Ce travail porte, pour l'essentiel, sur l'application des méthodes de contrôle et d'optimisation au contrôle par laser des systèmes moléculaires. La partie principale (Chapitre 1 à 6) est consacrée à l'étude du contrôle par laser de l'orientation moléculaire. Il s'agit de trouver un champ laser capable d'orienter une molécule linéaire le long de l'axe de ce laser. Le premier chapitre présente une introduction générale et passe en revue l'ensemble des méthodes d'optimisation utilisées pour le résoudre. Les chapitres suivants présentent avec plus de détails les différentes méthodes utilisées pour le problème de contrôle par laser (Chapitres 2 et 3) et les principaux résultats obtenus (Chapitres 4,5 et 6).<br />Dans le Chapitre 7, on présente des résultats préliminaires sur un autre problème de contrôle par laser utilisant les mêmes outils que ceux présentés dans le premier chapitre. Ce problème concerne l'optimisation de la génération d'harmoniques hautes (HHG) par un atome d'hydrogène excité par un champ laser dans le but de favoriser la création d'un champ laser ultra-court (laser attoseconde).<br />Dans le Chapitre 8, on présente des outils numériques développés spécifiquement pour traiter des problèmes d'optimisation de géométrie pour la chimie moléculaire.<br />Dans ce problème on cherche à optimiser la position de N particules dont l'énergie d'interaction est donnée (entre autres) par le potentiel de Lennard-Jones.<br />Enfin, le chapitre 9 est consacré à des résultats théoriques sur le problème Optimized Effective Potential (OEP) pour la minimisation de l'énergie de Hartree-Fock.<br />Dans ce problème on se pose la question de la validité de la simplification qui consiste à remplacer les équations de Hartree-Fock par des équations aux valeurs propres plus simples.

Cette thèse porte sur la description théorique de processus dynamiques ultra-rapides de molécules polyatomiques et de leur contrôle par impulsions laser. Nous avons d’abord étudié la photochimie de l’aniline à l’aide de calculs de structure électronique. Nous avons d´écrit plusieurs régions clé des surfaces d’énergie potentielle et analysé ces résultats en relation avec les données expérimentales existantes. La photochimie de la pyrazine a été étudiée par des calculs de dynamiques quantique basés sur un Hamiltonien modèle incluant les quatre états électroniques excités de plus basse énergie et seize modes de vibration. Nous montrons que l’état sombre Au(nπ∗) joue un rôle important dans la dynamique de la molécule après photo-excitation. Un modèle simplifié à deux états et quatre modes a été utilisé pour étudier le contrôle par laser de la dynamique de la pyrazine photo-excitée. Nous proposons un mécanisme visant à augmenter la durée de vie de l’état B2u(ππ∗) en utilisant l’effet Stark induit par une impulsion laser intense non-résonante. / The central subject of this thesis is the theoretical description of ultrafast dynamical processes in molecular systems of chemical interest and of their control by laser pulses. We first use electronic structure calculations to study the photochemistry of aniline. A umber of previously unknown features of the potential energy surfaces of the low-lying elec-tronic states are reported, and analyzed in relation with the experimental results available. We use quantum dynamics simulations, based on a model Hamiltonian including the four lowest excited electronic states and sixteen vibrational modes, to investigate the photochem-istry of pyrazine. We show that the dark Au(nπ∗) state plays an important role in the ultrafast dynamics of the molecule after photoexcitation. The laser control of the excited state dynamics of pyrazine is studied using a simplified two-state four-mode model Hamiltonian. We propose a control mechanism to enhance the lifetime of the bright B2u(ππ∗) state using the Stark effect induced by a strong non-resonant laser pulse. We finally focus on the laser control of the tunneling dynamics of the NHD2 molecule, using accurate full-dimensional potential energy and dipole moment surfaces. We use simple effective Hamiltonians to explore the effect of the laser parameters on the dynamics and design suitable laser fields to achieve the control. These laser fields are then used in MCTDH quantum dynamics simulations. Both enhancement and suppression of tunneling are achieved in our model.