Foi feito um estudo comparativo da ação inibidora dos compostos benzotriazol (BTAH) e tolitriazol (TTAH) sobre a oxidação de metais ferrosos e sobre a reação H+/H2, sobre ferro, em meios de ácido sulfúrico. Foram estudados, como metais ferrosos, o ferro puro (99,9% de pureza), em meio de H2SO4 0,5molL-1, o aço carbono 1008, em H2SO4 0,5mol L-1e o aço inoxidável 304, em meio de H2SO4 4,5 mol L-1. Foram empregadas, como técnicas, medidas de potencial de circuito aberto em função do tempo, ensaios gravimétricos, curvas de polarização potenciostáticas, voltametria linear com eletrodo parado e com eletrodo de disco rotativo, cronoamperometria, espectroscopia por impedância eletroquímica, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os compostos BTAH e TTAH atuaram como inibidores para os três materiais ferrosos estudados. No caso do aço carbono 1008 e do aço inoxidável 304, os efeitos dos dois inibidores se comparam e, para uma concentração igual a 1,0 x 10-2 mol L-1 apresentam uma eficiência máxima de 98%, verificada por técnicas estacionárias e não estacionárias. O TTAH, em mais baixa concentração, se mostrou melhor inibidor para o aço carbono, enquanto para o aço inoxidável 304 foi tão bom inibidor quanto o BTAH. Análise das superfícies por MEV mostrou que os inibidores não impedem a dissolução das inclusões presentes nos aços estudados, permitindo o ataque localizado no entorno das mesmas, no caso do aço 304. Os compostos BTAH e TTAH se mostraram inibidores menos efetivos para o ferro, com eficiências comparáveis e iguais a 60% na concentração mais elevada estudada, 1,0 x 10-2 mol L-1 . O estudo da oxidação do ferro, na região de Tafel, empregando impedância eletroquímica, mostrou que o BTAH e o TTAH atuam de forma comparável, formando um complexo com o intermediário Fe (II) adsorvido. Ensaios por espectroscopia Raman in situ revelaram que há formação de complexos de ferro com o BTAH e TTAH. Os resultados de impedância eletroquímica, juntamente com os de espectroscopia Raman do complexo Fe(II)BTA sólido levaram à conclusão de que o filme inibidor sobre ferro é o próprio complexo Fe(II)BTA. Estudos de polarização catódica sobre ferro, em meio desaerado, mostraram que tanto o BTAH quanto o TTAH inibem a reação H+/H2, através da formação de um filme que obedece à isoterma de adsorção de Langmuir. Valores de ΔGº de adsorção sugerem que a adsorção é de natureza química, o que foi confirmado por espectroscopia Raman. Estudos empregando voltametria de baixa velocidade de varredura, com eletrodo de disco rotativo, mostraram que a ação inibidora é favorecida pelo maior transporte de massa à superfície do eletrodo de ferro. Os resultados de impedância permitiram sugerir dois diferentes mecanismos para a ação dos inibidores sobre o processo de oxidação do ferro em meio de ácido sulfúrico. / A comparative study of the inhibitor behavior of benzotriazol (BTAH) and tolitriazol (TTAH) over the oxidation of ferrous metals and over the reaction H+/H2, over iron in sulfuric acid media has been performed. The ferrous metals studied were pure Iron (99.9% purity) and carbon steel 1008, both in 0.5 mol.L-1 H2SO4 and 304 stainless steel in 4.5 mol.L-1 H2SO4. The techniques employed were, open circuit potential vs. time, gravimetry, potentiostatic polarization curves, linear voltammetry with both stationary and rotating disk electrodes, chronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). BTAH and TTAH have shown to act as inhibitors for the three studied ferrous metals. The inhibiting effect of these compounds was analogous for both carbon steel 1008 and 304 stainless steel. Furthermore stationary and non-stationary techniques have shown that both inhibitors exhibited the maximum of efficiency (98%) in 1.0 x 10-2 mol.L-1. For the lowest studied concentration, TTAH exhibited a better inhibiting effect over the carbon steel, while for the 304 stainless steel TTAH and BTAH presented the same inhibiting efficiency. SEM Analysis of the surfaces showed that the inhibitors do not avoid the dissolution of the inclusions that exist in the studied steels, instead, for 304 stainless steel they permit a localized attack on the contour of the inclusions. Both BTAH and TTAH have shown a less effective inhibitory effect for iron with 60% of efficiency for the highest studied concentration (1.0 x 10-2 mol.L-1). The study of the oxidation of iron performed on the Tafel region by electrochemical impedance spectroscopy showed that both BTAH and TTAH act similarly, forming a complex with the adsorbed intermediary Fe(II). Raman spectroscopy measurements performed in situ indicated the formation of iron complexes with BTAH and TTAH. The analysis of the results obtained for the complex Fe(II)BTA with both electrochemical impedance spectroscopy and Raman spectroscopy techniques revealed that this complex forms the inhibitor film. Cathodic polarization studies performed for iron in dearated media showed that both BTAH and TTAH forma film that obeys to the Langmuir adsorption isotherm on the iron surface which inhibits the H+/H2 reaction. Furthermore ΔGº adsorption values suggest that the adsorption is chemical in nature which was confirmed by Raman spectroscopy. Low rate voltammetry studies performed with rotating disk electrode, showed that the inhibitory effect is favored by the mass transport towards the iron electrode surface. From the impedance spectroscopy results two different mechanisms could be proposed to the inhibitor effect over the process of iron oxidation in sulfuric acid media.

Foi feito um estudo comparativo da ação inibidora dos compostos benzotriazol (BTAH) e tolitriazol (TTAH) sobre a oxidação de metais ferrosos e sobre a reação H+/H2, sobre ferro, em meios de ácido sulfúrico. Foram estudados, como metais ferrosos, o ferro puro (99,9% de pureza), em meio de H2SO4 0,5molL-1, o aço carbono 1008, em H2SO4 0,5mol L-1e o aço inoxidável 304, em meio de H2SO4 4,5 mol L-1. Foram empregadas, como técnicas, medidas de potencial de circuito aberto em função do tempo, ensaios gravimétricos, curvas de polarização potenciostáticas, voltametria linear com eletrodo parado e com eletrodo de disco rotativo, cronoamperometria, espectroscopia por impedância eletroquímica, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os compostos BTAH e TTAH atuaram como inibidores para os três materiais ferrosos estudados. No caso do aço carbono 1008 e do aço inoxidável 304, os efeitos dos dois inibidores se comparam e, para uma concentração igual a 1,0 x 10-2 mol L-1 apresentam uma eficiência máxima de 98%, verificada por técnicas estacionárias e não estacionárias. O TTAH, em mais baixa concentração, se mostrou melhor inibidor para o aço carbono, enquanto para o aço inoxidável 304 foi tão bom inibidor quanto o BTAH. Análise das superfícies por MEV mostrou que os inibidores não impedem a dissolução das inclusões presentes nos aços estudados, permitindo o ataque localizado no entorno das mesmas, no caso do aço 304. Os compostos BTAH e TTAH se mostraram inibidores menos efetivos para o ferro, com eficiências comparáveis e iguais a 60% na concentração mais elevada estudada, 1,0 x 10-2 mol L-1 . O estudo da oxidação do ferro, na região de Tafel, empregando impedância eletroquímica, mostrou que o BTAH e o TTAH atuam de forma comparável, formando um complexo com o intermediário Fe (II) adsorvido. Ensaios por espectroscopia Raman in situ revelaram que há formação de complexos de ferro com o BTAH e TTAH. Os resultados de impedância eletroquímica, juntamente com os de espectroscopia Raman do complexo Fe(II)BTA sólido levaram à conclusão de que o filme inibidor sobre ferro é o próprio complexo Fe(II)BTA. Estudos de polarização catódica sobre ferro, em meio desaerado, mostraram que tanto o BTAH quanto o TTAH inibem a reação H+/H2, através da formação de um filme que obedece à isoterma de adsorção de Langmuir. Valores de ΔGº de adsorção sugerem que a adsorção é de natureza química, o que foi confirmado por espectroscopia Raman. Estudos empregando voltametria de baixa velocidade de varredura, com eletrodo de disco rotativo, mostraram que a ação inibidora é favorecida pelo maior transporte de massa à superfície do eletrodo de ferro. Os resultados de impedância permitiram sugerir dois diferentes mecanismos para a ação dos inibidores sobre o processo de oxidação do ferro em meio de ácido sulfúrico. / A comparative study of the inhibitor behavior of benzotriazol (BTAH) and tolitriazol (TTAH) over the oxidation of ferrous metals and over the reaction H+/H2, over iron in sulfuric acid media has been performed. The ferrous metals studied were pure Iron (99.9% purity) and carbon steel 1008, both in 0.5 mol.L-1 H2SO4 and 304 stainless steel in 4.5 mol.L-1 H2SO4. The techniques employed were, open circuit potential vs. time, gravimetry, potentiostatic polarization curves, linear voltammetry with both stationary and rotating disk electrodes, chronoamperometry, electrochemical impedance spectroscopy, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). BTAH and TTAH have shown to act as inhibitors for the three studied ferrous metals. The inhibiting effect of these compounds was analogous for both carbon steel 1008 and 304 stainless steel. Furthermore stationary and non-stationary techniques have shown that both inhibitors exhibited the maximum of efficiency (98%) in 1.0 x 10-2 mol.L-1. For the lowest studied concentration, TTAH exhibited a better inhibiting effect over the carbon steel, while for the 304 stainless steel TTAH and BTAH presented the same inhibiting efficiency. SEM Analysis of the surfaces showed that the inhibitors do not avoid the dissolution of the inclusions that exist in the studied steels, instead, for 304 stainless steel they permit a localized attack on the contour of the inclusions. Both BTAH and TTAH have shown a less effective inhibitory effect for iron with 60% of efficiency for the highest studied concentration (1.0 x 10-2 mol.L-1). The study of the oxidation of iron performed on the Tafel region by electrochemical impedance spectroscopy showed that both BTAH and TTAH act similarly, forming a complex with the adsorbed intermediary Fe(II). Raman spectroscopy measurements performed in situ indicated the formation of iron complexes with BTAH and TTAH. The analysis of the results obtained for the complex Fe(II)BTA with both electrochemical impedance spectroscopy and Raman spectroscopy techniques revealed that this complex forms the inhibitor film. Cathodic polarization studies performed for iron in dearated media showed that both BTAH and TTAH forma film that obeys to the Langmuir adsorption isotherm on the iron surface which inhibits the H+/H2 reaction. Furthermore ΔGº adsorption values suggest that the adsorption is chemical in nature which was confirmed by Raman spectroscopy. Low rate voltammetry studies performed with rotating disk electrode, showed that the inhibitory effect is favored by the mass transport towards the iron electrode surface. From the impedance spectroscopy results two different mechanisms could be proposed to the inhibitor effect over the process of iron oxidation in sulfuric acid media.

O aço especial UNS S31254 (aço 254), um aço inoxidável austenítico contendo 20,1% de cromo, 18,4% de níquel e 6,42% de molibdênio foi estudado com o objetivo de ser aplicado em técnicas eletroanalíticas, tais como a potenciometria, a condutimetria e como eletrodo indicador em medidas de pH. Os estudos eletroanalíticos foram precedidos de curvas de polarização potenciostáticas e potenciodinâmicas e de ensaios não eletroquímicos (FTICR, MEV e XPS), em que se caracterizou a presença do filme passivante. Grande parte dos estudos incluíram, para efeito de comparação, os aços UNS S 31603 (aço 316 L) e UNS S31678 (aço F 138), o primeiro de largo emprego comercial e o último, aplicável em implantes ortopédicos. Os estudos, realizados a 25° C, se iniciaram com a caracterização eletroquímica dos referidos materiais imersos em meios aquosos de ácidos clorídrico, acético, nítrico, sulfúrico e galacturônico, e dos sais cloreto de sódio, sulfato de sódio e nitrato de sódio, variando-se a concentração do eletrólito. O aço 254 se mostrou passivado, na grande maioria dos meios estudados, em toda a faixa de potenciais que se estende do potencial de corrosão (Ecorr, potencial de circuito aberto estacionário) até o potencial de transpassivação (onde ocorre o rompimento do filme e, na maioria dos meios, a oxidação generalizada da superfície e a reação H2O/O2). Em meio de ácido acético a faixa de potencial em que o referido aço se mantém passivado é a mais ampla, indicando que o rompimento do filme passivo exige maior energia, em virtude do maior teor de molibdênio superficial detectado por MEV. A corrosão por pite foi observada em meios de HCI e de NaCI a potenciais mais positivos do que o de transpassivação. A caracterização da superfície por MEV mostrou que as inclusões presentes no aço são constituídas basicamente de óxidos de alumínio e de cálcio. A análise por XPS da superfície do aço 254 apenas polido e exposto ao ar revelou a presença de Mo (VI) na superfície; em meio de NaCI 0,15 mol L-1 há o enriquecimento gradual de Mo (VI) quando se varia o potencial desde o Ecorr, passando por um potencial passivo e se estendendo a um potencial 50 mV acima do potencial de transpassivação. O aço 254 pode ser empregado em substituição à platina em todas as determinações eletroanalíticas realizadas neste trabalho, envolvendo titulações potenciométricas, medidas condutimétricas e determinação de pH. Em medidas de pH em sistemas com força iônica mais baixa, entretanto, é necessário um controle mais adequado do tratamento superficial, além dos realizados neste trabalho, para que a resposta do petencial seja mais rápida. Estes estudos podem contribuir para baixar o custo de análises industriais e de experimentos que venham a ser realizados em laboratórios diáticos. / Special UNS S31254 stainless steel (254 SS), an austenitic stainless steel with 20.1% Cr, 18.4% Ni and 6.42% Mo has been studied in order to be applied in electroanalytical techniques as potentiometry, conductimetry and as a sensor in pH measurements. The electroanalytical studies were preceded of potentiostatic and potentiodynamic polarization curves. The surface characterization was made using FTCIR, SEM and XPS as techniques. The studies have included, for comparison, UNS S 31603 (316 L SS) and UNS S31678 (F 138 SS); the former is commercially employed in a large extension and the latter is applicable in orthopedic implants. The experiments were made at 25° C, beginning with the electrochemical characterization of the ferrous materiais in different aqueous media: chloridric, acetic, sulfuric, nitric and D-galacturonic acids and saline solutions of sodium chloride, sodium sulfate and sodium nitrate, changing the electrolyte concentration. SS 254 is passivated in most of the studied media, on the entire potential range analyzed (from corrosion potential to transpassivation potential). In acetic media it was observed the largest potential range where 254 SS is passivated, indicating that a higher energy is necessary to disrupt the passivant film, due to a higher Mo concentration at the surface, detected using SEM. Pitting corrosion was observed in HCl and NaCl media at potential more positive than Etr. SEM surface characterizations have shown aluminium oxide and calcium oxide inclusions. XPS analyses have indicated the presence of Mo (VI) on the polished surface and that there is a gradual Mo (VI) increasing, in solution, when the potential changes from Ecorr to E > Etr. 254 SS can be used in potentiometric and conductimetric titrations and as a sensor electrode for pH measurements. However, in biological applications a more adequate surface treatment is needed in order to obtain rapid responses. Overall the results suggest that 254 can be used as substitute of platinum in different electroanalytical techniques. This finding contributes to lower the cost of experiments to be performed in didactic laboratories and/or industrial analyses.

O aço especial UNS S31254 (aço 254), um aço inoxidável austenítico contendo 20,1% de cromo, 18,4% de níquel e 6,42% de molibdênio foi estudado com o objetivo de ser aplicado em técnicas eletroanalíticas, tais como a potenciometria, a condutimetria e como eletrodo indicador em medidas de pH. Os estudos eletroanalíticos foram precedidos de curvas de polarização potenciostáticas e potenciodinâmicas e de ensaios não eletroquímicos (FTICR, MEV e XPS), em que se caracterizou a presença do filme passivante. Grande parte dos estudos incluíram, para efeito de comparação, os aços UNS S 31603 (aço 316 L) e UNS S31678 (aço F 138), o primeiro de largo emprego comercial e o último, aplicável em implantes ortopédicos. Os estudos, realizados a 25° C, se iniciaram com a caracterização eletroquímica dos referidos materiais imersos em meios aquosos de ácidos clorídrico, acético, nítrico, sulfúrico e galacturônico, e dos sais cloreto de sódio, sulfato de sódio e nitrato de sódio, variando-se a concentração do eletrólito. O aço 254 se mostrou passivado, na grande maioria dos meios estudados, em toda a faixa de potenciais que se estende do potencial de corrosão (Ecorr, potencial de circuito aberto estacionário) até o potencial de transpassivação (onde ocorre o rompimento do filme e, na maioria dos meios, a oxidação generalizada da superfície e a reação H2O/O2). Em meio de ácido acético a faixa de potencial em que o referido aço se mantém passivado é a mais ampla, indicando que o rompimento do filme passivo exige maior energia, em virtude do maior teor de molibdênio superficial detectado por MEV. A corrosão por pite foi observada em meios de HCI e de NaCI a potenciais mais positivos do que o de transpassivação. A caracterização da superfície por MEV mostrou que as inclusões presentes no aço são constituídas basicamente de óxidos de alumínio e de cálcio. A análise por XPS da superfície do aço 254 apenas polido e exposto ao ar revelou a presença de Mo (VI) na superfície; em meio de NaCI 0,15 mol L-1 há o enriquecimento gradual de Mo (VI) quando se varia o potencial desde o Ecorr, passando por um potencial passivo e se estendendo a um potencial 50 mV acima do potencial de transpassivação. O aço 254 pode ser empregado em substituição à platina em todas as determinações eletroanalíticas realizadas neste trabalho, envolvendo titulações potenciométricas, medidas condutimétricas e determinação de pH. Em medidas de pH em sistemas com força iônica mais baixa, entretanto, é necessário um controle mais adequado do tratamento superficial, além dos realizados neste trabalho, para que a resposta do petencial seja mais rápida. Estes estudos podem contribuir para baixar o custo de análises industriais e de experimentos que venham a ser realizados em laboratórios diáticos. / Special UNS S31254 stainless steel (254 SS), an austenitic stainless steel with 20.1% Cr, 18.4% Ni and 6.42% Mo has been studied in order to be applied in electroanalytical techniques as potentiometry, conductimetry and as a sensor in pH measurements. The electroanalytical studies were preceded of potentiostatic and potentiodynamic polarization curves. The surface characterization was made using FTCIR, SEM and XPS as techniques. The studies have included, for comparison, UNS S 31603 (316 L SS) and UNS S31678 (F 138 SS); the former is commercially employed in a large extension and the latter is applicable in orthopedic implants. The experiments were made at 25° C, beginning with the electrochemical characterization of the ferrous materiais in different aqueous media: chloridric, acetic, sulfuric, nitric and D-galacturonic acids and saline solutions of sodium chloride, sodium sulfate and sodium nitrate, changing the electrolyte concentration. SS 254 is passivated in most of the studied media, on the entire potential range analyzed (from corrosion potential to transpassivation potential). In acetic media it was observed the largest potential range where 254 SS is passivated, indicating that a higher energy is necessary to disrupt the passivant film, due to a higher Mo concentration at the surface, detected using SEM. Pitting corrosion was observed in HCl and NaCl media at potential more positive than Etr. SEM surface characterizations have shown aluminium oxide and calcium oxide inclusions. XPS analyses have indicated the presence of Mo (VI) on the polished surface and that there is a gradual Mo (VI) increasing, in solution, when the potential changes from Ecorr to E > Etr. 254 SS can be used in potentiometric and conductimetric titrations and as a sensor electrode for pH measurements. However, in biological applications a more adequate surface treatment is needed in order to obtain rapid responses. Overall the results suggest that 254 can be used as substitute of platinum in different electroanalytical techniques. This finding contributes to lower the cost of experiments to be performed in didactic laboratories and/or industrial analyses.