La communication électronique dans des complexes dinucléaires du ruthénium peut être caractérisée soit par le couplage électronique Vab dans le système à valence mixte (RuII-RuIII), soit par le couplage magnétique J dans le système homovalent paramagnétique (RuIII-RuIII). L'objectif de ce travail était d'obtenir une famille de composés en faisant varier la longueur du ligand pontant et de mesurer les interactions électronique et magnétique afin d'établir une corrélation entre J et Vab.<br />Une première famille de complexes dinucléaires du ruthénium [{RuII(tpy)(acac)}2(µ-L)] (où tpy = 2,2'-6',2''-terpyridine, acac = acétylacétonate et L est un ligand pontant dicyanamide) a été synthétisée. Ces complexes, bien que prometteurs pour la mesure des couplages électroniques et magnétiques, n'ont pas pu être caractérisés et étudiés complètement en raisons des problèmes de solubilité rencontrés.<br />Une deuxième famille de composés [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-L)] (où thd = 2,2,6,6-tétraméthylheptanedione), plus solubles de par la présence de groupements tert-butyles, a ensuite été synthétisée, la distance métal-métal variant entre 12,0 et 25,1 Å. Les formes à valence mixte RuII-RuIII de ces complexes ont été générées par électrochimie et le couplage électronique Vab déterminé par spectroscopie UV-Vis-Proche IR. On retrouve une décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal. Les formes homovalentes paramagnétiques RuIII-RuIII ont été générées chimiquement et/ou électrochimiquement, des mesures de susceptibilité magnétique et des études RPE ont permis la détermination du paramètre de couplage magnétique J et la mise en évidence d'une loi de décroissance exponentielle de ce paramètre avec la distance métal-métal.<br />Le complexe le plus court de cette famille [{RuII(tpy)(thd)}2(µ-dicyd)] (où dicyd = dicyanamidobenzène) présente un comportement très différent. Des études électrochimiques, spectroscopiques (UV-Vis-PIR, RPE), magnétiques et cristallographiques complétées par des calculs DFT ont mis en lumière la non-innocence du ligand dicyanamidobenzène dans ce type de systèmes. En l'occurrence, celui-ci est oxydé avant les deux ions ruthénium (II).

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Nous avons développé une nouvelle expérience qui couple un spectromètre de masse de type piège ionique quadripolaire à un laser OPO UV-Visible accordable en longueur d'onde. Le travail qui est présenté dans cette thèse, est une étude des propriétés optiques et de la photofragmentation en phase gazeuse d'acides aminés, de peptides, d'ADN et de systèmes complexes métal-biomolécule. <br /> Dans le cas des peptides, l'excitation UV des chromophores contenus dans ces systèmes conduit à une fragmentation spécifique qui peut être contrôlée en fonction de la longueur d'onde. Les schémas de fragmentation obtenus après excitation laser dépendent des transferts de charge photo induits et peuvent être reliés à la géométrie du système. <br />Les spectres optiques des complexes d'agrégat d'argent tryptophane, supportés par des calculs de TD-DFT, ont permis une étude détaillée de l'excitation électronique, des transferts de charge et de la relaxation dans un système hybride métal biomolécule.<br />La production et l'utilisation de fragments radicalaires obtenus par photofragmentation ou par photodétachement sont également discutées et illustrées sur des peptides et de l'ADN.