Due in large part to the growth and development of reliable surface characterization techniques, as well as to advances in the physical and chemical techniques used to modify surfaces, the technology of surface modification has seen rapid expansion over the past two decades. A major thrust of this research is the growth of controlled/"living" polymeric brushes from the surface of various substrates, an advance that promises to be a facile and reproducible way of altering surface properties. A unique initiator bearing ATRP (atom transfer radical polymerization), cleavage, and condensation functionalities was prepared and attached to the hydrolyzed surface of silica gel. Preliminary results indicate that control of reversibly terminated grafts of varying degrees of polymerization with polydispersity indices approaching 1.5 can be readily achieved-significant findings in the quest to design desired surface characteristics. Important physical characteristics may also be altered by way of varying molecular topologies. In the second major research thrust, the use of self-assembly to construct such topologies in the form of pseudorotaxanes fashioned from diverse macrocycles with multifarious guest ions is discussed. While the underlying goal was to investigate and understand the mode of complexation based on such environmental factors as substituent affects and neighboring group influences, new insight was gained on the synthetic manipulation of cooperative events-events that freely occur in nature. The complexation behavior of several functionalized bis-(meta-phenylene)-32-crown-10 macrocycles with various paraquat guest moieties was. As expected, studies indicated that electron-donating substituents on the crown ether drive association, a likely result of increased p -p interactions among host and guest species. The association between a bicyclic macrocycle and dimethyl paraquat was also investigated. Not surprisingly, binding of paraquat by the bicyclic was much stronger than the binding found in analogous macrocycles. Lastly, the endgroup functionalization of poly(propyleneimine) dendrimers with two crown ether macrocycles was performed and the complexation with host-specific guests studied. Curiously, two extreme binding regimes were found: the larger 32-membered crown ether assembly displayed anti-cooperative behavior upon complexation with paraquat, while the smaller 24-membered macrocyclic system exhibited cooperative effects with 2o ammonium ions. These cooperative results are among the very first described for non-biological systems and hint at their potential use in developing highly efficient, synthetically designed supramolecular systems. / Master of Science

L'objectif de cette thèse est d'élaborer et de développer un type de membranes polymères qui peuvent se réparer de manière autonome en cas de fissures. Si elles ne sont pas détectées, ces fissures peuvent poser des problèmes notamment pour des applications médicales. Dans une première partie, une membrane polymère dynamique à base de micelles de copolymère tribloc ABA a été préparée. Le bloc "A" est représenté par le poly (styrene-co-acrylonitrile), copolymère bloc mécaniquement robuste, et un bloc "B" relativement mou et souple, le poly (ethylene oxide). Lorsqu'une pression est appliquée à la membrane, sa morphologie peut être ajustée grâce à la nature compressible des micelles, ainsi que les ponts dynamiques intermicellaires. Une gamme de porosités accessible peut être régulée par la pression et de manière à contrôler la performance de filtration. La même nature dynamique a également été utilisée pour montrer une réparation autonome entrainée par la pression. L'efficacité du processus de réparation dépend de la taille des fissures, de la valeur de pression et de la durée d'application de la pression. En utilisant la propriété d'auto-réparation de la membrane ci-dessus, le processus « Direct Mode Translocation » de nanoparticules a également été étudié. Quatre classes différentes de nanoparticules ont été utilisées avec diverses propriétés intrinsèques et extrinsèques. Les conclusions de ces travaux prouvent que les caractéristiques de taille, de forme et de surface des nanoparticules ainsi que la force exercée régissent le processus de translocation. Dans une seconde partie, un revêtement 2D et 3D réversible basé sur l'auto-assemblage de micelles de copolymère dibloc constitué d'un poly (methyl methacrylate) (PMMA) et du poly (n-octadecyl methacrylate) (PODMA) blocs a été développé. L'assemblage de micelles est réalisé par l'effet "Zipper", grâce aux longues chaînes pendantes du bloc PODMA. Le même effet "Zipper" permet d'enlever facilement le revêtement par lavage dans un solvant sélectif, donnant ainsi la possibilité de modifier la surface d'un substrat plusieurs fois de manière réversible. La cristallisation à température ambiante du bloc PODMA offre la possibilité d'avoir un revêtement auto-réparable thermiquement sans affecter la morphologie globale des micelles. Enfin, une dernière partie a été conceptualisée, dans laquelle l'auto-réparation se fait par « nano-gel » encapsulés et dispersés dans une membrane. Le « nano-gel » est à base d'un copolymère hydrophile en forme d'une étoile partiellement réticulée et qui doit être synthétisée par la technique de "Reversible Addition-Fragmentation Transfer" (RAFT) polymérisation. La synthèse d'un agent RAFT avec 4 bras pour la polymérisation a été accomplie, cependant, des travaux sont encore nécessaires pour valider la voie de synthèse vers la synthèse de « nano-gel » ainsi que son application pour le processus d'auto-réparation. / The objective of this thesis is to develop such kind of polymeric membranes which can repair themselves autonomously in an event of damage. Such damage in a membrane, if left undetected can pose serious health issues in some of the intended applications. In the first approach, a dynamic polymeric membrane based on ABA type triblock copolymer micelles has been prepared. The block “A” is represented by mechanically robust poly(styrene-co-acrylonitrile) copolymer while block “B” by relatively soft and flexible poly(ethylene oxide). When pressure is applied to the membrane, its morphology can be fine-tuned thanks to the compressible nature of micelles as well as intermicellar dynamic bridges. A range of porosities are accessible which can be regulated by pressure and thereby controlling the filtration performance. The same dynamic nature has also been utilized to display an effective pressure driven autonomous healing. The efficiency of healing process has been found to be dependent on the extent of damage, pressure value and time duration of application of pressure. Using the self-healing property of above membrane, “Direct Mode Translocation” of nanoparticles has also been studied. Four different classes of nanoparticles were used with varied intrinsic and extrinsic properties. The findings of the work prove that the size, shape and surface characteristics of the nanoparticles as well as the applied force govern the translocation process. In a second approach, a 2D and 3D reversible coating based on the self-assembly of micelles of diblock copolymer consisting of poly(methyl methacrylate) (PMMA) and poly(n-octadecyl methacrylate) (PODMA) blocks have been developed. The assembly of micelles is accomplished via so called “Zipper” effect, thanks to the long pendant chains of PODMA block. The same “zipper” effect plays the role of removing the coating easily by washing in a selective solvent, thus giving the ability to alter the surface of substrate for many times in reversible manner. The room temperature crystallization of PODMA block provides huge implications for a thermally assisted self-healing coating without affecting the global micelle morphology. Finally, another approach has been conceptualized in which self-healing occurs via encapsulated nano-gel dispersed within a membrane. The nano-gel is based on a partially crosslinked hydrophilic star shaped block copolymer which has to be synthesized by “Reversible Addition-Fragmentation Transfer” (RAFT) polymerization technique. The synthesis of a 4- arm RAFT agent for polymerization has been accomplished however ; a substantial amount of work is still needed to validate the synthetic route towards the nano-gel synthesis as well as its further application for the self-healing process.

1,8-bis(phenylimino)-3,6-ditertbutyl-carbazole is synthesized and characterized, which can be complexed with copper(II) halide by deprotonation and transmetallation. The resulting copper complexes enable to polymerize MMA through RATRP process.

Dans cette thèse, des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée en chaîne ont été utilisées afin de mettre au point des stratégies visant à réguler la séquence de copolymères linéaires. Dans ce contexte, deux axes distincts ont été étudiés. La première approche, dans la continuité des travaux menés ces dernières années par notre équipe, repose sur l’incorporation très localisée d’une unité fonctionnelle sur une chaîne polymère linéaire. Basée sur les différences de réactivité entre comonomères (l’un accepteurs de types maléimides N-substitués en petite quantité et l’autre donneur, le styrène, en large excès), l’insertion du monomère déficient est très rapide dans la chaîne en croissance. Il est ainsi créé des macromolécules multifonctionnalisées tels qu’un polymère dendronisé ou un glycopolymère .La seconde approche consiste à contrôler les séquences de monomères en utilisant des monoinsertions successives de comonomères. Ces monoinsertions ont été obtenues dans des conditions « affamées » avec des monomères peu enclins à homopolymériser. Deux concepts différents ont été étudiés. Dans le premier, la monoinsertion en fin de chaîne est visée, régulée par le caractère contrôlé de la PRC. Alors que dans la seconde, la monoinsertion est régulée par deux protections : un comonomère non-homopolymérisable désactivant la fin de chaîne et le caractère contrôlé de la PRC. / In this work, chain-growth controlled radical polymerization techniques were used to develop new strategies to regulate polymer sequences. For that, two different approaches were studied. The first approach was developed by our team over past years and consists in adding reactive functional monomers at precise locations during a chain-growth polymerization. This method relies on the differences in reactivity between the functional monomer (acceptor N-substituted maleimides, in small quantity) and the comonomer (donor styrene, excess) which will form the backbone of the polymer chain. Deficient monomer was inserted rapidly in the chain backbone. By this way, multifonctionalized macromolecules were creating such as dendronized polymers or glycopolymers.The second approach consists in controlling monomer sequence by successive monoinsertions of comonomers. Successive and ordered monomer additions occur in starved conditions by use of non-homopolymerizable monomers. Two different concepts were studied. In the first, the monoinsertion is regulated only by the non-polymerizable nature of the monomer and CRP deactivation while, in the second, the monoinsertion is also regulated by the use of an additional comonomer that do not homopolymerize.

Ce travail a consisté en la synthèse de nouveaux copolymères d’acétate de cellulose greffés par du poly(méthyl diéthylène glycol méthacrylate) avec un nombre et une longueur de greffons variables par une méthode de polymérisation radicalaire contrôlée : l’Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Deux familles de matériaux ont été obtenues ayant mêmes compositions (entre 20 et 50% en masse de greffons) mais des architectures différentes : de nombreux greffons courts ou peu de greffons longs. Ces matériaux ont ensuite été étudiés pour la séparation par pervaporation de mélanges azéotropiques de type aprotique/protique : carbonate de diméthyle/méthanol et éthyl tert-butyl éther/éthanol. Pour la séparation du premier mélange, la réticulation des copolymères s’est avérée nécessaire, conduisant à des matériaux qui restent fragiles sous contrainte et qui présentent des flux élevés au détriment d’une très faible sélectivité. Pour cette séparation, ces matériaux permettent cependant de dépasser la limite thermodynamique imposée par l’azéotrope. Pour le mélange éthyl tert-butyl éther/éthanol, les copolymères montrent d’excellentes performances en extrayant l’éthanol de manière très sélective. L’introduction de greffons permet d’augmenter le flux de pervaporat tout en ne diminuant que faiblement la sélectivité par rapport à l’acétate de cellulose précurseur. L’analyse de la microstructure des copolymères montre que les copolymères avec peu de greffons longs sont beaucoup plus ségrégés que ceux avec de nombreux greffons courts. Les résultats de perméabilité montrent des comportements différents selon l’architecture du copolymère cohérents avec leur microstructure / This work deals with the synthesis of new copolymers of cellulose acetate grafted with poly(methyl diethylene glycol methacrylate) with different numbers and lengths of grafted chains by controlled radical polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization ATRP). Two families of materials were obtained with the same compositions (between 20 and 50% in mass of grafted chains) but different architectures : a lot of short chains or a few long chains. These materials were then studied for the pervaporation separation of two aprotic/protic azeotropic mixtures : dimethyl carbonate/methanol and ethyl tert-butyl ether/ethanol. For the separation of the first mixture, copolymers had to be cross-linked but their mechanical withstanding was poor under stress and they showed high fluxes but very low selectivity. Nevertheless, the materials allowed to go over the thermodynamical azeotropic limit. For ethyl tert-butyl ether/ethanol separation, copolymers showed excellent performances with a very selective extraction of ethanol. The presence of grafted chains increased flux along with a slight decrease in selectivity compared with the cellulose acetate precursor. The analysis of the copolymer microstructure showed that copolymers with long grafted chains were more segregated than those with short grafted chains. The results of permeability showed different behaviours according to the copolymer architecture in good agreement with their microstructure

Les copolymères de PVDC possèdent des propriétés barrières à l'oxygène et à la vapeur d'eau qui en font un matériau de choix pour l'industrie de l'emballage alimentaire ou pharmaceutique. Les latex à base de PVDC (noté latex de PVDC) sont actuellement stabilisés par des tensioactifs de faibles masses molaires susceptibles de migrer dans le film après enduction et de dégrader ses propriétés. Le but de ce projet est donc la synthèse de latex de PVDC sans tensioactif en présence d'agents RAFT macromoléculaires (macroRAFT) hydrophiles qui jouent le rôle de stabilisants des particules tout en étant liés de manière covalente à celles-ci. La copolymérisation par RAFT du VDC a tout d'abord été étudié en milieu homogène. Des copolymères statistiques et des copolymères à blocs amphiphiles à base de VDC bien définis ont été synthétisés. Ensuite, des macroRAFT hydrophiles non ioniques et sensibles au pH, préformés en milieu organique, ont montré la possibilité d'obtenir des latex de PVDC où le bloc hydrophile stabilisant était lié de manière covalente aux particules. Enfin, un procédé intégralement dans l'eau a été mis au point avec des macroRAFT sensibles au pH ou chargés de manière permanente, synthétisés en milieu aqueux et utilisés directement dans la polymérisation en émulsion. Des latex stables de PVDC ont été obtenus à des taux de solide de 40 % à partir de faibles quantités de macroRAFT répondant ainsi aux exigences industrielles du projet. Les films formés à partir de ces latex auto-stabilisés sont transparents, ne blanchissent que très peu lors du contact avec l'eau, contrairement au film commercial de référence et ont montré des propriétés barrières supérieures / Since poly(vinylidene chloride) (PVDC)-based copolymers present unique oxygen and water vapor barrier properties, they are a material of choice for pharmaceutical blisters and food packaging. PVDC-based latexes used in coating applications are generally stabilized by low molecular weight surfactants, which are prone to migration in the film after coating and cause material degradation. The main goal of our project is the synthesis of surfactant-free PVDC-based latexes by using hydrophilic macromolecular RAFT agents (macroRAFT). The latter plays the role of precursor of stabilizer and limits migration phenomena by being covalently bound to particles. In a first part, RAFT polymerization of VDC was studied in homogenous solution. Well-defined statistical and amphiphilic blocks copolymers based on PVDC were synthesized. Then, PVDC-based latexes were obtained by emulsion polymerization mediated by hydrophilic non-ionic and pH sensitive macroRAFT pre-formed in organic solvent. Those hydrophilic segments were chemically anchored to the particles. A fully water-based process was developed by synthesizing in water pH sensitive and permanently charged hydrophilic macroRAFT which were further used directly in emulsion polymerization without additional purification. Stable PVDC-based latexes exhibiting solids content of 40 % were obtained using a very small quantity of macroRAFT, fulfilling the industrial requirements. Drying of self-stabilized latexes led to transparent films which display only a slight whitening after water exposition contrary to the commercial film reference and better barrier properties

Dans ce travail, nous avons souhaité étudier l'impact de la structure sur les propriétés adhésives enexplorant différentes architectures dont des étoiles à trois branches de longueur importante, elles-mêmesramifiées par des branches longues, synthétisées en plusieurs étapes par polymérisation radicalaire contrôlée.Nous avons également étudié des polymères linéaires et des copolymères à bloc. Ils sont en particulier constituésde poly(acrylate de n-butyle) naturellement collant à température ambiante, permettant ainsi une étude despropriétés adhésives sans formulation. Toutefois, la masse molaire entre enchevêtrements élevée du PnBA s'estavérée être un frein car les techniques de polymérisation choisies n’ont pas permis la synthèse de massesmolaires suffisamment élevées pour obtenir le comportement typique d'une étoile possédant les niveaux decomplaisance visés. Etant donné qu'une grande part de l'énergie dissipée lors du décollement est due à laformation et à l'extension d'une structure fibrillaire, nous avons proposé d'explorer les propriétés rhéologiquesdans le domaine linéaire mais également aux grandes déformations par des tests d'élongation. Par ailleurs, destests de tack avec une visualisation par caméra rapide des phénomènes ayant lieu au sein des échantillons durantle décollement ont été mis en place. Nous avons confronté les propriétés rhéologiques et les performancesadhésives pour toutes les structures analysées. Des mélanges de polymères linéaires avec une très haute massemolaire peuvent présenter du rhéodurcissement, et nous avons confirmé que les conditions d'apparition sontlimitées si la polymolécularité devient trop importante. Pour les polymères en étoile, nous avons plusparticulièrement analysé l’importance de la complaisance d’équilibre sur les performances adhésives. Lescopolymères à bloc présentant une tenue suffisante pour être analysés en élongation ont montré un fortrhéodurcissement, mais une propagation de fissure interfaciale lors des tests de tack, par manque dedéformabilité, empêchant de bénéficier de l'apport du rhéodurcissement. / In this work, we studied the effect of polymer structure on adhesive properties exploring variousarchitectures including stars having three very long arms and branched themselves, synthesized with severalsteps by controlled radical polymerization. We also studied linear polymers and block copolymers. They havebeen made with poly(n-butyl acrylate) naturally sticky at room temperature, allowing to work withoutformulation. However, high molecular weight between entanglements of PnBA has shown to be a brake becausechosen polymerization techniques did not allow the synthesis of sufficient high molecular weights to obtaintypical behavior of star having targeted compliance levels. Considering that a large part of the energy dissipatedduring debonding is due to the formation and extension of a fibrillar structure, we proposed to explore linearrheological properties but also at large strains with elongational tests. Furthermore, tack tests with high-speedcamera display of phenomena occurring within samples during debonding have been set up. We comparedrheological properties with adhesive performances for all analyzed structures. Linear polymers blended with veryhigh molecular weight could exhibit strain hardening, and we confirmed that appearance conditions are limitedwith polydispersity. For star-shaped polymers, we particularly analyzed the impact of the compliance on adhesiveperformances. Block copolymers having a sufficient holding to be analyzed in elongation have shown a strongstrain hardening, but propagation of interfacial fracture during tack tests, because of a deformability lack,preventing the strain hardening benefit.

L'objectif principal de ce travail de thèse est la synthèse et l'étude des propriétés en solution de nouveaux copolymères amphiphiles di- et triblocks à gradient de styrène et d'acide acrylique qui sont capables d'association réversible en milieu aqueux. Nous avons étudié la cinétique et le mécanisme de la polymérisation radicalaire contrôlée par l’intermédiaire d’un nitroxyde (NMP), afin de déterminer les caractéristiques quantitatives des réactions de terminaison réversible lors de ce processus. Puis la NMP a été utilisée pour la synthèse de deux architectures différentes de copolymère à gradient: copolymères di- et triblocs. L'auto-assemblage des copolymères à gradient dans l'eau a été étudiée par DLS, SANS et TEM. Les changements réversibles du nombre d'agrégation au cours des cycles de pH ont été observés. De plus, nous avons étudié l'effet du pH et de la force ionique sur les propriétés rhéologiques en solution de copolymères triblocs à gradient. Nous nous sommes également intéressés à synthétiser des brosses de polymère sur surface d'or et étudié leur propriétés pH et électro-sensibles en milieu aqueux. / The main goal of our work was the synthesis and the study of solution properties of novel amphiphilic di- and triblock-gradient copolymers based on styrene and acrylic acid which are capable of reversible association in aqueous solution. We studied the kinetics and the mechanism of nitroxide-mediated radical polymerization (NMP) in order to determine the quantitative characteristics of the reversible termination reaction in this process. Then NMP was employed to the synthesis of two different block-gradient copolymer architectures: di- and triblock-gradient copolymers. The self-assembly of the block-gradient copolymers in water was studied by DLS, SANS and TEM. The reversible changes of aggregation numbers in cycles of pH were observed. We also investigated the effect of pH and ionic strength on rheological properties of triblock-gradient copolymer solution. Then, we synthesized polymer brushes on the gold-coated surface and studied their pH- and electro-responsive properties in aqueous media.

Ce travail de thèse de doctorat vise à l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées à partir de copolymères aux structures bien définies ainsi qu’à l’étude de leurs propriétés. La chimie des polymères, en constante évolution, a permis dans ce travail de thèse la synthèse de copolymères diblocs de natures diverses par des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée tout aussi variées. En effet, la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP), par transfert réversible d’addition/fragmentation (RAFT) et par le Cu(0) ont été utilisées pour la synthèse de copolymères diblocs associant un bloc de poly(styrène) à divers blocs d’acrylates ou de 4-vinylpyridine. Intimement associée à un procédé d’élaboration basé sur l’évaporation de solvant, nommé figure de souffle (trad. Breath Figure), la synthèse de ces copolymères a permis l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées aux échelles du micro et nanomètre. Les différentes phases ont conféré à ces matériaux des propriétés particulières d’adhésion, de mouillabilité ou encore de bioactivité. Ces recherches doctorales ont bénéficié de la double compétence du laboratoire en chimie et en physico-chimie des polymères. En effet, des techniques de microscopie (optique, à force atomique ou électronique), de diffusion de rayonnement (neutrons et rayon-X aux petits angles) ainsi que des tests de pégosité et de mouillabilité ont permis l’étude de la structuration des films ainsi que l’étude de leurs propriétés de surface. / The present studies aim at designing hierarchically structured porous surface from copolymers with well defined structures. As a science in constant evolution, polymer chemistry, enable the synthesis of diblock copolymers with different natures by the mean of various radical controlled polymerization techniques. Indeed, radical controlled polymerization with nitroxyde (NMP), by atom transfer (ATRP), by reversible addition/fragmentation transfer (RAFT) or by Cu(0) were used for the synthesis of diblock copolymers based on polystyrene and different acrylates or 4-vinylpyridine blocks. The intimately association between a fast solvent evaporation process named the Breath Figure and the synthesis of the copolymers enable the production of hierarchically structured materials from micro to nanoscale. The nature of the different blocks confers adhesion, wettability or bioactivity properties to these materials. These researches benefit from the chemistry and physico-chemistry laboratory competences. Indeed, microscopy techniques (optical, atomic force and electronic), scattering (small angle neutron or X-ray) as well as tack or wettability measurements enable the complete characterization of films structuration and point up their properties.

: L’une des méthodes qui consiste à optimiser la production d’hydrocarbure est basée sur l’injection d’eau, viscosifiée par addition de polymères de type polyacrylamides, afin d’améliorer l’extraction de pétrole (RAH). Or, les propriétés viscosifiantes des polymères dépendent de leurs masses molaires. L’enjeu de ce travail de thèse a donc été de mettre en place de nouvelles méthodes pour la détermination de larges distributions en masses molaires et de grande dispersité, caractéristiques propres aux échantillons d’intérêt industriel dans le domaine pétrolier. La stratégie d’analyse retenue repose sur la chromatographie d’exclusion stérique (CES) et le fractionnement par couplage flux force (A4F) couplés à la diffusion de lumière et à la réfractométrie. Des polymères modèles ont été synthétisés par un procédé de polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition fragmentation (RAFT/MADIX). Cela a permis d’obtenir des polymères dans une gamme de masses molaires comprises entre 103 et 107 g/mol et avec une dispersité inférieure à 1,4. Via l’utilisation de ces polymères, les performances et limites des deux méthodes séparatives investies ont été évaluées. Les conditions opératoires en A4F ont été déterminées et cette méthode s’est avérée être adaptée à l’analyse de polymères industriels distribués sur 3 décades de masses molaires. Au delà de l’analyse dimensionnelle, le couplage avec l’A4F a également permis une analyse conformationnelle. / One method for optimizing the production of hydrocarbon is based on the injection of water, viscosified by the addition of polymers such as polyacrylamides, in order to enhance the oil extraction (EOR). The viscosifying properties of polymers depend on their molecular masses. The aim of this thesis was therefore to develop new methods for determining wide molecular mass distributions and high dispersity, which are specific characteristics of samples of industrial interest in the oil sector. The analytical strategy used is based on size exclusion chromatography (SEC) and flow field flow fractionation (A4F), coupled to light scattering and refractometer. Model polymers were synthesized by a polymerization process by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT/MADIX). This allowed to obtain polymers in a range of molar masses between 103 and 107 g / mol and with a dispersity lower than 1.4. Through the use of these polymers, the capabilities and limitations of the two separation methods invested were evaluated. The A4F operating conditions were determined and this method has proved to be adapted to the analysis of industrial polymers distributed over 3 decades of molecular masses. Beyond the dimensional analysis, A4F-based coupling also allowed conformational analysis.