Cette étude porte sur l'élaboration de matériaux polymères nanostructurés à base de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et de polyamide-6 (PA-6). Les mélanges sont réalisés par extrusion réactive, c'est à dire par mélangeage en fondu de chaînes de polymères portant des groupes mutuellement réactifs. La réaction de greffage a lieu entre la fonction amine en bout de chaîne du PA-6 et des groupes anhydride le long des chaînes de PMMA. Les compositions des mélanges extrudés et des copolymères formés peuvent être déterminées, dans la plupart des systèmes, à l'aide d'une méthode de caractérisation principalement basée sur la chromatographie d'exclusion stérique. Ces résultats combinés à la microscopie électronique en transmission ont permis de déterminer les caractéristiques optimales des polymères employés (composition du PMMA réactif et taille des chaînes de PA-6) afin de former des mélanges nanostructurés. Dans ce système, la formation de mélanges nanostructurés est limitée à des PA-6 de faible masse molaire. En revanche, lorsqu'un copolymère à bloc contenant deux blocs PMMA fonctionnalisés anhydride et un bloc central incompatible est utilisé dans les mélanges, la taille de la dispersion n'est que légèrement affectée par la taille des chaînes de PA-6. La cristallinité du PA dans les matériaux nanostructurés a été étudiée. Les propriétés des matériaux étudiées ici (résistance aux solvants et évolution du module de conservation avec la température) peuvent être corrélées à leur structuration et à la connectivité des domaines de PA-6 dans le matériau.

Le concept de metamatériaux est apparu au cours des années 2000 avec la réalisation de structures artificielles permettant une propagation non-conventionnelles des ondes électromagnétiques. La réponse électromagnétique des metamatériaux est liée à la présence d’éléments optiquement résonants, de dimensions inférieures aux longueurs d’onde d’excitation, arrangés dans une structure périodique prédéfinie.Afin de produire les structures géométriques inhérentes au design de metamatériaux, l’auto-assemblage des copolymères à blocs constitue une méthodologie émergente. En effet, les structures périodiques produites lors de la séparation de phase de ces matériaux peuvent être utilisées en tant que canevas pour la création de réseaux périodiques de nanoparticules. L’objectif principal de ces travaux de thèse a ainsi été de démontrer la validité de cette stratégie pour la réalisation, d’une manière simple et reproductible, d’une large gamme de nanostructures et de corréler les paramètres structuraux de ces réseaux de nanoparticules aux propriétés optiques.Une première démonstration de ce concept a été obtenue en utilisant un copolymère à blocs formant une structure lamellaire afin de réaliser des surfaces possédant des indices de réfraction élevés. La formation contrôlée de particules métalliques au sein de cette structure a permis de produire des surfaces décorées par ces nanoparticules, pour lesquelles une corrélation entre la teneur en or et l’indice de réfraction résultant a pu être établie. Ce concept a été poussé plus en avant en utilisant une gamme des copolymères à blocs de différentes masses molaires et formant une morphologie cylindrique. En effet, un contrôle accru des paramètres structuraux des réseaux de nanoparticules (diamètre et distance inter-particules) a permis la réalisation de metasurfaces aux propriétés optiques variées. Enfin la mise au point d’une stratégie d’auto-assemblage itérative nous a permis d’obtenir des metasurfaces au design complexe, avec notamment la production de surfaces décorées par des clusters bimétalliques ou des multicouches hybrides polymère/metal. Dans l’ensemble des cas, les surfaces décorées de nanoparticules ont été minutieusement caractérisées par des techniques de microscopie et de diffraction RX afin de mieux appréhender les propriétés optiques dérivées d’analyses d’ellipsométrie spectroscopique à angle variable. / The concept of metamaterials appeared in the years 2000 with the achievement of artificial structures enabling nonconventional propagation of electromagnetic waves. The electromagnetic response of metamaterials is based on the presence of optically resonant elements of sub-wavelength size and well-designed morphology and organization.In order to create controlled geometrical structures inherent to metamaterials design, block copolymer self-assembly constitutes an emerging strategy. Indeed, the periodic structures inherent to their segregation behavior can be used as scaffolds to create various regular or ordered nanoparticles arrays. The main objectives of this study is to demonstrate that block copolymer can indeed lead to a high level of control of a variety of designed nanostructures, in an easy and scalable method, and to correlate the structural parameters of the nanoparticles arrays and their optical properties.As a first demonstration, a lamellar-forming (poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine) was used to create high refractive index surfaces. The selective and customizable metal incorporation within the out-of-plane lamellae produces azimuthally isotropic metallic nanostructures of defined geometries, for which a clear relationship between the gold content and the refractive index was established. Further studies were dedicated to the correlation between the geometrical parameters of the nanoparticles arrays and the optical properties through the macromolecular engineering of a series of cylinder-forming block copolymers having a wide range of molecular weights. Through this strategy, the particle diameter and the inter-particle distance were tuned leading to the production of metasurfaces with various optical characteristics. More complex metasurface designs were also obtained using a layer-by-layer self-assembly strategy, i.e. bimetallic raspberry nanoclusters or layered hybrid (metallic/polymer) structures. In all cases, the nanoparticles arrays were thoroughly analyzed using microscopy and small-angle X-ray scattering techniques in order to better apprehend the optical properties derived from variable-angle spectroscopic ellipsometry analysis.

Les synthèses de (co)polymères en peigne et investigations de la contributiondes paramètres architecturaux sur ses propriétés physiques et les morphologiessont étudiées. Parce que tous les polymères en peigne sont synthétisés utilisantles techniques de polymérisation anionique et cationique vivant, les paramètresd’architecture comme la masse molaire de chaine greffée (Mgraft), squelette (Mbb)et le ratio de greffage (ggraft) sont contrôlées en grande variétés. On a aussidéveloppé nouvelles approches pour la préparation de copolymères typecore-shell et étudié ses caractéristiques uniques due aux architectures. / The synthesis of various type of comb (co)polymers, and investigations ofarchitectural parameter contribution on their physical properties and morphologywere studied. Since the comb-polymers were prepared by combining livinganionic and cationic polymerizations, the molecular parameters such as themolar masses of grafted chains (Mgraft) and backbone chains (Mbb) and graftingratio to backbone chain (ggraft) were precisely controlled over a wide range.Additionally, we have developed various novel approaches to prepare welldefined comb-like core-shell copolymers and investigated some of the originalcharacteristics that they can exhibit.

Les films minces de copolymères à bloc PS-b-PLA peuvent servir de gabarits pour la fabrication de nano-objets sur une surface. Ce copolymère à bloc doit dans ce cas être organisé sous forme de cylindres de PLA orientés perpendiculairement et arrangés en hexagone dans une matrice de PS sur plusieurs micromètres. Le PLA extrait par hydrolyse conduit alors à un film mince poreux. Dans cette perspective, des films minces ont été préparés par spin-coating d’une solution d’un PS-PLA, de fraction volumique en PLA 0,35. Les analyses en AFM, MEB montrent que les films ainsi préparés présente un état métastable avec une structure nanoséparée avec des cylindres de PLA orientés perpendiculairement et arrangés en hexagone très localement. Il est nécessaire de réorganiser les films pour obtenir une organisation à longue distance. Les recuits thermiques sous vide s’avèrent peu efficace. L’exposition des films à des vapeurs de solvant (THF, acétone et chlorobenzène) entraîne la réorganisation des films. La nature du solvant, le temps d’exposition conditionnent la morphologie observée. Une étude détaillée de ces paramètres permet d’obtenir une organisation optimale pour les applications visées. Une irradiation UV permet d’immobiliser le film sur la surface rendant possible l’extraction du PLA par hydrolyse. Des films de PS à nanoporosité organisés sur plusieurs micromètres peuvent donc être produits. En parallèle, une stratégie de synthèse originale de copolymères diblocs PS-PLA fondée sur la combinaison d’ATRP et du ROP en utilisant le tribromoéthanol comme amorceur commercial a été essayé. Après purification des copolymères synthétisés sur une colonne de silice afin d’éliminer les homopolymères PLA, les différentes morphologies obtenues après dépôt par spin-coating ont été étudiées et des expositions à des vapeurs de solvants ont été réalisées afin d’améliorer l’ordre à grande échelle des films préparés. / Block copolymers thin films (PS-PLA) can be used as templates to fabricate nano-objects on a surface. This block copolymer must be organized in the form of cylinders of PLA oriented perpendicularly and arranged in a hexagonal array in PS matrix over several micrometers. PLA extracted by hydrolysis leads to a porous thin film. In this perspective, thin films were prepared by spin-coating from a solution of PS-PLA, the PLA volume fraction was 0,35. Analysis by AFM, SEM showed that the films prepared after spin-coating has a metastable state with a nanoseparated structure with PLA cylinders oriented perpendicularly and arranged in hexagon very locally. It is necessary to reorganize the films to obtain a long range order. The thermal annealing have been shown to be ineffective. The exposition of films to solvent vapours (THF, acetone and chlorobenzene) improves the reorganization of block copolymers thin films. The solvent nature and exposure time determine the film morphology. With a detailed experimental study of these parameters we determine the experimental conditions to obtain thin films with cylinders of PLA oriented perpendicularly and arranged in hexagonal array over several micrometers (exposure to THF for 4H). UV irradiation immobilizes the film on the surface and therefore the extraction of PLA is possible by hydrolysis. Nanoporous polystyrene thin film organized over several micrometers can be produced. In parallel, original synthesis of PS-PLA based on the combination of ATRP and ROP using commercial dualinitiator tribromoethanol has been tried. After purification of copolymers synthesized on a silica column to remove the PLA homopolymer, the morphologies obtained after spin-coating have been studied and exposition to solvent vapours were performed to improve the film order-scale.

L’électronique embarquée, notamment les modules de puissance, permet la gestion de l’énergie électrique et donc le développement de véhicules « décarbonés ». Toutefois, en vue d’être positionnés près du moteur thermique, ces composants électroniques devront résister à des environnements très divers et parfois à de sévères contraintes (humidité, agression chimique (huiles), vibrations…). Or, les matériaux d’encapsulation qui les protègent ne sont pas, aujourd’hui, assez performants pour répondre à ces nouvelles contraintes. Ainsi, le but de ces travaux de thèse est donc de développer de nouveaux polymères d’encapsulation. Pour cela, deux types de copolymères Silicone/Polyuréthane (Si/PU) réticulés ont été synthétisés, sans solvant, et avec des temps de polymérisation courts.Une première série de matériaux Si/PU contenant entre 55 et 76%m de motif silicone, a été synthétisée par polyaddition alcool-isocyanate à partir de précurseurs silicone, synthétisés ou commerciaux, et d’un pluriisocyanate, en présence d’un catalyseur. Une seconde série de copolymères Silicone/Polyhydroxyuréthane (Si/PHU) contenant 26 et 61%m de motif silicone a été obtenue sans isocyanate et sans catalyseur, à partir de poly(diméthylsiloxane) biscyclocarbonate et d’une triamine.Les propriétés mécaniques, thermiques et le caractère hydrophobe de tous ces matériaux ont été évalués. Dans le but d’améliorer les propriétés thermiques et de diminuer le coût de la résine d’encapsulation, des charges inorganiques ont été incorporées à certains polymères Si/PU.Les matériaux les plus intéressants ont été testés comme encapsulant dans des modules de puissance et les premières mesures électriques au cours de cyclages thermiques sont très prometteuses. / Embedded electronics, particularly power modules, allows management of electric energy and therefore development of “carbon-free” vehicle. However, these electronic components, will shortly be located near heat engine automotive, and they must withstand various environments and sometimes, hard stresses (humidity, chemical aggression (oil), vibrations…). But actual encapsulation materials are not today efficient enough to match with these future imposed stresses. Thus, the aim of this work is to develop new encapsulation polymers. For this, two types of crosslinked Silicone/Polyurethane (Si/PU) copolymers were “solvent-free” synthesized and with short polymerization times.A first series of materials Si/PU containing between 55 and 76%wt silicone units were synthesized by alcool-iscyanate polyaddition from silicone precursor, synthesized or commercial, and a pluri-isocyanate, in the presence of catalyst. A second series of copolymers, Silicone/Polyhydroxyurethane (Si/PHU) containing 26 and 61%wt silicone units, was obtained without isocyanate or catalyst from poly(dimethylsiloxane) biscyclocarbonate and a triamine.Mechanical and thermal properties as well as hydrophobic character of all materials were evaluated. In order to improve thermal properties and decrease the cost of encapsulation resin, inorganic fillers were blended in some of Si/PU polymers.The most interesting materials were tested as encapsulant in power modules, and the first electrical measurements during thermal cyclings were very promising

Les réseaux ordonnés de nanoparticules métalliques possèdent des propriétés uniques qui peuvent mener à d'importantes applications dans les domaines de l'optique, de l'électronique et de la catalyse. La formation de structures ordonnées périodiques par les copolymères blocs est bien connue. La séparation de phase à l'intérieur des copolymères blocs étalés à l'interface air-eau offre une avenue intéressante à la préparation de surfaces organisées. Par exemple, le polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle et le polystyrène-b-polyvinilpyrolidone forment des réseaux ordonnés de micelles de surfaces bien définies lorsqu'ils sont étalés à l'interface air-eau. Ces structures sont conservées lors du transfert de la mono couche à un substrat solide par la technique Langmuir-Blodgett. Ce projet consiste à organiser des nanoparticules métalliques sur ces surfaces de copolymères ordonnée. Pour parvenir à cette fin, plusieurs stratégies sont employées. Une des approches consiste à l'organisation de nanoparticules d'or fonctionnalisées par un groupement amine sur une surface de PS-b-PMMA dont les micelles de polystyrène sont sulfonées. L'autre approche consiste à organiser les nanoparticules fonctionnalisées avec du polystyrène et des thioalcanes à la surface de ces mêmes copolymères blocs. L'organisation de ces nanoparticules sur les domaines de polystyrène est visible sur une distance de plusieurs millimètres.

L'amylose (chaîne linéaire de glucoses) est l'un des deux constituants de l'amidon, l'autre étant l'amylopectine (chaîne ramifiée de glucoses). Étant donné que l'amylose peut maintenant être créée de façon synthétique, ceci à partir d'une polymérisation enzymatique, il devient alors possible d'étudier l'amylose d'une façon très détaillée. L'amylose ainsi créée imite en quelque sorte ce que la nature fait. La structure cristalline de l'amidon est très intéressante puisqu'elle est très complexe. Trois différentes formes cristallines la constituent : A, B et V. Les formes A et B sont des doubles hélices alors que la forme V s'agence en hélice simple. C'est un peu dans l'optique de recréer ce que la nature fait, que des tentatives de lier deux unités d'amylose ont été effectuées. La liaison effectuée ressemblera ainsi à l'embranchement dans l'amidon. Donc, en variant la longueur et la nature du lien entre les deux unités d'amylose, il sera peut-être possible d'observer différentes propriétés et même d'induire une forme cristalline particulière.

La cristallinité d’un matériau peut largement influencer les propriétés de ce dernier, notamment la résistance mécanique, chimique et thermique. Au cours des dernières années, le groupe de recherche de Josée Brisson a étudié les processus de cristallisation avec un système de copolymères rigides-flexibles. Cette approche a pour but d’induire à la fois une flexibilité dans la chaîne pour faciliter le repliement à des endroits précis et une rigidité pour favoriser les interactions favorables à la cristallisation. Cette approche a permis notamment d’étudier les processus de cristallisation et de faire cristalliser un dérivé du poly(éthersulfone) (PES) qui nécessite généralement des conditions rigoureuses. Le présent projet portera sur l’utilisation d’un comonomère azobenzène pouvant se photo-isomériser sous irradiation lumineuse pour induire une flexion dans la chaîne et étudier si le changement de conformation peut influencer la cristallisation du polymère.

Ce projet de thèse explore les paramètres régissant l’incorporation de nanoparticules métalliques à l’intérieur d’une couche ultramince de copolymère à bloc. Les composites sont mis en forme à l’interface air/eau à l’aide d’une cuve de Langmuir, puis transférés sur substrat solide à l’aide de la technique de Langmuir-Blodgett. Cette méthode permet d’obtenir une couche pseudo-monomoléculaire nano-structurée. Le comportement du copolymère seul à l’interface air-eau est d’abord étudié en fonction de différents paramètres tels que la température de la sous-phase, la masse molaire du copolymère, la vitesse de compression de la couche, etc… Deux types de nanoparticules métalliques sont utilisés afin de former les composites : celles étant décorées de polystyrène comportant un groupement thiol en bout de chaîne et celles étant décorées de courts thioalcanes. Pour chacun des deux cas la morphologie du nanocomposite est systématiquement étudiée en fonction de la taille des cœurs d’or et de la longueur des ligands organiques greffés à leur surface. Il est démontré que ces paramètres affectent la morphologie de la matrice ainsi que la distribution des nanoparticules. Quatre morphologies principales sont observées : particules disposées de manière disparate et brisant la morphologie de la matrice, particules agrégées sous forme d’îlots sans égards à la structure de la matrice, particules dispersées l’intérieur des domaines hydrophobes du copolymère et particules ségrégées à l’interface triple entre les deux blocs et l’air formant des anneaux de nanoparticules. Diverses expériences permettant de mieux caractériser ces systèmes ainsi que des preuves de concept permettant de valider les modèles débattus dans la thèse sont aussi présentées. Les systèmes sont principalement caractérisés par microscopie électronique en transmission et microscopie à force atomique.

Bien que la polymérisation contrôlée ou vivante de chaînes flexibles soit bien établie, contrôler la polymérisation de monomères rigides, qui sont souvent synthétisés par polycondensation, reste un défi. Dans le présent travail est présentée la synthèse de poly(éthercétones) aromatiques basée sur les travaux de Hayakawa et al. De courts segments rigides ont été obtenus et polymérisés en présence de chaînes aliphatiques afin d'obtenir des poly(éthercétones) rigides flexibles. La longueur du bloc flexible est très courte et d'une taille spécifique. Ces polymères sont aussi appelés «polymères charnières» étant donné qu'ils ont tendance à se replier le long de la chaîne aliphatique, laquelle agit comme une charnière, sans pour autant entraîner une ségrégation de phase observable. Dans la présente étude, différentes longueurs de poly(éthercétones) aromatiques ont été synthétisées. Les structures aromatiques sont utilisées comme blocs rigides du polymère, alors que les chaînes aliphatiques de 4 à 10 atomes de carbone servent de segments flexibles. Ces longueurs de chaîne ont été choisies de façon à favoriser la cristallisation par repliement de chaîne. Les polymères obtenus ont été cristallisés et analysés en utilisant la diffraction des rayons X et la diffraction électronique. Finalement, l'effet de la chaîne flexible et du bloc rigide sur les résultats de la cristallisation, de la morphologie et de la cristallinité de ces polymères sera discuté.