reliable both for water as MP. The limits of quantification of validated methods were 20 ng L-1 for nonylphenol and octylphenol in surface water and 0.63 mg g-1 for both substances in MP with recovery >89% and CV <22% for both alkylphenols in two matrices. Samples were collected at 14 points along the Ribeirão das Cruzes, including urban and rural areas of the city of Araraquara (SP). In all samples of water and MP was detected both alkylphenols, however concentrations were above the limit of quantification of nonylphenol in only one sample of MP (1.34 mg g-1) and water (35.4 ng L-1), while octylphenol can be quantified in two samples of MP (0.78 and 1.23 mg g-1) and two samples of water (318 and 1470 ng L-1). Octylphenol concentrations were higher than those of nonylphenol, coinciding with data reported for the Metropolitan Region of Campinas, for both alkylphenols, the highest concentrations were found at points... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-01Bitstream added on 2015-03-03T12:06:25Z : No. of bitstreams: 1 000796489_20150501.pdf: 174784 bytes, checksum: 376306dabed06568e179a2368397a16e (MD5) Bitstreams deleted on 2015-05-04T12:07:28Z: 000796489_20150501.pdf,Bitstream added on 2015-05-04T12:07:59Z : No. of bitstreams: 1 000796489.pdf: 8195925 bytes, checksum: c77b8829c863d219acaf739b184c97c6 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Substâncias orgânicas capazes de absorver radiações ultravioletas A e B (UVA e UVB) são utilizadas em protetores solares e, cada vez mais, têm sido empregadas na formulação de diversos cosméticos e produtos de higiene pessoal em virtude da crescente preocupação com os danos causados pela radiação solar, em especial os cânceres de pele. Diante dessa ampla utilização, tais substâncias acabam por aportar em ambientes aquáticos por meio de atividades recreacionais ou lançamento de esgoto doméstico. Estudos realizados em países europeus apontaram a presença de filtros UV em águas superficiais, sedimentos e peixes. A preocupação quanto à presença deste tipo de substância no ambiente e à exposição de organismos aquáticos reside na potencialidade de bioacumulação e capacidade de atuarem como interferentes endócrinos. Diversos bioensaios in vitro e in vivo mostram que as substâncias benzofenona-3 (BP-3), etilhexil salicilato (ES), etilhexil metoxinamato (EHMC) e octocrileno (OC), alvos deste estudo, apresentam atividade estrogênica. Apesar de tais evidências, existem poucos estudos sobre a ocorrência e destino deste tipo de substância no ambiente e nenhum se refere ao Brasil. Com isso, o presente estudo descreve o desenvolvimento, otimização e validação de método além do estudo de ocorrência dos filtros UV em matrizes ambientais. O metodo desenvolvido baseou-se em extração em fase sólida (SPE) e cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas em tandem. A otimização utilizada foi a multivariada onde as variáveis que podiam afetar a eficiência da extração foram estudadas simultaneamente utilizando um planejamento experimental, um planejamento fatorial fracionário (PFF) 25-1. O uso do PFF proporcionou um desenvolvimento de método de extração rápido eficiente e econômico. Os parâmetros de validação avaliados foram seletividade, curva analítica... / Organic substances capable of absorbing ultraviolet radiation A and B (UVA and UVB) are used in sunscreens and, increasingly, have been employed in the formulation of various cosmetics and personal care products (PCPs) due to the increasing concern about the damage caused by radiation solar, especially skin cancers. Because of their widespread use, these substances eventually contribute in aquatic environments through recreational activities or release of wastewater. Studies in European countries indicated the presence of UV filters in surface water, sediments and fish. The concern about the presence of these substance in the environment and exposure of aquatic organisms is the potential for bioaccumulation and ability to act as endocrine disruptors. Bioassays in vitro and in vivo show that substances benzophenone-3 (BP-3), ethylhexyl salicylate (ES), ethylhexyl metoxinamato (EHMC) and octocrylene (OC), targets of this study, have estrogenic activity. Despite the evidence, there are few studies on the occurrence and fate of this type of substance in the environment and none refers to Brazil. Thus, this work describes the development, optimization, validation of the method and the occurrence of UV filters in environmental matrices. The developed method is based on solid phase extraction (SPE) and gas chromatography-tandem mass spectrometry. The multivariate optimization was used where the variables affecting the extraction efficiency were studied simultaneously using an experimental design. A fractional factorial design (FFD) 25-1. The use of FFD provided a development method of extraction fast efficient and economical. The validation parameters evaluated were selectivity, calibration curve, precision, trueness, limit of detection and quantification. The selectivity, particularly the matrix effect, is a very important aspect of the validation study and this parameter was not been overlooked. In the...

Orientador : Prof. Dr. Júlio César Rodrigues de Azevedo / Supervisor no exterior: Drª Sílvia Diaz Cruz / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental. Defesa: Curitiba, 15/06/2016 / Inclui referências : f. 132-153 / Resumo: A introdução contínua de contaminantes emergentes no ambiente pode causar efeitos adversos sobre os ecossistemas das águas receptoras, devido à atividade química e biológica intrínseca de cada composto. Esses poluentes constituem classes de compostos orgânicos, sintéticos ou naturais, contido nos bens de consumo, utilizados por toda a população. Para investigar a presença e riscos desses poluentes, foi realizado monitoramento ao longo de cinco campanhas amostrais, em 10 pontos de coletas, localizados em três afluentes (rio Belém, Atuba e Palmital) do principal rio do Estado do Paraná, o rio Iguaçu. Em cada amostra, 29 compostos emergentes foram analisados, pertencentes a diversas classes (antiinflamatórios, ?-bloqueadores, reguladores lipídicos, antimicrobianos, antissépticos, hormônios sexuais femininos, esteróis e cafeína). A determinação dos compostos foi realizada utilizando extração em fase sólida e cromatografia em fase líquida com detector de arranjo de diodos e cromatografia em fase gasosa hifenada a espectrometria de massas. Para estimativas de risco de cada composto, índices de quociente de risco ambiental foram avaliados para os compostos mais representativos, considerando as concentrações medidas e as concentrações letais médias (CL50) em diferentes grupos tróficos de cada poluente, relatados na literatura. De maneira geral, os resultados indicam que os rios em questão apresentam uma clara influência antrópica, provavelmente proveniente de efluentes domésticos brutos ou oriundos das estações de tratamento de esgoto (ETE). O rio mais impactado foi o rio Belém, principalmente o ponto BL2, encontrando-se altas concentrações, como a de Paracetamol que chegou a 94,68 ?g L-1, isso devido à falta de saneamento da região e por apresentar a maior densidade populacional entre as bacias. As concentrações de parabenos variaram de 0,04 a 3,59 ?g L-1, detectando as maiores concentrações nos pontos mais distantes da nascente, com maior área de drenagem (AT4, BL3 e PA3). Observou-se também que as estações de tratamento de esgoto contribuem para a entrada dos contaminantes ao meio aquático, as quais não são eficientes na remoção dos compostos. Este fato foi observado, pois as concentrações a jusante da ETE são superiores ao ponto de coleta a montante. Por exemplo, no ponto AT4, localizado após a ETE, a concentração Triclosan foi oito vezes superior que no ponto antecessor (AT3). O estudo da avaliação do risco ambiental demonstrou que os quocientes de risco tendem a aumentar ao longo de cada rio, sendo inferiores próximos a nascente e superiores na foz dos rios. Para cada nível trófico observou-se uma sensibilidade a certos compostos. O composto Triclosan tem influência em quatro grupos tróficos, outros apresentam mais especificidade com determinado grupo trófico, como o Diclofenaco e Ibuprofeno para algas, Gemfibrato para peixes ou o propil parabeno para bactérias. Palavras-chave: Análise de Risco. Quociente de Risco. Microcontaminantes. Efluentes domésticos. / Abstract: The continuous inputs of emerging contaminants into rivers may cause adverse effects in the aquatic ecosystem of receiving water bodies, due to the intrinsic chemistry and biological activity of these compounds. These pollutants constitute classes of organic compounds, synthetic or natural, contained in products consumed by the entire population. In order to investigate the presence and risk of these pollutants, five sampling campaigns were performed at ten collection points. The points are located in three tributaries (Belém, Atuba and Palmital river) of the main river of Paraná state, the Iguaçu River. In each water sample, 29 emerging compounds were determined, belonging to different classes (anti-inflammatories, ?- blockers, lipid regulators, antimicrobials, antiseptics, female sexual hormones, sterols and caffeine). The determination of the target compounds was performed using solid phase extraction and liquid chromatography tandem diode array detector and gas chromatography tandem mass spectrometry. Hazardous quotient indexes were estimated for the most representative compounds considering the ratio between measures concentration and EC50 reported values in the literature at different trophic groups of each pollutant. In general, the results indicated that rivers in question have a perceptible anthropic influence, probably from raw domestic sewage or wastewater treatment plants (WWTP) inputs. The most impacted river was the Belém river, especially in BL2 sampling point, where was detected high concentrations, such as Paracetamol, that reached to 94.68 ?g L-1, due to the lacks of sanitation in that area and high population densities. Parabens concentration ranged from 0.04 to 3.59 ?g L- 1, detecting the highest concentration in more distant sampling points of sources It was also observed that the wastewater treatment plants are not efficient to removing these compounds, which contribute to aquatic environment pollution. This fact was observed at sampling point AT4, located downstream of WWTP, where the concentration of Triclosan, for example, was eight times higher than the predecessor point (AT3). The study of risk assessment showed the hazard quotients tend to increase downstream. Each trophic level shows its own sensitivity regarding to certain compounds. Whereas some compounds, such as the Triclosan, have influence in the four trophic groups, others show more specificity, such as the Diclofenac and the Ibuprofen for algae, or the Gemfibrozil for fish, or the ethyl paraben for bacteria. Key words: Risk Assessment. Quotient risk. Microcontaminants. Domestic Sewage.

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Luiz Antonio Daniel / Resumo: O presente trabalho aborda a degradação simultânea de dois contaminantes emergentes, o plastificante bisfenol A (BPA) e o fármaco carbamazepina (CBZ), aplicando-se processos oxidativos avançados (POA), particularmente o processo foto-Fenton. Durante os ensaios de degradação, o BPA e a CBZ foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) em uma única análise, utilizando dois detectores acoplados em série, o detector de fluorescência (FLU) para o BPA e detector de arranjo de diodos (DAD) para a CBZ. Foi necessária a otimização das condições do método cromatográfico, tais como, composição da fase móvel, 50% etanol-água, vazão, 0,500 mL min-1, comprimento de onda de excitação e emissão para o BPA, 277 e 300 nm nesta ordem, e absorção para a CBZ de 286 nm ou 211 nm. Após a construção da curva analítica foram determinados os parâmetros analíticos como: linearidade, limites de detecção e quantificação. Os ensaios de degradação foram efetuados em duas matrizes distintas, água e efluente de estação de tratamento de esgoto, coletado antes do lançamento nos rios, objetivando desenvolver um método de degradação em baixas concentrações em amostras reais. Pela complexidade da matriz foi necessário fazer o "clean up" das amostras por extração em fase sólida (EFS) nas alíquotas retiradas durante as degradações no efluente. A faixa de recuperação da EFS foi avaliada em três níveis e atingiu de 82 a 84% para o BPA e de 92 a 99% para a CBZ. A velocidade de degradação tanto... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work addresses t he simultaneous degradation of two emerging contaminants, the plasticizer bisphenol A (BPA) and the drug carbamazepine (CBZ), applying advanced oxidation processes (AOP), particularly the photo - Fenton process. During the degradation testing, BPA and CBZ we re determined by high - performance liquid chromatography (HPLC) on a single analysis using two detectors coupled in series, the fluorescence detector (FLU) for BPA and diode array detector (DAD) for CBZ. The optimization of the conditions of the chromatogra phic method was necessary, such as, composition of the mobile phase, 50% ethanol - water, flow rate 0.500 mL min - 1, wavelength of excitation and emission for the BPA 277 and 300 nm, respectively, and wavelength of absorption for CBZ 286 nm and 211 nm. After the construction of the analytical curve the analytical parameters were determined such as, linearity, limits of detection and quantification. Degradation tests were conducted in two matrix es, water and wastewater from sewage treatment plant (STP) that was collected before the discharge in to rivers, aiming to develop a method for degradation of low concentrations in real samples. Due to the complexity of the matrix a procedure clean up was necessary using solid phase extraction ( SPE ) of the samples withdrawn during wastewater degradation . The recovery range evaluated at three levels achieved 82 - 84% for BPA, and 92 to 99% for CBZ. The degradation rate of both BPA and CBZ was affe cted by the matrix as it was higher in water than in the STP wastewater. The degradation time in water was 60 minutes and 90 minutes in effluent. The degradation of BPA achieved 88% in water and 77% in STP wastewater, while 95% of CBZ was degraded in water and 61% when CBZ was present in STP wastewater . The removal of dissolved organic carbon (DOC) from the effluent samples was evaluated, but the concentrations of Fe(III)... / Mestre

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Co-orientador: / Banca: Maria Lúcia Ribeiro / Banca: Eduardo Bessa Azevedo / Banca: Mario Sergio Galhiane / Banca: Ednei Gilberto Primel / Resumo: Substâncias orgânicas capazes de absorver radiações ultravioletas A e B (UVA e UVB) são utilizadas em protetores solares e, cada vez mais, têm sido empregadas na formulação de diversos cosméticos e produtos de higiene pessoal em virtude da crescente preocupação com os danos causados pela radiação solar, em especial os cânceres de pele. Diante dessa ampla utilização, tais substâncias acabam por aportar em ambientes aquáticos por meio de atividades recreacionais ou lançamento de esgoto doméstico. Estudos realizados em países europeus apontaram a presença de filtros UV em águas superficiais, sedimentos e peixes. A preocupação quanto à presença deste tipo de substância no ambiente e à exposição de organismos aquáticos reside na potencialidade de bioacumulação e capacidade de atuarem como interferentes endócrinos. Diversos bioensaios in vitro e in vivo mostram que as substâncias benzofenona-3 (BP-3), etilhexil salicilato (ES), etilhexil metoxinamato (EHMC) e octocrileno (OC), alvos deste estudo, apresentam atividade estrogênica. Apesar de tais evidências, existem poucos estudos sobre a ocorrência e destino deste tipo de substância no ambiente e nenhum se refere ao Brasil. Com isso, o presente estudo descreve o desenvolvimento, otimização e validação de método além do estudo de ocorrência dos filtros UV em matrizes ambientais. O metodo desenvolvido baseou-se em extração em fase sólida (SPE) e cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas em tandem. A otimização utilizada foi a multivariada onde as variáveis que podiam afetar a eficiência da extração foram estudadas simultaneamente utilizando um planejamento experimental, um planejamento fatorial fracionário (PFF) 25-1. O uso do PFF proporcionou um desenvolvimento de método de extração rápido eficiente e econômico. Os parâmetros de validação avaliados foram seletividade, curva analítica... / Abstract: Organic substances capable of absorbing ultraviolet radiation A and B (UVA and UVB) are used in sunscreens and, increasingly, have been employed in the formulation of various cosmetics and personal care products (PCPs) due to the increasing concern about the damage caused by radiation solar, especially skin cancers. Because of their widespread use, these substances eventually contribute in aquatic environments through recreational activities or release of wastewater. Studies in European countries indicated the presence of UV filters in surface water, sediments and fish. The concern about the presence of these substance in the environment and exposure of aquatic organisms is the potential for bioaccumulation and ability to act as endocrine disruptors. Bioassays in vitro and in vivo show that substances benzophenone-3 (BP-3), ethylhexyl salicylate (ES), ethylhexyl metoxinamato (EHMC) and octocrylene (OC), targets of this study, have estrogenic activity. Despite the evidence, there are few studies on the occurrence and fate of this type of substance in the environment and none refers to Brazil. Thus, this work describes the development, optimization, validation of the method and the occurrence of UV filters in environmental matrices. The developed method is based on solid phase extraction (SPE) and gas chromatography-tandem mass spectrometry. The multivariate optimization was used where the variables affecting the extraction efficiency were studied simultaneously using an experimental design. A fractional factorial design (FFD) 25-1. The use of FFD provided a development method of extraction fast efficient and economical. The validation parameters evaluated were selectivity, calibration curve, precision, trueness, limit of detection and quantification. The selectivity, particularly the matrix effect, is a very important aspect of the validation study and this parameter was not been overlooked. In the... / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Resumo: A extração de petróleo é uma das práticas mais importantes para obtenção de produtos como gases e combustíveis com demanda mundial crescente, assim como a geração de águas residuais provenientes deste processo. Também denominadas “águas produzidas de petróleo” (APP), essas águas contêm poluentes dissolvidos tóxicos e mutagênicos necessitando removêlas e detectá-las utilizando métodos analíticos eficientes os quais são de difícil desenvolvimento devido à alta complexidade da amostra contaminada com gases, óleos dissolvidos, sais, metais e diversos aromáticos danosos ao ambiente e organismos vivos em baixas concentrações tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), hidrocarbonetos poliaromáticos (PAH), assim como seus derivados e subprodutos provenientes de processos oxidativos. Neste trabalho, a vermiculita modificada com nanopartículas de magnetita (Fe3O4) foi investigada como adsorvente para extração de compostos orgânicos e metais dissolvidos nesta amostra. O material foi caracterizado por imagens de Microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão (TEM), padrões de difração provenientes do Difratogramas de raio-X e por difração de elétrons em área selecionada pelo equipamento TEM, áreas superficiais BET e comportamentos magnéticos por Magnetometria de amostra vibrante. A exposição do mineral magnetizado à APP apresentou redução de 97 % do carbono orgânico total dissolvido após 5 min de exposição e estabilidade à dessorção, assim como análises por Cromato... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The extraction of oil is one of the most important practices for obtaining productssuch as gases andfuelswhich is growing world’s needsas well as the rising amount of residual waterrelated to this process. It isalso called“oilfield produced water”(OPW)which containsmutagenic and toxicdissolved pollutantswhat demand extracting and detecting those by efficient analytical methods which are difficult to be developedbase onthe high complexityof the samplethat is contaminated with gases, dissolved oils, salts, metalsand a variety of aromatics–such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes (BTEX), polyaromatic hydrocarbons (PAHs), as well as their byproducts from oxidative processes –at low concentrations still even harmful for the environment and living organisms.This study investigated the vermiculite with magnetite nanoparticles (Fe3O4) as ad-sorbent for the extraction of the dissolved substances as organic compounds and metals in this type sample.The material was characterized by images of scanning and transmission (TEM) electron microscopies, BET superficial areas, diffraction patters using X-ray diffractometer and TEM mode called Selected areaelectrondiffraction, and magnetic behavior by Vibrating sample magnetometry. The exposure of the magnetized mineral to the OPWpresented a reduction of 97% of the total dissolved organic carbon after 5 minutes of exposure and stability to desorptionand Gas chromatography-mass spectrometry analyses showed a reduction of up to 85% in the BT... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre