Nous avons étudié la formation de micelles PIC de copolymères à blocs double-hydrophiles (DHBC) destinées à servir d’agents structurants pour l’élaboration de matériaux siliciques mésoporeux et fonctionnalisés. L’intérêt du mode d’assemblage par complexation de polyions (PIC) est qu’il est réversible. Les micelles se forment spontanément dans une gamme restreinte de pH et sont dissociées à l’issue de la condensation de la silice par simple changement du pH. La porosité du matériau est ainsi révélée par simple élution et non plus par calcination. Si une fraction contrôlée de l’agent structurant pouvait être préservée au sein du matériau final, il deviendrait possible de fonctionnaliser le matériau sans ajouter d’étapes supplémentaires à son procédé d’élaboration. Relever ce défi repose sur une maîtrise de la réversibilité de la formation des micelles PIC, de leur comportement lyotrope et sur la possibilité de former des micelles à couronne mixte à partir de DHBC qui diffèrent par la nature de leur séquence neutre.Au cours de ce travail, nous avons synthétisé plusieurs familles de DHBC par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT et MADIX en phase aqueuse. La séquence polyélectrolytique des DHBC est constituée d’acide polyacrylique, tandis que la séquence neutre est constituée soit de polyacrylamide (PAM) soit de poly(oxyde d’éthylène) (POE). Les masses molaires visées ont été obtenues et sont associées une dispersité faible (RAFT) à modérée (MADIX), gage d’un bon contrôle des processus de polymérisation. Plusieurs homopolyélectrolytes cationiques, faibles et forts, ont été utilisés comme agents de micellisation (AM). Les constantes d’acidité, les taux de condensation des contre-ions et les mobilités électrophorétiques ont été déterminés, dans un premier temps, pour les polyélectrolytes dissouts séparément, puis dans les mélanges de polyélectrolytes de charge opposée, en condition de complexation. Les différences de constantes d’acidité reflètent la constante de complexation électrostatique, tandis que l’excès de conductivité des mélanges renseigne sur le nombre de sites ioniques qui participent à l’assemblage des macromolécules.Les micelles PIC sont constituées d’une dizaine à une centaine de DHBC et présentent une structure cœur-couronne de quelques nanomètres (5-15 nm). Une corrélation inverse entre la cohésion du complexe électrostatique et la taille des micelles est mise en évidence pour la première fois. Elle pourrait s’expliquer par une quantité d’eau au sein du coacervat complexe d’autant plus importante que les points d’ancrage entre macromolécules sont moins nombreux. Par ailleurs, le comportement lyotrope observé jusqu’à des fractions massiques de 60% ne présente aucune mésophase organisée. Enfin, si la formation de micelles mixtes dans les mélanges associant des DHBC de natures différentes semble avérée, la structuration interne de leur couronne, riche en POE vers le cœur et riche en PAM en périphérie, présenterait une ségrégation radiale qui n’est pas propice à une interaction forte du POE avec la silice et remet sans doute en cause l’utilisation de telles micelles mixtes comme agents structurants pour la synthèse de matériaux mésoporeux fonctionnalisés. Cependant, des alternatives sont envisageables. / Double-Hydrophilic Block Copolymer (DHBC) based PIC micelles were studied for their suitability as structuring agents for the synthesis of functionalized mesoporous silica materials. Assembling micelles through polyions complexation (PIC) is interesting because it is reversible and restricted to a limited range of pH when weak polyelectrolytes are used. Once silica condensation has proceeded, micelles can be disassembled by changing the pH. In this way, the porosity of the material is revealed by elution rather than calcination. If a controlled fraction of the structuring agent could be maintained within the final material, this would open the road to one pot synthesis of functionalized mesoporous materials. Addressing this challenge relies on a good control over the reversibility of the assembling process of the micelles, over their lyotropic behavior and on the possibility to form corona-mixed micelles from two DHBC carrying different neutral blocks.Several series of DHBC were synthetized by controlled radical polymerization in aqueous phase, either by RAFT for poly(ethylene oxide)-based DHBC, or by MADIX for polyacrylamide-based DHBC. The polyelectrolyte block is polyacrylic acid. The targeted molar masses were achieved and low (RAFT) to medium (MADIX) dispersity were obtained testifying a good control over the polymerization process. Various cationic homopolyelectrolytes, either weak or strong, were used as micellization agents (MA). Acidity constants, condensation ratios and electrophoretic mobilities were determined, first for each polyelectrolyte by its own, and then mixed with its MA in suitable conditions for micellization. Change of the apparent acidity constant reflects equilibrium constant of electrostatic complexation, while excess of conductivity reveals the number of ionic sites that are involved in the complexation of both macromolecules.PIC micelles are few nanometers large (4-15 nm) and gather from ten to one hundred DHBC molecules. They show the typical core-corona structure of polymer self-assemblies. An inverse correlation between the size and the cohesion of the complex is evidenced for the first time. It could be explained by the amount of water inside the micelle coacervate core that should increase when the number of anchoring sites between the oppositely charged macromolecules decreases. Up to a weight fraction of 60 wt% , the PIC micelles do not show any lyotropic mesophases. Finally, mixed PIC micelles certainly form when different DHBC are mixed with an MA, however, the corona looks richer in PEO the closer to the core and richer in PAM at the external rim. Such radial segregation of the corona block is not suitable to ensure enough interaction of PEO with silica and could preclude the use of such mixed micelles as structuring agent for the one pot synthesis of functionalized mesoporous materials. Alternatives are proposed.

Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés. / Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers.

La fabrication de surfaces polymères complexes avec des chimies et des topographies contrôlées à l’échelle micro et nanométrique est en pleine expansion en raison de la large gamme d'applications. Une nouvelle méthode prometteuse consiste à utiliser la photopolymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP2) qui exploite une alcoxyamine photosensible (AA).Pour démontrer le potentiel de fabrication de surfaces de polymères complexes, un film de polymère a d'abord été formé en irradiant avec une formulation contenant un mélange de monomère acrylique et l’alcoxyamine. Ensuite, le dépôt d'un second monomère acrylique sur ce film durci peut redémarrer une nouvelle réaction de photopolymérisation du fait de la présence d'alcoxyamines à la surface. Les radicaux peuvent être réactivés par exposition aux lampes UV et permettent de commencer un nouveau procédé de polymérisation. Une autre alternative est d'utiliser l’écriture directe par laser pour produire des structures en 2D ou 2.5D de polymère, en déplaçant le faisceau laser sur la surface de l'échantillon.Un soin particulier a été axé sur l'impact de paramètres photoniques et chimiques sur le processus de repolymérisation. Les mécanismes moléculaires qui régissent la repolymérisation pourraient être déduits de cette étude.Certaines applications montrent le potentiel de l'alcoxyamine pour générer des surfaces hydrophiles / hydrophobes ou fluorescentes pour des applications avancées. / The fabrication of complex polymer surfaces with controled chemistry and topography at the micro and nanoscale has drawn a huge attention during the last years due to the wide range of applications. A promising new method consists in using the nitroxide mediated photopolymerization (NMP2). this method exploits a photosensitive alkoxyamine (AA) that creates latent reactive radical species.To demonstrate the potential for fabrication of complex polymer surfaces, a polymer film was first formed by irradiating with a formulation containing a mixture of acrylic monomer and alkoxyamine. Then, depositing a second acrylic monomer over this cured film can reboot a new photopolymerization reaction due to the presence of alkoxyamines at the surface. The radicals can be reactivated by exposure to UV and start a new polymerization process. Another alternative is to use UV-laser direct writing to produce 2D or 2.5D polymer structure by displacing the laser beam at the surface of the sample.A special care was focused on investigating the impact of photonic and chemical parameters on the extend of the repolymerization process. The molecular mechanisms governing the repolymerization could be deduced from this study.Some applications are provided showing the potential of the alkoxyamine for generating hydrophilic/hydrophobic or fluorescent surfaces for advanced applications.

Fullerenhaltige Bulk-Heterojunction-Solarzellen auf Polymerbasis zeigen derzeit eine geringe Langzeitstabilität, die unter anderem auf der Entmischung der Bulkphasen beruht. In dieser Arbeit wurden daher auf neuartige Weise Blockcopolymere entwickelt, die zur Stabilisierung der Phasen dienen können. Ausgehend von Poly-3-hexylthiophen-Makroinitiatoren wurde ein zweiter Block mit reaktivem Comonomer polymerisiert, das zur Anbindung von reinem Fullerens bzw. von Fullerenderivaten diente. Die fullerenfunktionalisierten Polymere wurden in Modell-Systeme eingemischt und zeigten erste Verbesserungen bezüglich der Phasenstabilisierung.

Multifunctional monomers on the basis of acryl- and methacryl derivatives were synthesized and different protective groups were used. After polymerization the protective groups were removed by different methods. Various initiators for the NMP of the monomers were synthesized and the reaction conditions were optimized. The results showed that NMP was not a suitable method for multifunctional acryl- and methacryl derivatives to achieve well-defined homopolymers, although it was successful for control of polymerization of styrene and block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. The ATRP of multifunctional acrylates and methacrylates has been successfully performed, as well as the block copolymerization of multifunctional acrylates and methacrylates. Relatively low polydispersities of the corresponding polymers (PD=1.18-1.36) and reasonably high rates of polymerization could be achieved when Me6TREN and PMDETA were used as ligands. However, the ATRP of multifunctional acrylamides and methacrylamides failed. The RAFT-polymerization of styrene, acrylamide and acrylate using BDTB as a CTA and AIBN as an initiator afforded polymers with narrow molecular weight distribution (PD=1.13-1.26). A kinetic investigation and the further synthesis of block copolymers using dithioester-terminated homopolymers as macroCTAs showed that the RAFT polymerization of acrylamide M9b proceeded in a living manner. However, BDTB does not control the reaction of methacrylic monomers, such as methacrylates and methacrylamides. The bulk phase behavior of the block copolymers were examined by means of DSC and the surface behaviors of block copolymers as thin layers were examined with AFM. Two-phase transitions in the block copolymers were observed clearly by DSC, indicative of the appearance of phase separations, which were seen in an AFM image. In conclusion, multifunctional acryl- and methacryl derivatives failed to achieve well-defined homopolymers by NMP. However, this method was successful for block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. Multifunctional acrylates and methacrylates were successfully homopolymerized and block copolymerized by ATRP. Multifunctional acrylates and acrylamides were suitable for homopolymerization and block copolymerization by the RAFT process. Thus far, it is difficult to homopolymerize multifunctional methacrylamides in controlled way.

Ziel dieser Arbeit ist die Darstellung funktioneller Materialien, die ein multi-sensitives Ansprechverhalten aufweisen. Die Charakterisierung des Quellverhaltens der Gele stellt die Voraussetzung dar, die phasenseparierten Polymerfilme als multi-sensitive Sensorschichten mit verbessertem Ansprechverhalten einzusetzen. Die Aufgabe dieser Arbeit besteht in der Synthese von AB-Blockcopolymeren, die im wässrigen Medium auf die Temperatur oder auf die Temperatur und den pH-Wert ansprechen. Unter Verwendung der Makroinitiator-Technik werden Blockcopolymere synthetisiert. Zunächst werden temperatur-sensitive Polymere mit einem wasserlöslichen Polyethylenglykol-Block (PEG) und N-Isopropylacrylamid (NIPAAm) mittels "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) hergestellt. Die Umsetzung der durch "Nitroxide Mediated Radical Polymerization" (NMRP) hergestellten pH-sensitiven Poly(2-vinylpyridin)-Blöcke (P2VP) mit NIPAAm führt zu multi-sensitiven Blockcopolymeren. Da die Polymere auf ihre Quelleigenschaften in dünnen Filmen hin untersucht werden sollen, ist die Verwendung eines Chromophors, der in den NIPAAm-Block einpolymerisiert wird, nötig. Die Vernetzung der Polymerfilme erfolgt photochemisch. Das Quellverhalten der Polymerschichten wurde mit der Methode der "Surface Plasmon Resonance"-Spektroskopie (SPR) charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, multi-sensitive Polymere darzustellen und deren Sensitivität in dünnen Polymerfilmen nachzuweisen. Bei den synthetisierten Polymeren handelt es sich um neuartige und funktionelle Materialien.

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Ziel dieser Arbeit ist die Darstellung funktioneller Materialien, die ein multi-sensitives Ansprechverhalten aufweisen. Die Charakterisierung des Quellverhaltens der Gele stellt die Voraussetzung dar, die phasenseparierten Polymerfilme als multi-sensitive Sensorschichten mit verbessertem Ansprechverhalten einzusetzen. Die Aufgabe dieser Arbeit besteht in der Synthese von AB-Blockcopolymeren, die im wässrigen Medium auf die Temperatur oder auf die Temperatur und den pH-Wert ansprechen. Unter Verwendung der Makroinitiator-Technik werden Blockcopolymere synthetisiert. Zunächst werden temperatur-sensitive Polymere mit einem wasserlöslichen Polyethylenglykol-Block (PEG) und N-Isopropylacrylamid (NIPAAm) mittels "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) hergestellt. Die Umsetzung der durch "Nitroxide Mediated Radical Polymerization" (NMRP) hergestellten pH-sensitiven Poly(2-vinylpyridin)-Blöcke (P2VP) mit NIPAAm führt zu multi-sensitiven Blockcopolymeren. Da die Polymere auf ihre Quelleigenschaften in dünnen Filmen hin untersucht werden sollen, ist die Verwendung eines Chromophors, der in den NIPAAm-Block einpolymerisiert wird, nötig. Die Vernetzung der Polymerfilme erfolgt photochemisch. Das Quellverhalten der Polymerschichten wurde mit der Methode der "Surface Plasmon Resonance"-Spektroskopie (SPR) charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, multi-sensitive Polymere darzustellen und deren Sensitivität in dünnen Polymerfilmen nachzuweisen. Bei den synthetisierten Polymeren handelt es sich um neuartige und funktionelle Materialien.

Fullerenhaltige Bulk-Heterojunction-Solarzellen auf Polymerbasis zeigen derzeit eine geringe Langzeitstabilität, die unter anderem auf der Entmischung der Bulkphasen beruht. In dieser Arbeit wurden daher auf neuartige Weise Blockcopolymere entwickelt, die zur Stabilisierung der Phasen dienen können. Ausgehend von Poly-3-hexylthiophen-Makroinitiatoren wurde ein zweiter Block mit reaktivem Comonomer polymerisiert, das zur Anbindung von reinem Fullerens bzw. von Fullerenderivaten diente. Die fullerenfunktionalisierten Polymere wurden in Modell-Systeme eingemischt und zeigten erste Verbesserungen bezüglich der Phasenstabilisierung.:1 Einleitung und Zielstellung 2 Grundlagen 2.1 Polymere Solarzellen 2.1.1 Theoretische Grundlagen und Funktionsweise 2.1.2 Materialien und Materialoptimierung 2.1.3 Stabilisierung der Blendmorphologien 2.2 Blockcopolymere – Eigenschaften und Aufbau 2.2.1 Kontrolliert radikalische Polymerisationen 2.2.2 Kumada-Catalyst Transfer Polycondensation 2.3 Fullerene – Eigenschaften und Funktionalisierung 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Darstellung von Akzeptor-Polymeren 3.1.1 Synthese der Copolymere 3.1.2 Bingel-Reaktion 3.1.3 Polymeranaloge Reaktionen und Anbindung von Fullerenen an Copolymere 3.2 Synthesen von Donor-Akzeptor-Blockcopolymeren 3.2.1 Synthese und Charakterisierung des Makroinitiators und der Blockcopolymere 3.2.2 Polymeranaloge Reaktionen an Blockcopolymeren 3.3 Charakterisierung der Eigenschaften von Donor-Akzeptor-Blockcopolymeren in Blends 3.3.1 Blends mit fullerenhaltigen Blockcopolymeren 3.3.2 Blends mit azidfunktionalisiertem Blockcopolymer 3.3.3 Solarzellen-Tests 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Verwendete Chemikalien und Reagenzien 5.2 Geräte und Hilfsmittel 5.3 Synthesen niedermolekularer Verbindungen 5.4 Polymersynthesen 5.5 Polymeranaloge Reaktionen 6 Literaturverzeichnis Anhang