Des alliages nanostructurés, co-continus et thermodynamiquement stables sont synthétisés, par extrusion réactive d'un polyéthylène fonctionnalisé (FPE) et d'un mélange bimodal de petites et longues chaînes de polyamide 6 (PA). Les petites chaînes réagissent rapidement pour former beaucoup de copolymères, garantissant ainsi la nanostructuration. Le greffage et l'incorporation des longues chaînes a pour but d'introduire des enchevêtrements et des molécules liens entre les cristallites de PA. Deux extractions sélectives successives nous ont permis de caractériser les chaînes de copolymères greffés et les chaînes non-réagies de FPE et de PA. Les propriétés macroscopiques des alliages sont optimisées en jouant sur l'ordre d'introduction des constituants, les conditions d'extrusion et la composition de la phase de PA. L'étude structurale des alliages et des copolymères greffés précise l'organisation des chaînes dans les deux nanostructures. Les deux phases de FPE et PA cristallisent de manière confinée ce qui confère aux alliages des propriétés mécaniques remarquables. Aux faibles déformations et au dessus de la fusion du FPE, les alliages de composition 64/36 FPE/PA en masse, présentent une tenue thermomécanique d'une vingtaine de mégapascals. Les longues chaînes de PA jouent le rôle de chaînes liens entre les cristallites et améliorent la ductilité des alliages nanostructurés à haute température (allongement à la rupture 250% à 150°C). Des expériences de diffusion des rayons X couplées à de la microscopie électronique en transmission avant et après traction permettent de relier les évolutions structurales et morphologiques aux comportements mécaniques de ces alliages.

Les copolymères à blocs représentent de bons candidats pour des applications biomédicales, notamment pour l’encapsulation et le relargage contrôlé de médicaments. Depuis quelques années, les équipes de recherche tentent de concevoir des nanoparticules fonctionnelles « sur mesure » de façon à augmenter leur efficacité en tant que nano-vecteurs. C’est dans ce contexte que s’est s’inscrit ce travail dont le but est de concevoir des copolymères à blocs multi-stimulables en vue d’obtenir des nano-objets adaptatifs en milieu aqueux, capables d’encapsuler des molécules actives et de les relarguer de manière contrôlée en jouant sur différents paramètres extérieurs (pH, T...). Ce manuscrit traite en premier lieu d’une nouvelle stratégie de synthèse des copolymères à blocs stimulables “hybrides”, c’est à dire comprenant un bloc vinylique stimulable et un bloc peptidique. Celle-ci, fondée sur le couplage par « chimie click » d’homopolymères fonctionnalisés eux-mêmes obtenus par polymérisation « vivante / contrôlée », s’est révélée très efficace pour l’obtention de copolymères de structure moléculaire très bien définie. . L'autre partie, dédiée à l'étude complète du comportement en milieu aqueux des copolymères à blocs “hybrides”, en fonction de divers paramètres extérieurs (pH, T), illustre leurs propriétés singulières d’auto-assemblage. Ils forment, en effet, une multitude de morphologies différentes mises en évidence par des techniques de caractérisation complémentaires. Cette partie traite également de l’incorporation de particules magnétiques au sein des nanoparticules polymères, afin de concevoir des nano-vecteurs utilisables pour l’imagerie médicale ou pour leurs propriétés d’hyperthermie. Ce projet ambitieux, croisant les concepts de l’auto-assemblage, de l’ingénierie macromoléculaire, de l’encapsulation, des systèmes hybrides organique-inorganique et des systèmes stimulables, constitue une thématique de recherche novatrice. / Abstract

La polymérisation anionique d’éthers cycliques par activation du monomère amorcée par des systèmes à base de sels d’ammonium associés à un trialkylaluminium a été étudiée. L’oxétane, le glycidol, l’oxyde de butène ainsi que des époxydes possédant une chaîne latérale aliphatique ou fluorée ont été (co)polymérisés de façon contrôlée permettant ainsi l’obtention de polyéthers de masses molaires élevées (>10 000 g/mol). La diversité des monomères polymérisables par cette voie a permis de synthétiser des polymères présentant des propriétés d’hydrophilie, d’hydrophobie ou encore de cristallinité. Des copolymères, à blocs ou statistiques, de type amphiphile ont ainsi pu être obtenus. En particulier, en jouant sur la réactivité relative de l’oxétane et de l’oxyde d’éthylène, des copolymères à blocs ont été préparés en une étape. Enfin, l’utilisation d’amorceurs fonctionnels a permis d’accéder à des polyéthers a,?-hétérodifonctionnels de type a-azido, ?-hydroxy, utilisables en tant que précurseurs de nouveaux matériaux polymères. / The anionic polymerization of cyclic ethers by monomer activation using initiating systems based on ammonium salts combined with a trialkylaluminum has been studied. Oxetane, glycidol, butene oxide and epoxides containing aliphatic or fluorinated side chains have been (co)polymerized in a controlled manner, leading to the synthesis of polyethers of high molar masses (>10 000 g/mol). The diversity of monomers that can be polymerized in this way allowed the control of several polymer properties such as hydrophily, hydrophoby or cristallinity. Various amphiphilic block and statistical copolymers have also been synthesized. Especially, based on the reactivity difference between oxetane and ethylene oxide, the synthesis of a block copolymer in one step has been achieved. Finally the use of functional initiators allowed us to prepare a-azido, ?-hydroxypolyethers useful as precursors for new polymeric materials.

La nanochimie et l’auto-assemblage sont des voies prometteuses de fabrication de matériaux nanostructurés aux propriétés optiques innovantes dans le domaine visible. Dans cette étude, des nanocomposites plasmoniques anisotropes sont formulés en introduisant sélectivement des nanoparticules métalliques dans des phases ordonnées de copolymères diblocs symétriques selon différentes stratégies d’incorporation. Pour la stratégie de post-incorporation, des nanoparticules d’or présynthétisées en milieu aqueux sont introduites sélectivement dans des phases pré-ordonnées d’un copolymère dibloc amphiphile. L’incorporation directe consiste àmélanger des nanoparticules d’or présynthétisées et un copolymère dibloc dans un solvant commun.La synthèse in situ de nanoparticules consiste à réduire des précurseurs métalliques préalablement introduits dans un des deux blocs d’un copolymère via une étape de réduction. Nous étudions, en particulier, comment la taille des nanoparticules d’or et leur fraction volumique influencent la nanostructure et les propriétés optiques de ces films nanocomposites. La morphologie des films macroscopiques est étudiée par microscopie électronique à transmission et diffusion des rayons Xaux petits angles. Les films minces de nanocomposites sont caractérisés structurellement parmicroscopie à force atomique, microscopie électronique à transmission et réflectivité des rayons X. Les indices optiques déterminés par ellipsométrie spectroscopique peuvent être décrits par un modèle de Maxwell-Garnett, prenant éventuellement en compte de façon phénoménologique les effets de couplage entre nanoparticules d’or. / Nanochemistry and self-assembly are promising ways to fabricate nanostructuredmaterials with innovative optical properties for visible light. In this work, anisotropic plasmonicnanocomposites are formulated by selectively introducing metallic nanoparticles in ordered phasesof symmetric dibloc copolymers with different strategies. For the strategy of post-incorporation, presynthesizedgold nanoparticles in aqueous medium are selectively introduced in pre-ordered phasesof an amphiphilic dibloc copolymer. Direct incorporation consists in mixing pre-synthesized goldnanoparticles and dibloc copolymer in a common solvent. In situ synthesis of nanoparticles consistsin reducing metallic precursors previously introduced in one of two blocks of a copolymer via areduction step. The influence of the size and the volume fraction of gold nanoparticles on thenanostructure and the optical properties of the nanocomposite films have been particularly studied.Morphology of macroscopic films is studied by transmission electron microscopy and small angle Xrayscattering. The nanocomposite thin films are structurally characterized by force atomicmicroscopy, transmission electron microscopy and X-ray reflectivity. The optical indices obtained byspectroscopic ellipsometry can be described with Maxwell-Garnett models, which can take intoaccount phenomenologically the effects of coupling between gold nanoparticles.

Nous avons développé de nouveaux systèmes polymères nanoporeux et fonctionnalisés en vue de leur utilisation comme nanoréacteurs. Deux approches complémentaires ont été envisagées pour la génération des précurseurs nanostructurés des matériaux mésoporeux. La première stratégie repose sur la synthèse de copolymères diblocs poly(D,L-lactide)-bloc-polystyrène (PLA-b-PS) semi-hydrolysable possédant une fonction réactive au point de jonction entre les deux bloc (SO3H) ; la deuxième voie est fondée sur la préparation de réseaux interpénétrés de polymères dont l'un des sous-réseaux est stable et fonctionnalisé (PS) et l'autre est hydrolysable (PLA). L'obtention de la porosité dans ces systèmes organisés a résulté de l'hydrolyse sélective et quantitative des domaines de la phase dégradable. La caractérisation des différents systèmes a été effectuée au moyen de diverses techniques d'analyse fine, telles que des techniques spectroscopiques, la microscopie électronique à balayage, la thermoporométrie par DSC et l'adsorption-désorption d'azote. Ces études physico-chimiques ont permis d'accéder à l'organisation de la porosité et de la chimie de surface, ainsi qu'aux propriétés spécifiques des matériaux nanoporeux. La dernière partie a traité de l'étude des applications potentielles de ces matrices poreuses fonctionnalisées comme nanoréacteurs dans le domaine de la catalyse d'une part, et dans la purification de l'acide phosphorique tunisien, d'autre part / Novel functionalized nanoporous polymer systems have been developed in order to be used as nanoreactors. Two complementary approaches have been envisioned for the generation of the nanostructured precursors of mesoporous materials. The first approach relies on the synthesis of semi-hydrolysable poly(D,L-lactide)-block-polystyrene (PLA-b-PS) diblock copolymers with a functional group (e.g. sulfonic acid) at the junction point between the two blocks, while the second strategy involves the preparation of interpenetrating polymer networks based on a functionalized stable sub-network (PS) and a hydrolyzable one (PLA). The generation of porosity in such organized systems results from the selective and quantitative hydrolysis of domains from the degradable phase. The characterization of different systems has been realized by means of miscellaneous analytical techniques, including spectroscopic techniques, scanning electron microscopy, DSC-based thermoporometry, and nitrogen sorption measurements. Such physico-chemical investigations permitted to get access to the organization of porosity and surface chemistry, as well as the specific properties of nanoporous materials. Lastly, we have investigated the potential applications of these functionalized porous matrices as nanoreactors in the area of catalysis as well as in the purification of Tunisian phosphoric acid

La recherche de solutions innovantes pour améliorer les performances des assemblages collés structuraux, particulièrement sensibles à l’humidité, est un défi académique à fort potentiel applicatif. Cette thèse s’inscrit donc dans ce contexte pour proposer l'élaboration de nouvelles formulations de résines polyépoxydes résistantes au vieillissement en environnement humide. La diffusion de molécules d’eau au sein de réseaux polyépoxydes provoque une diminution de leurs propriétés thermo-mécaniques et de l’adhérence lorsqu'ils sont utilisés sous forme de joints collés. L’eau se trouve alors sous forme libre ou liée par une ou plusieurs liaisons hydrogène. Les dégradations induites sont dépendantes des conditions de vieillissement (température et degré d’humidité imposé), qui influencent la cinétique de diffusion de l’eau et la quantité totale absorbée. Ces dégradations sont également intimement liées à la nature de l’adhésif époxyde utilisé. La deuxième partie de cette étude a consisté à développer des formulations de réseaux polyépoxydes permettant l’amélioration de la tenue au vieillissement grâce à l’incorporation de copolymères à blocs. Notre choix s’est porté sur des copolymères triblocs POE-POP-POE. Nous avons pu mettre en évidence la capacité des nanostructures obtenues à établir des interactions avec les molécules d’eau. Ces liaisons faibles multiples permettent de limiter les dégradations des propriétés mécaniques par l’eau. Le vieillissement des réseaux nanostructurés permet de souligner une amélioration significative de la durabilité avec une conservation des propriétés mécaniques. / The research of innovations to improve the performance of structural bonded-joints, too much sensible to humid aging, is an academic key-lock with a huge impact on technologies. This thesis have been proposed within the scope of the development of new epoxy resins able to resist to aging in humid condition. Diffusion of water is responsible of the decrease of mechanical properties and the loss of adhesion properties in many structural assemblies. In this kind of hydrophilic networks, water can be free or linked by one or several hydrogen bonds. We prove that the chemical and mechanical degradations depend on aging conditions (temperature and humidity level). The diffusion kinetics and the final amount of absorbed water is also strongly dependant on the chemical nature of epoxy resin.The second part of this work deals with the development of new epoxy resins formulations allowing the improvement of durability thanks to the incorporation of blocks copolymers, such as POE-POP-POE triblocks copolymers. Their capacity to self-organize allows the creation of nanodomains capable to establish interactions with water molecules, acting as nano-tanks. The presence of water in nano-domains tends to limit the degradation of mechanical properties of the epoxy matrix. Aging of nanostructured epoxy resins emphasize considerable improvements on durability with conservation of mechanical properties.

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont porté sur l'élaboration de nouveaux copolymères dibloc amphiphiles (poly(ε-caprolactone)-b-poly(méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) méthyl éther) biodégradables, thermostimulables et susceptibles d'être employés dans des applications respectueuses de l'environnement comme le traitement des eaux contaminées. La particularité de ces copolymères provient d'une part de la différence de solubilité des deux blocs et d'autre part de l'association d'un bloc hydrophobe biodégradable à un bloc thermostimulable hydrophile. Les propriétés de ces copolymères en milieu aqueux ont ainsi été évaluées en fonction de la température. Ces composés ont été obtenus par la combinaison de deux techniques de polymérisation contrôlée en utilisant un amorceur difonctionnel. Pour cela, deux stratégies ont été testées : i) la polymérisation par ouverture de cycle (POC) de l'ε-caprolactone à partir d'un macro-amorceur de poly(méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) méthyl éther) à terminaison OH après avoir mis au point les conditions expérimentales de la POC en comparant plusieurs catalyseurs. ii) par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) du méthacrylate d'oligo(éthylène glycol) amorcée à partir d'une poly(ε-caprolactone) à extrémité bromée. Les températures critiques inférieures de solubilité (LCST) de ces copolymères ont été déterminées par UV visible. Leurs comportements micellaires ont été étudiés par mesures HPPS / The development of new biodegradable diblock copolymers poly(ε-caprolactone)-b-poly[oligo(ethylene glycol)methyl ether methacrylate], which could be used in environmental friendly applications such as treatment of contaminated water has been the main goal of this work. For the preparation these copolymers, the ring-opening polymerization (ROP) and the Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) were combined by using a bifunctional initiator. The two-step route for the synthesis of these copolymers was using either ATRP or ROP as first step and the other polymerization secondly. Each polymerization was studied carefully in order to control the macromolecular parameters of the copolymers. On the one hand, the ATRP of methacrylates bearing oligo(ethylene glycol) was carried out by using poly(ε-caprolactone) with bromide end-group as macroinitiator. On the other hand, the ring opening polymerization of ε-caprolactone was initiated by the hydroxyl end-group of the poly[oligo(ethylene glycol)methyl ether methacrylate], using tin octoate, tin tetrakis(phenylethynyl) or bismuth triflate as catalysts. The Low Critical Solution Temperature (LCST) of these amphiphilic diblock copolymers in aqueous medium have been determined by UV-visible spectroscopy. Their micellar behaviors were also studied by measuring size by HPPS

Les synthèses de polymérisation assistées par micro-ondes sont reconnues pour réduire les temps de chauffe et améliorer des rendements en comparaison à celles effectuées sous chauffage conventionnel. Cette technique étant limitée par la profondeur de pénétration des micro-ondes, un dispositif millifluidique en continu couplé à l’irradiation micro-onde a été développé et étudié. Dans ce travail, une étude des réactions de polymérisation et de copolymérisation d’un couple de monomères (acide acrylique et styrène sulfonate de sodium) a été réalisée. Ces polymères ont été synthétisés par polymérisation radicalaire en réacteur discontinu ouvert sous chauffage conventionnel et sous irradiation micro-ondes dans un premier temps. Dans une seconde partie, ces polymères ont été synthétisés dans un dispositif millifluidique sous chauffage conventionnel et sous irradiation micro-onde. Enfin une dernière partie concerne l’étude de ces synthèses en millifluidique micro-ondes, pour cela un nouveau dispositif, associant micro-ondes et procédé fluidique, a été développé. Un nouvel outil de lecture de la température a été mis en place et l’utilisation d’une sonde chimique interne a été validée. Des synthèses de (co)polymères ont été réalisées et les résultats en termes de cinétiques comparés aux systèmes précédents. / Assisted microwave polymerization syntheses are known to reduce heating time and to improve yields as compared to the syntheses conducted under conventional heating methods. Nevertheless, this technique is limited by the penetration depth of microwaves. Within this work, a millifluidic device coupled to the microwaves irradiation has been developed and studied.Polymerization and copolymerization reactions of both monomers, acid acrylic and sulfonated styrene, were carried out. First, these polymers were synthesized by radical polymerization in a batch reactor under conventional heating and under microwaves irradiation. Secondly, these polymers have been synthesized and compared in a millifluidic device under conventional heating and under microwave irradiation. At last, a specific device has been developed to do the polymerization in millifluidic condition and under microwaves irradiation. A new tool for reading the temperature inside this system was implemented and the use of a chemical probe was validated. (Co)polymers have been obtained and the results, especially in terms of kinetics, have been compared to the above systems.

L’encapsulation et le relargage à la demande de principes actifs présentent de nombreux avantages et trouvent leur place dans de nombreuses applications, au sein de formulations complexes. Dans cette thèse, nous montrons que la chimie supramoléculaire permet de réaliser des copolymères amphiphiles capables d’encapsuler des composés lipophiles, dispersés en solution aqueuse.L’objectif de ces travaux a été d’élaborer et de caractériser les édifices encapsulants formés par des copolymères amphiphiles supramoléculaires, inspirés des émulsifiants non ioniques commerciaux, les Pluronics®.Dans un premier temps, nous avons synthétisé des copolymères supramoléculaires amphiphiles. Les unités associatives et complémentaires thymine (Thy) et diaminotriazine (DAT), très étudiées dans le domaine des matériaux supramoléculaires, ont été greffées en une étape au(x) extrémité(s) de chaines poly(éthylène) glycol, hydrophiles, et poly(propylène) glycol, hydrophobes, commerciales (Jeffamine®). Les deux unités supramoléculaires s’associent sélectivement par trois liaisons hydrogène parallèles, permettant de former des copolymères amphiphiles. Leur auto-assemblage en solvant sélectif, notamment dans l’eau ou dans des mélanges biphasiques aqueux, conduit à la formation d’objets encapsulants, destinés à des applications cosmétiques.La force et la stabilité de la liaison supramoléculaire Thy/DAT ont été étudiées dans l’eau et dans différents solvants organiques. Les objets formés par l’auto-assemblage des copolymères supramoléculaires ont également été caractérisé par différentes techniques physico-chimiques. L’utilisation des copolymères amphiphiles supramoléculaires s’est révélée concluante pour la stabilisation d’émulsions directes préparées par émulsification spontanée (effet Ouzo). Ainsi, la preuve de concept de l’encapsulation a été établie, les émulsions obtenues s’apparentant à l’encapsulation d’un composé lipophile en phase aqueuse (dispersion liquide-liquide). / The encapsulation and triggerable release of actives display numerous benefits and are used in complex formulations designed for various applications. In this thesis, we show that supramolecular chemistry enables the design of amphiphilic copolymers, capable to encapsulate lipophilic compounds, dispersed in aqueous solution.The goal of this work was to develop and characterize encapsulating objects formed by amphiphilic supramolecular copolymers, inspired by non ionic, commercially available emulsifiers, Pluronics®.As a first step, we synthesized amphiphilic supramolecular copolymers. Associative and complementary units thymine (Thy) and diaminotriazine (DAT), which are largely studied in supramolecular materials subjects, were grafted by a one-step reaction, at the end(s) of poly(ethylene) glycol chains, hydrophilic, and poly(propylene) glycol chains, hydrophobic. Both initial chains are commercially available (Jeffamine®). The two supramolecular units associate selectively by 3 parallel hydrogen bonds, enabling the formation of amphiphilic copolymers. Their self-assembly in a selective solvent, like water, or in a aqueous biphasic mixture, lead to the formation of encapsulating objects, which are designed for a cosmetic application.Strength and stability of Thy/DAT supramolecular bon was investigated in water and in different organic solvents. Objects formed by the self-assembly of the supramolecular copolymers were also characterized by the mean of several techniques. Use of amphiphilic supramolecular copolymers was found conclusive for the stabilization of direct emulsions, formed by spontaneous emulsification (Ouzo effect). Thus, proof on concept was established, emulsions being seen as the encapsulation of a lipophilic compound in an aqueous phase (liquid-liquid dispersion).

La pollution des eaux par les métaux est devenue un problème majeur. Il est donc nécessaire de contrôler régulièrement la qualité des eaux de consommation et de rejet, selon les fréquences et les paramètres d'analyses définis par le décret européen -2001-1220 de Décembre 2001. Face à de nouvelles normes de plus en plus exigeantes, la sensibilité et la limite de détection des appareillages (ICP-AES par exemple) deviennent problématiques pour la quantification des métaux. Une étape de préconcentration préliminaire à l'analyse serait une alternative. Parmi les différentes méthodes de préconcentration, l'extraction en phase solide chélatante est particulièrement adaptée à l'extraction d'espèces métalliques en milieu aqueux. Elle fait intervenir des interactions entre une phase liquide et un support solide poreux modifié par un ligand, générant un mécanisme de rétention spécifique vis-à-vis de l'analyte (Chélation). Différents types de supports solides peuvent être employés en SPE. Les polymères organiques de synthèse et plus particulièrement les copolymères à base de styrène et de divinylbenzène (EVBDVB) offrent les performances attendues pour une telle application : stabilité sur une large gamme de pH, bonnes propriétés chimiques, physiques et thermiques. Afin d'améliorer les propriétés complexantes des copolymères EVB-DVB vis-à-vis des métaux, l'introduction d'un ligand est nécessaire pour obtenir un support poreux chélatant. Dans le cadre de ces travaux, le 1,2- benzènediol (catéchol) a été sélectionné pour sa capacité à retenir les espèces métalliques et parce qu'il permet d'envisager deux voies d'incorporation : 1. Greffage du catéchol sur un copolymère EVB-DVB commercial (Amberlite® XAD4 de Rohm et Haas) via des ponts imines réduits et diazonium ; 2. Copolymérisation en suspension d'un monomère styrénique comportant le catéchol avec du divinylbenzène. Les supports solides fonctionnalisés issus des deux modes de préparation sont caractérisés par ATG-DSC, Py-GC/MS et spectroscopie IRTF afin de valider l'incorporation du catéchol. Les propriétés complexantes pour le Cd(II), Cu(II), Ni(II) et Pb(II) ont été déterminées par ICP-AES et sont reliées aux taux de fonctionnalisation (évalués par dosage acido-basique en retour des fonctions hydroxyles du catéchol) et aux propriétés texturales (surface spécifique, volume poreux, diamètres de pores déterminés par adsorption/désorption de gaz). Par rapport au greffage, la copolymérisation en suspension permet de faire varier la quantité de ligand introduit, de conserver la sphéricité des supports et de contrôler la taille des particules, en réduisant à la fois le coût et les contraintes de mise en oeuvre. Ce procédé de préparation a permis d'aboutir à des matériaux originaux (peu colorés) ouvrant des perspectives notamment en terme d'application : détection directe des métaux retenus par spectroscopie de réflexion diffuse.