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Microbiogéochimie, transfert réactif et impact des micropolluants dans les sols. Approche couplée multi-échelles et modélisation.Martins, Jean 15 September 2008 (has links) (PDF)
Jean M.F. Martins, CR1 CNRS, LTHE (UMR 5564), CNRS, INPG, IRD, Univ. J. Fourier, Grenoble I Résumé : L'ensemble de mes travaux est basé sur une approche pluri et interdisciplinaire développée dans le but d'améliorer nos connaissances et la compréhension du comportement biogéochimique (sorption, biotransformation et transfert) et l'impact des micropolluants dans l'environnement, afin de mieux prédire l'exposition et les impacts sur notre santé ou celle de nos écosystèmes. Au moment ou des polluants émergeants sont détectés dans les eaux et les sols dès qu'on se donne les moyens pour les détecter, et alors que la directive européenne REACH se met en place, les approches de recherche monodisciplinaires montrent de plus en plus clairement leurs limites et font ainsi ressortir le caractère indispensable de la pluridisciplinarité dans l'approche de la problématique de la biogéochimie des polluants. C'est dans ce contexte que j'ai essayé, à chaque fois que cela était nécessaire et possible, de développer une approche interdisciplinaire en rupture avec les approches classiques, en abordant notamment les phénomènes couplés ou cinétiques, dans le but d'évaluer simultanément et de modéliser le comportement biogéochimique (sorption, biotransformation et transferts) et l'impact des micropolluants dans les sols à plusieurs échelles et dans différents contextes biogéochimiques. Les approches ainsi développées ont permis de caractériser les mécanismes de sorption des polluants dans le sol et dans ses différents compartiments, minéral, organique et biotique et d'établir l'effet de ces processus sur le transfert réactifs de ces polluants en combinant des approches expérimentales et théoriques en conditions dynamiques et en faisant appel à des dispositifs technologiques spécifiquement développés. La première partie de ce mémoire concerne l'étude des processus de sorption des micropolluants organiques et métalliques dans les sols, et des divers facteurs qui les contrôlent, notamment la spéciation chimique. Cette spéciation contrôle directement l'ambiance chimique dans les sols, qui correspond à un équilibre de la chimie et de la distribution des micropolluants entre les différents compartiments du sol. Ainsi les interactions des micropolluants avec les constituants abiotiques (minéraux et matière organique) et biotiques (microorganismes) des sols et leur modélisation ont été étudiées par des approches combinées de dynamique des systèmes (colonnes), chimie de solution (batch) et spectroscopiques ou microscopiques (spectroscopie EXAFS, MEB- et MET-EDX). Le premier exemple abordé a concerné la réactivité de composés organiques (dinitrophénols) en mono- et multi-contaminations. Pour cette dernière condition, il a été montré de manière originale l'existence de processus complexes et prépondérants de compétition pour les sites de sorption dans les sols et de synergie pour la toxicité, processus largement négligés dans les études classiques mono-polluants, qui ne sont que rarement représentatives de la réalité du terrain. Ainsi, ces phénomènes induisent des modifications importantes du comportement global de ces composés en termes de mobilité (cinétiques de transfert de masse), d'impact et de dégradabilité, rendant également leur prédiction très délicate car nécessitant la prise en compte des phénomènes de synergie et de compétition précités. La réactivité des micropolluants avec une des fractions les plus réactives des sols, la biomasse vivante, a également été étudiée au travers de trois modèles bactériens contrastés (Cupriavidus metallidurans CH34, Escherichia coli, Pseudomonas putida) par une approche combinée de spectroscopie X et de chimie de solution. Ainsi nous avons contribué à la validation d'un modèle universel de réactivité de surface bactérienne aux micropolluants, notamment métalliques, basé sur la prise en compte de groupements réactifs déjà connus, phosphoesters, carboxyles, ou nouvellement identifiés, sulfhydriles, par une approche d'absorption X et de modélisation thermodynamique. Ce modèle reste toutefois peu satisfaisant pour les structures biologiques complexes telles que les biofilms, qui présentent une réactivité largement sous-estimée en raison de la mise en jeu de substances polymériques extracellulaires (EPS) complexes, particulièrement abondantes dans ces structures. Ce volet constitue une de mes principales perspectives de recherche. Dans la seconde partie de ce mémoire, des approches en conditions statiques et dynamiques et mono et multi-pollutions ont permis d'évaluer la biodégradabilité et la biotransformation de contaminants traces en sols naturels. Leur impact sur le compartiment microbien a été évalué par des méthodes d'écotoxicologie classique (bio-indicateurs, marqueurs microbiologiques globaux) et par des méthodes plus innovantes (biocapteurs, biodiversité) permettant la mise en évidence du contrôle de la toxicité des contaminants par leur biodisponibilité, elle-même largement contrôlée par leur spéciation chimique, leur réactivité et leur diffusion au contact des cellules bactériennes (accessibilité). Ces études ont contribué à montrer le rôle important (prépondérant sous certaines conditions) des microorganismes dans la rétention et dans le transport des micropolluants dans les sols, phénomènes qui ont longtemps été négligés et restent encore aujourd'hui difficiles à évaluer in situ. Cela a constitué la dernière partie de ce travail qui présente une approche de dynamique des systèmes en colonnes de sols, permettant d'identifier et modéliser les conditions biogéochimiques impliquées dans le transfert réactif des polluants dans la zone non saturée des sols. Nous avons ainsi caractérisé les principaux facteurs biotiques et abiotiques contrôlant la mobilité des polluants et des bactéries dans les sols et développé une modélisation intégrant ces facteurs dominants. En plus d'être rapidement mobilisées dans les sols, certaines cellules bactériennes peuvent, sous certaines conditions, accélérer fortement le transport de polluants, comme nous avons pu le montrer avec le pentachlorophénol ou avec le Zn, le Cd ou le Cu et le prédire par une modélisation couplée hydrodynamique et géochimique. L'approche pluridisciplinaire et multi-échelle (moléculaire à macroscopique) développée dans ces travaux, fournit des connaissances nouvelles (i) pour la compréhension des cycles biogéochimiques des micropolluants dans les sols, et (ii) pour l'évaluation des risques liés à ces pollutions (notamment les multi-pollutions) et le développement de techniques de bioremédiation de sols et d'eaux contaminés. Mots clefs : Micropolluants, biotransformations, spéciation, écotoxicité, biodisponibilité, accessibilité, réactivité de surface, transfert réactif, bioremédiation, couplages, modélisation.
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Etude de la rétention d'eau et de la consolidation des sols dans un cadre thermo-hydro-mécaniqueSalager, Simon 03 July 2007 (has links) (PDF)
Ce mémoire est consacré à l'étude de la rétention d'eau et de la consolidation des sols non saturés dans un cadre thermo-hydro-mécanique. Il est organisé en deux parties qui concernent respectivement "l'effet de la déformation et de la température sur le comportement hydrique" et "l'effet de la température et de la succion sur le comportement mécanique" de sols non saturés. Dans la première partie, on montre la pertinence du concept de surface caractéristique d'un sol par opposition à la courbe de rétention dont la portée s'avère limitée dans le cas de milieux très déformables. Ce concept est illustré expérimentalement dans le cas d'un sable limoneux argileux. La modélisation mathématique de la surface caractéristique s'appuie sur une importante campagne expérimentale comprenant la mesure d'environ 240 triplets (indice des vides, teneur en eau, succion). Par ailleurs, un modèle de comportement thermo-hydrique est proposé afin de déterminer la surface caractéristique et la courbe de rétention à une température donnée. Ce modèle est validé dans le cas de deux matériaux (une céramique à base de terre cuite et un sable limoneux argileux) testés par l'auteur ainsi que dans le cas d'autres matériaux de la littérature. Enfin, on présente une application à la détermination de la perméabilité des sols non saturés prenant en compte la déformation et la température. Dans la deuxième partie, l'effet de la température et de la succion sur le comportement mécanique est examiné à partir d'essais de consolidation du limon de Sion. Ces essais sont réalisés à différents niveaux de température et de succion. Pour chacun de ces essais, les indices de gonflement et de compression ainsi que la contrainte de préconsolidation sont mesurés. On détermine ainsi l'influence de la température et de la succion sur ces paramètres essentiels du comportement mécanique. Enfin, on propose une fonction d'approximation modélisant l'évolution de la contrainte de préconsolidation en fonction de la température et de la succion.
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Modélisation du comportement mécanique du béton par approche multi-physique (couplage chimie-mécanique) : application à la réaction alcali-siliceNaar, Raphaëlle 14 December 2009 (has links) (PDF)
La réaction alcali-silice (RAS) est une pathologie des bétons engendrant des désordres et dégradations irréversibles au niveau d'ouvrages de divers types (ponts, barrages, trottoirs, etc.). C'est une réaction chimique entre les alcalins contenus dans la pâte de ciment et la silice contenue dans certains granulats utilisés lors de la confection du béton. Bien que des recommandations existent afin d'éviter le développement de cette pathologie, la modélisation numérique des effets de la réaction alcali-silice sur la tenue mécanique du béton reste un enjeu de première importance pour le génie civil. L'objectif de cette thèse est de progresser dans la compréhension et la modélisation des phénomènes chimiques, mécaniques et de leurs interactions lors de la RAS. Une modélisation a d'abord été élaborée afin de rendre compte de la chimie de la réaction alcali-silice. Ce modèle analytique est un modèle couplé à deux variables qui sont les champs de concentration en alcalins et en silice. Il permet de connaître à chaque instant de la réaction et en tout point d'une éprouvette la concentration des différentes espèces. La cinétique de la réaction est aussi prise en compte via un paramètre, la constante cinétique, qui pourra être identifiée numériquement. Afin de coupler chimie et mécanique, ce modèle a été implémenté dans l'outil numérique FEMCAM (Finite Element Model for Concrete Analysis Method) qui simule le comportement mécanique tridimensionnel des matériaux quasi-fragiles tels que les bétons. C'est une approche mésoscopique qui a été adoptée où le béton est considéré comme un matériau biphasé composé de granulats agglomérés dans une pâte de mortier. Le modèle non local de Mazars avec formulation implicite est implémenté dans cet outil pour rendre compte du comportement élastique endommageable de la pâte de mortier tandis que les granulats sont considérés comme ayant un comportement purement élastique. Le modèle chimique a ensuite été couplé au modèle mécanique afin de rendre compte des effets de la RAS sur le comportement du béton. Il a été considéré une approche dite de gonflement granulaire dans laquelle ce sont les granulats eux-mêmes qui gonflent dans la pâte de mortier et non le gel formé par la réaction. Le couplage inverse, c'est-à-dire l'influence de la dégradation mécanique du béton sur l'avancement de la réaction, a aussi été modélisé par une loi simple mais facilement évolutive. Le modèle complet a pu être validé grâce à différentes campagnes expérimentales et de nombreuses études de sensibilité ont donc été réalisées afin de mieux comprendre l'influence des différents paramètres mis en jeu dans la réaction.
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Trois essais sur la modélisation de la dépendance entre actifs financiersBosc, Damien 21 June 2012 (has links) (PDF)
Cette thèse porte sur deux aspects de la dépendance entre actifs financiers. La première partie concerne la dépendance entre vecteurs aléatoires. Le premier chapitre consiste en une comparaison d'algorithmes calculant l'application de transport optimal pour le coût quadratique entre deux probabilités sur R^n, éventuellement continues. Ces algorithmes permettent de calculer des couplages ayant une propriété de dépendance extrême, dits couplage de corrélation maximale, qui apparaissent naturellement dans la définition de mesures de risque multivariées. Le second chapitre propose une définition de la dépendance extrême entre vecteurs aléatoires s'appuyant sur la notion de covariogramme ; les couplages extrêmes sont caractérisés comme des couplages de corrélation maximale à modification linéaire d'une des marginales multivariées près. Une méthode numérique permettant de calculer ces couplages est fournie, et des applications au stress-test de dépendance pour l'allocation de portefeuille et la valorisation d'options européennes sur plusieurs sous-jacents sont détaillées. La dernière partie décrit la dépendance spatiale entre deux diffusions markoviennes, couplées à l'aide d'une fonction de corrélation dépendant de l'état des deux diffusions. Une EDP de Kolmogorov forward intégrée fait le lien entre la famille de copules spatiales de la diffusion et la fonction de corrélation. On étudie ensuite le problème de la dépendance spatiale atteignable par deux mouvements Browniens, et nos résultats montrent que certaines copules classiques ne permettent pas de décrire la dépendance stationnaire entre des mouvements Browniens couplés.
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Analyse par thermographie infrarouge des effets dissipatifs de la localisation dans des aciersLouche, Hervé 19 January 1999 (has links) (PDF)
La compréhension et la modélisation des mécanismes de localisation observés lors de processus d'emboutissage représentent un enjeu industriel important. L'objectif de ce travail est d'étudier, par une approche expérimentale basée sur l'analyse des sources de chaleur, les manifestations de localisation pouvant se produire, sur des aciers, lors d'essais quasi-statiques de traction monotone.<br />A partir d'un traitement d'images thermiques infrarouge (effets) et de l'équation de diffusion de la chaleur, on propose une méthode permettant d'estimer les sources de chaleur (causes) générées par le processus de déformation.<br />Sur certains aciers doux, on met en évidence la propagation à vitesse uniforme d'une ou plusieurs bandes dissipatives étroites à travers la zone utile de l'éprouvette. Comparativement à ce premier mode (bandes de Lüders) où les effets dissipatifs sont soudains, intenses et très localisés, on met en évidence le caractère plus régulier et progressif de la concentration des zones où se développent les irréversibilités mécaniques menant à la striction localisée. Des "indicateurs de localisation énergétiques'' proposés pour détecter la localisation montrent qu'elle peut apparaître avant le maximum de la charge, dans plusieurs zones de l'éprouvette. Ce constat implique que la partie utile d'une éprouvette doit être considérée comme une structure et non comme un élément de volume réagissant de façon homogène, ce qui n'est pas sans conséquences sur les méthodes d'identification des modèles de comportement utilisés, en particulier, dans les approches théoriques de la localisation.<br />Enfin, d'autres expériences ont permis de mettre en évidence des manifestations énergétiques associées à des formes particulières de localisation : propagation de fronts de changement de phase (acier inoxydable A301), effets dissipatifs associés à des bandes de glissement (acier magnétique HiBiGO), effets dissipatifs localisés dans des bandes de cisaillement (polymère PVC).
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Modélisation hydro-mécanique du couplage endommagement-plasticité dans les géomatériaux non saturésLe Pense, Solenn, Le Pense, Solenn 03 October 2013 (has links) (PDF)
Cette thèse a pour but le développement d'un modèle constitutif hydromécanique prenant en compte le couplage de l'endommagement et de la plasticité dans les géomatériaux non-saturés. Le couplage de ce modèle avec les transferts hydrauliques est rendu possible par son implémentation dans le code aux éléments finis $Theta$-Stock. Un algorithme local a été développé spécifiquement dans ce but. Des problèmes hydromécaniques complètement couplés, tels que la création de la zone endommagée par excavation autour d'un tunnel ou la création d'un endommagement de dessiccation et d'humidification ont été simulés. Une contrainte doublement effective incorporant les effets de la succion et de l'endommagement (considéré isotrope) a été définie en s'appuyant sur des bases thermodynamiques. Cette approche a l'avantage de considérer une unique variable de contrainte étant thermodynamiquement conjuguée aux déformations élastiques. Une formulation hyperélastique dépendante de la pression de confinement est utilisée pour décrire le comportement dans le domaine élastique. L'évolution des rigidités élastiques avec l'endommagement est comparée en considérant deux hypothèses : le principe des déformations équivalentes et le principe de l'énergie élastique équivalente. L'hypothèse d'équivalence des déformations permet d'introduire la contrainte doublement effective dans les équations de plasticité et ainsi de coupler plasticité et endommagement. Les équations de plasticité sont dérivées du modèle de Barcelone (Alonso extit{et al.}, 1990), lui même basé sur le modèle de Cam-Clay. Deux critères distincts d'endommagement et de plasticité sont définis qui peuvent être activés aussi bien indépendamment que simultanément. Les surfaces de charges étant exprimées en fonction de la contrainte effective et de la succion, elles évoluent automatiquement en fonction de la succion et de l'endommagement dans l'espace des contraintes totales. Cela permet de représenter la transition d'un comportement ductile vers un comportement fragile lorsque le matériau est asséché. Un algorithme local explicite a été développé pour gérer le couplage des deux phénomènes dissipatifs. L'implémentation du modèle constitutif dans le code aux éléments finis $Theta$-Stock permet l'étude de problèmes hydromécaniques complètement couplés, les lois de transfert dépendant elles aussi de l'état de saturation du matériau. Ce modèle a d'abord été appliqué à la simulation du développement de micro-fissures lors du séchage d'une éprouvette. L'apparition de l'endommagement est expliquée principalement par le gradient de pression très important créé à la surface de l'échantillon lorsqu'on applique une forte variation de succion. Enfin, un problème à échelle réelle est simulé. L'excavation d'un tunnel, la désaturation du sol environnant dû à la ventilation, ainsi que la création de la zone endommagée par excavation sont étudiés. L'étendue des zones l'endommagement et de déformations plastiques autour du tunnel est étudiée
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Analyse sur structures modèles des effets mécaniques de la réaction sulfatique interne du béton / Experimental analysis of concrete structures affected by delayed ettringite formationMartin, Renaud-Pierre 14 December 2010 (has links)
La Réaction Sulfatique Interne (RSI) est une pathologie du béton pouvant affecter les matériaux soumis à un échauffement au-delà de 65°C. Elle consiste en une formation d'ettringite dans le matériau durci et conduit à son gonflement. Il s'en suit une fissuration et une dégradation des performances mécaniques pouvant poser des problèmes d'intégrité structurelle à l'instar de la Réaction Alcali-Granulat (RAG) à laquelle elle est fréquemment couplée in situ. Lorsqu'un ouvrage est atteint, il convient de poser un diagnostic, évaluer son aptitude au service, prédire son évolution et mettre en uvre des méthodes de réparation. Ceci nécessite une compréhension fine des effets de la RSI à l'échelle microscopique et à l'échelle de l'ouvrage. De nombreuses études expérimentales et théoriques ont été menées pour déterminer les mécanismes mis en uvre et les paramètres influençant la RSI. Toutefois, la complexité des phénomènes rend délicate la transposition de ces connaissances à l'échelle de la structure. Les approches macroscopiques semblent donc plus adaptées à ce type de problème. Pour mettre au point ces approches, il est nécessaire de comprendre en détail les effets de la pathologie à l'échelle du matériau et de la structure. Cette thèse décrit les résultats d'une étude de laboratoire basée sur des essais sur éprouvettes pour caractériser les couplages entre les gonflements et l'humidité, la température et l'état de contraintes. Ces travaux ont également été l'occasion d'étudier les couplages entre RAG et RSI. En parallèle, des suivis dimensionnels et hydriques de poutres soumises à des conditions d'exposition à l'humidité contrôlées ont permis de constituer une base de données des effets structurels de la RSI. La confrontation de ces essais menés conjointement à l'échelle du matériau et de la structure fournit des données permettant de mettre au point des méthodes de re-calcul des ouvrages et de les valider en confrontant leurs prédictions aux résultats expérimentaux / Delayed Ettringite Formation (DEF) is a reaction that can affect concretes exposed to temperatures higher than 65°C. The corresponding formation of ettringite in the hardened material leads to swellings, cracking and decrease of the mechanical properties. Thus it gives serious concern in terms of structural integrity and serviceability. DEF is often coupled with Alkali-Aggregate Reaction (AAR) in the field. For a structure manager, it is necessary to be able to diagnose the reaction, to assess the serviceability of the structure, to predict its evolution and to repair it. To reach these objectives, it is necessary to understand DEF effects both at the microscopic scale and the structure scale. In the literature, a lot of theoretical and experimental researches have been reported and deal mainly with the chemo-physical mechanisms. These results emphasize the complexity of the microscopic features of DEF and thus can hardly be used to model its structural effects. Thus, macroscopic approaches seem to be more adapted. To develop such approaches, it is necessary to understand the effect of the deleterious process at the scale of the material and of the structure. In this context, this research proposes to quantify the couplings between DEF-induced swellings and moisture, temperature and mechanical loadings thanks to material tests on concrete cylinders. The couplings between DEF and AAR are as well investigated. Moreover the monitoring of dimensions and water content of concrete beams is also performed while being exposed to various controlled water supply conditions. The corresponding results provide a database useful to analyse quantitatively the mechanical effects of DEF (for the material and for the structures) and to validate the numerical models by comparing their predictions to the experimental behaviour
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Calcul des couplages et arithmétique des courbes elliptiques pour la cryptographie / Pairing computation and arithmetic of elliptic curves for cryptographyFouotsa, Emmanuel 02 December 2013 (has links)
Alors qu'initialement utilisés pour résoudre le Problème du Logarithme Discret (DLP) dans le groupe de points d'une courbe elliptique, les couplages sont très à la mode en cryptographie ces années car ils permettent de construire de nouveaux protocoles cryptographiques. Cependant, le calcul efficace du couplage dépend de l'arithmétique du modèle de courbe elliptique choisi et du corps sur lequel cette courbe est définie. Dans cette thèse, nous calculons le couplage sur deux modèles de Jacobi de courbes elliptiques puis nous introduisons et étudions l'arithmétique d'un nouveau modèle d'Ewards de courbe elliptique défini en toutes caractéristiques. Plus précisément, Nous utilisons l'interprétation géométrique de la loi de groupe sur l'intersection des quadriques de Jacobi pour obtenir pour la première fois dans la littérature, les formules explicites de la fonction de Miller pour le calcul du couplage de Tate sur cette courbe. Pour un calcul de couplage avec un degré de plongement pair, nous définissons la tordue quadratique pour obtenir des étapes de doublement et d'addition efficaces dans l'algorithme de Miller. Ensuite nous utilisons un isomorphisme entre la quartique spéciale de Jacobi Ed: Y²=dX⁴+Z⁴ et le modèle de Weierstrass pour obtenir la fonction de Miller nécessaire au calcul du couplage de Tate. Pour un degré de plongement divisible par 4, nous définissons la tordue d'ordre 4 de cette courbe pour obtenir un résultat meilleur du calcul du couplage de Tate par rapport aux courbes elliptiques sous forme de Weierstrass. Notre résultat améliore en même temps les derniers résultats obtenus sur cette courbe. Ce résultat est donc le meilleur connu à ce jour, à notre connaissance, pour le calcul du couplage de Tate sur les courbes possédant des tordues d'ordre 4. En 2006, Hess et al. introduisent le couplage Ate, qui est une version améliorée du couplage de Tate. Nous calculons ce couplage et ses variantes sur la même quartique. Nous y obtenons encore des résultats meilleurs. Notre troisième contribution est l'introduction d'un nouveau modèle d'Edwards de courbe elliptique d'équation 1+x²+y²+x²y²=Xxy. Ce modèle est ordinaire sur les corps de caractéristique 2 et nous montrons qu'il est birationnellement équivalent au modèle original d'Edwards x²+y²=c²(1+x²y²) en caractéristique différente de 2. Pour ce faire, nous utilisons la théorie des fonctions thêta et un modèle intermédiaire que nous appelons modèle thêta de niveau 4. Nous utilisons les relations de Riemann des fonctions thêta pour étudier l'arithmétique de ces deux courbes. Nous obtenons d'une part une loi de groupe complète, unifiée et en particulier compétitive en caractéristique 2 et d'autre part nous présentons les meilleures formules d'addition différentielle sur le modèle thêta de niveau 4. / While first used to solve the Discrete Logarithm Problem (DLP) in the group of points of elliptic curves, bilinear pairings are now useful to construct many public key protocols. The efficiency of pairings computation depends on the arithmetic of the model chosen for the elliptic curve and of the base field where the curve is defined. In this thesis, we compute and implement pairings on elliptic curves of Jacobi forms and we study the arithmetic of a new Edwards model for elliptic curves defined over any finite field. More precisely, We use the geometric interpretation of the group law of Jacobi intersection curves to obtain the first explicit formulas for the Miller function in Tate pairing computation in this case. For pairing computation with even embedding degree, we define and use the quadratic twist of this curve to obtain efficient formulas in the doubling and addition stages in Miller's algorithm. Moreover, for pairing computation with embedding degree divisible by 4 on the special Jacobi quartic elliptic curve Ed :Y²=dX⁴+Z⁴, we define and use its quartic twist to obtain a best result with respect to Weierstrass curves. Our result is at the same time an improvement of a result recently obtained on this curve, and is therefore, to our knowledge, the best result to date on Tate pairing computation among all curves with quartic twists. In 2006, Hess et al. introduced the concept of Ate pairing which is an improving version of the Tate pairing. We extend the computation of this pairing and its variations to the curve E_d. Again our theoretical results show that this curve offers the best performances comparatively to other curves with quartic twists, especially Weiertrass curves. As a third contribution, we introduce a new Edwards model for elliptic curves with equation 1+x²+y²+x²y²=\lambda xy. This model is ordinary over binary fields and we show that it is birationally equivalent to the well known Edwards model x²+y²=c²(1+x²y²) over non-binary fields. For this, we use the theory of theta functions to obtain an intermediate model that we call the level 4 theta model. We study the arithmetic of these curves, using Riemann relations of theta functions. The group laws are complete, unified, efficient and are particularly competitive in characteristic 2. Our formulas for differential addition on the level four theta model over binary fields are the best to date among well known models of elliptic curves.
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Pharmacomodulation anti-infectieuse en série 5-nitroimidazole : couplages pallado-catalysés et réactions par transfert monoélectronique. / Anti-infectious pharmacomodulation in 5-nitroimidazole serie : pallado-catalyzed cross-coupling and single electron transfer reactionsNeilde, Kevin 04 December 2014 (has links)
Ce travail s’inscrit dans la recherche de nouveaux 5-nitroimidazoles fonctionnalisés à visée thérapeutique. L’étude de la réactivité du 4-bromo-1,2-diméthyl-5-nitro-1H-imidazole vis-à-vis des réactions de couplages de Suzuki, Sonogashira et Stille a permis la synthèse de nouveaux 5-nitroimidazoles substitués en position 4. Par ailleurs, un couplage de Suzuki régiosélectif a pu être mis au point sur le 2,4-dibromo-1-méthyl-5-nitro-1H-imidazole permettant l’accès en une seule étape à des composés substitués à la fois en positions 2 et 4. Parmi les composés synthétisés via ces couplages pallado-catalysés, les dérivés chlorométhylés conjugués avec le groupement nitro ont été utilisés en tant que substrats pour l’étude de réactions par transfert monoélectronique (SRN1, TDAE). Ainsi, dans une seconde partie, nous décrivons la réaction entre le 4-(3-chloroprop-1-ynyl)-1,2-diméthyl-5-nitro-1H-imidazole et plusieurs anions nitronates dans des conditions de SRN1. Cette réactivité a pu être étendue au 2,4-bis(3-chloroprop-1-ynyl)-1-méthyl-5-nitro-1H-imidazole permettant la réalisation d’une bis-SRN1. La méthodologie TDAE a été mise en œuvre sur le 4-(3-chloroprop-1-ynyl)-1,2-diméthyl-5-nitro-1H-imidazole, avec de faibles rendements observés, contrairement à ceux obtenus avec le (E)-4-[4- (chlorométhyl)styryl]-1,2-diméthyl-5-nitro-1H-imidazole sur lequel plusieurs types d’électrophile ont pu être additionnés. Enfin, le pouvoir mutagène, ainsi que le potentiel de réduction des 5-nitroimidazoles synthétisés ont été déterminés. L’évaluation anti-infectieuse est actuellement en cours sur des souches de Giardia lamblia et sur une grande variété de bactéries anaérobies strictes. / This work focuses on the synthesis of novel functionalized 5-nitroimidazoles possessing therapeutic activities. New 4-substituted-5-nitroimidazoles were obtained using Suzuki, Stille or Sonogashira cross-coupling using the 4-bromo-1,2 dimethyl-5-nitro-1H-imidazole. Moreover, access to functionalized products at both 2 and 4 positions of imidazole ring was developed thanks to a regioselective Suzuki cross-coupling on the 2,4-dibromo-1-methyl-5-nitro-1H-imidazole. Among cross-coupling products, those possessing chloromethyle substituent conjugated with the nitro group, were employed as starting material in the single electron transfer reaction (SRN1, TDAE) studies. Therefore, in a second part, we described the reaction between the 4-(3-chloroprop-1-ynyl)-1,2-dimethyl-5-nitro-1H-imidazole and several nitronate anions in SRN1 conditions. This reactivity was applied to the 2,4-bis(3-chloroprop-1-ynyl)-1-méthyl-5-nitro-1H-imidazole allowing the formation of bis-SRN1 products. TDAE methodology was implemented on the 4-(3-chloroprop-1-ynyl)-1,2-dimethyl-5-nitro-1H-imidazole, however poor yields were observed. TDAE strategy on the (E)-4-[4-(chlorométhyl)styryl]-1,2-diméthyl-5-nitro-1H-imidazole were more successful, addition products with different electrophilic species were obtained. Finally, mutagenic power and potential of reduction of synthesized 5-nitroimidazole were assayed. The anti-infective properties of these novel 5-nitroimidazole are currently under investigation.
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Chimie innovante en série dioxyde de quinoxaline : vers de nouveaux antituberculeux, inhibiteurs de la biosynthèse des mycobactines / Innovative quinoxaline dioxide chemistry : toward new antitubercular drugs, inhibitors of mycobactin biosynthesisDahbi, Samir 21 November 2012 (has links)
Afin d'internaliser le fer, un micronutriment essentiel pour sa survie, Mycobacterium tuberculosis, la mycobactérie responsable de la tuberculose, biosynthétise des composés ayant une très grande affinité pour Fe3+ appelés les mycobactines. Ces sidérophores sont biosynthétisés par voie non ribosomale, la synthèse débutant par l'activation d'une molécule d'acide salicylique par l'enzyme d'adénylation mbtA sous la forme d'un dérivé ester d'adénosylmonophosphate (salicyl-AMP). Notre laboratoire a déjà préparé des analogues stables de salicyl-AMP, inhibiteurs potentiels de la biosynthèse des mycobactines. Durant la thèse, nous nous sommes attachés à la préparation de phosphonamidates et de sulfonamides porteurs d'un motif dioxyde de quinoxaline en tant qu'analogues de salicyl-AMP, qui devraient présenter une excellente affinité avec le site actif de l'enzyme mbtA. Nous avons développé une extension à la réaction de Beirut, permettant la préparation, pour la première fois, de phosphonates de dioxyde de quinoxaline, précurseurs de nos analogues phosphonamidates. Lorsque le dioxyde de quinoxaline était substitué par un groupement aryle en position 3, un réarrangement du phosphonate en phosphate de monoxyde de quinoxaline a été observé. Des études RMN ont permis de mettre en évidence le caractère intramoléculaire de ce réarrangement, inédit en série N-oxyde d'aryle. La suite de la synthèse pour accéder à nos analogues phosphonamidate s'est en revanche avérée difficile. D'autre part, afin d'accéder à nos analogues sulfonamides, nous avons développé une voie de synthèse utilisant des conditions douces, et qui nous a permis de préparer les premiers exemples de sulfonamide en série dioxyde de quinoxaline. Ces derniers devraient être testés afm d'évaluer l'influence du motif dioxyde de quinoxaline sur l'activité antituberculeuse, et ainsi confirmer le potentiel de nos analogues-cibles, dont la synthèse est à terminer. Enfin, en parallèle de la synthèse des analogues sulfonamides, nous avons développé avec succès une nouvelle préparation de dioxydes de quinoxaline 2,3-disubstituée via un couplage de type Liebeskind-Srogl, qui représente le premier exemple de couplage organométallique en série dioxyde de quinoxaline. / In order to intemalize iron, a vital micronutriment, Mycobacterium tuberculosis, the causative agent of tuberculosis, biosynthesizes compounds with extremely Fe (III) affinity, called mycobactins. The biosynthesis of these compounds is a non ribosomal process initiated by the adenylation enzyme mbtA, which activates a molecule of salicylic acid to the corresponding adenosylmonophosphate ester (salicyl-AMP). Our laboratory has already prepared various hydrolytically-stable analogues of salicyl-AMP as potential inhibitors of mycobactin biosynthesis. Lately, we have been working on the preparation of phosphonamidate and sulfonamide analogues with a quinoxaline 1,4-dioxide moiety, which should display a very good affinity with the active site of the enzyme mbtA. We successfully developed an extension to the Beirut reaction to access the first phosphonates of quinoxaline 1,4-dioxides, precursors of our phosphonamidates analogues. When the phopshonylated quinoxaline 1,4-dioxide was substituted with an aryl group on position 3, a rearrangement of the phosphonate into a phosphate of quinoxaline 1-monoxide was observed. NMR studies of this rearrangement, new in the N-aryl oxide series, suggested that it was intramolecular. The end of the synthesis to get our phosphonamidate analogues, however, proved difficult. Also, in order to prepare our sulfonamide analogues, we developed a synthesis that uses mild conditions and allowed us to access the first examples of sulfonamide in the quinoxaline 1,4-dioxide series, which should be tested to evaluate the influence of the quinoxaline 1,4-dioxide moiety on the antitubercular activity and confirm the potency of our targeted sulfonamide analogues, which have yet to be synthesized. Finally, while working on the synthesis of our sulfonamide analogues, we successfully developed a new preparation of 2,3-disubstituted quinoxaline 1,4-dioxide via a Liebeskind-Srogl-like cross-coupling reaction, which represents the first example of organometallic cross-coupling reaction in the quinoxaline 1,4-dioxide series.
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