Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-15T20:47:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:32:02Z : No. of bitstreams: 1 91794.pdf: 1554822 bytes, checksum: 5dee5851c55b1775db841282272e7954 (MD5) / A hidrólise do etilxantato de etilo (EXE) foi estudada em água, a 34,5ºC, m = 1 (NaCl) na faixa de pH 7-14. A constante de pseudo primeira ordem não apresenta dependência de catálise geral com respeito a tampões tais como trietilamina e DABCO e pode ser expressa experimentalmente como kobs = kN + kOH|OH-|, onde kN = 5,93x10-6 s-1 e kOH = 5,18x10-3 M-1.s-1 . Assim a catálise básica específica é 4,85x104 vezes mais efetiva que a catálise pela água. Os parâmetros de ativação para a catálise pelo ion hidróxido são Ea = 16,00 kcal.mol-1 e DS = - 24,3 u.e. A velocidade de desaparecimento do EXE é igual a de aparecimento do etanotiol, portanto não existe acumulação de intermediário na reação. Estas evidências experimentais são similares às encontradas para e hidrólise alcalina dos ésteres do ácido carbônico, para os quais tem-se postulado um mecanismo BAC2. A constante de segunda ordem para a etilaminólise do é 12 vezes maior que a correspondente hidrólise pelo hidroxilo, mostrando que nas condições correntes de reação, a hidrólise do EXE é desprezível com respeito a aminólise, similarmente como no caso do fenil tionobenzoato de p-nitrofenilo, de acordo com a suposição que os elétrons desemparelhados no enxôfre são mais efetivos na expulsão do grupo que sai. Foi também estudada a hidrólise básica do etilxantato de benzila (EXB), de p-nitrofenilo (EXNB) e EXE, em 20% dioxano aquoso, a 34,5°C, = 3 (NaCl) na faixa de |NaOH| = 0,1- 3M. A relac,ão da kobs com a concentração de NaOH não é linear, devido possivelmente a que a basicidade da solução (H_ ) nessa faixa de concentração de base, em dioxano aquoso, aumenta mais rapidamente que a concentração de base. O plote de log kobs com respeito ao pKa do grupo que sai sugere que paxa o EXNB a etapa determinante não é mais a expulsão deste grupo, mas o ataque nucleofílico do ion hidróxido sobre o carbono tionocarbonílico.

Dissertação (mestrado) Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-15T21:27:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:32:44Z : No. of bitstreams: 1 91791.pdf: 1362398 bytes, checksum: 894469266abcc8c0175145ed248b0b81 (MD5) / Medidas do calor latente de transição de fase esmético A-colestérico, usando o calorímetro diferencial de varredura (DSC -2), são feitas para as misturas binárias: palmitato-miristato, miristato-nonanoato, nonanoato-heptanoato e nonanoato-caproato de colesterila. Os diagramas de fase das misturas são analisados em termos da influência das mesmas nas temperaturas de transição das mesofases. A entropia de transição esmético A-colestérico é calculada à partir do calor de transição e do peso molecular médio das misturas .Os resultados são discutidos e comparados com a teoria molecular simples proposta por Macmillan para descrever a transição de fase esmético A-hemático (ou colestérico), com ênfase sobre a natureza de primeira ou possível segunda ordem da referida transição.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T09:50:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:52:43Z : No. of bitstreams: 1 101366.pdf: 11280421 bytes, checksum: b6c91900b9970dafca961458efc53b6f (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T20:32:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:46:36Z : No. of bitstreams: 1 91721.pdf: 1540929 bytes, checksum: 2263a3e82021ebda387a8ce1184e52d4 (MD5) / A questão se a transição Esmético-A-Nemático, normalmente de primeira ordem, pode ser de segunda ordem e um pouco controversa, tanto experimentalmente como teoricamente. Neste trabalho nós apresentamos um estudo comparativo entre a Teoria do Campo Médio, aplicada às transições de fase Esmético-A-Nemático dos Cristais Líquidos por McMillan 9,10, e a Teoria Fenomenológica de Landau - de Gennes 11. Procuramos destacar, em cada teoria, as condições impostas pela mesma que determinam a natureza da transição, Desenvolvemos também, usando o modelo de McMillan do Campo Médio, uma expansão da função Energia Livre em termos dos dois primeiros parâmetros de ordem translacionais da fase Esmética-A, supondo esta fase com ordem Nemática saturada. Determinamos os coeficientes da expansão e os dois parametros de ordem da fase Esmética-A como função da temperatura. Este estudo é feito para mostrar os efeitos deste acoplamento sobre a natureza de primeira ou de segunda ordem na transição. Algumas outras experiências e trabalhos teóricos são propostos para esclarecer um pouco mais esta questão.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T20:34:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:52:04Z : No. of bitstreams: 1 91727.pdf: 1048552 bytes, checksum: 084c4fe11ac1553d5cb5ec8a86e49ff0 (MD5) / No presente trabalho apresentou-se métodos e determinou-se sistemas de cristais líquidos colestéricos, para mapeamento térmico, operando em temperaturas acima de 100°C. Estudos já feitos, encontrados nas literaturas, apresentam sistemas para mapeamento térmico operando em um intervalo de 20°C a 60°C. Partindo destes dados um estudo preliminar foi feito com os compostos; cinamato de colesterila, nonanoato de colesterila, benzoato de colesterila, 2,4-diclorobenzoato de colesterila, hidrocinamato de colesterila, miristato de colesterila, cloreto de colesterila e outros mais, verificando o comportamento destes em misturas binárias e ternárias. Deste estudo preliminar surgiram dois sistemas que apresentaram melhores resultados. O primeiro sistema foi hidrocinamato mais 2,4-diclorobenzoato de colesterila e o segundo , hidrocinamato mais benzoato de colesterila. No primeiro sistema foi estudado a adição de cioreto de colesterila, onde se obteve sistemas funcionando até 150°C. No segundo sistema, além da adição de cloreto de colesterila foram também estudadas as adições de nonanoato e miristato de colesterila, resultando em sistemas operando em temperaturas entre 60°C a 120°C.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T20:44:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:48:22Z : No. of bitstreams: 1 91784.pdf: 840578 bytes, checksum: c4409af608b349217336e0a36afd2564 (MD5) / Os Cristais Líquidos Colestéricos possuem uma estrutura helicoidal e portanto apresentam propriedades óticas interessantes. O passo da hélice varia com a temperatura produzindo uma mudança reversível na cor sobre um intervalo de temperatura bem definido, e por este motivo são usados em muitas aplicações como indicadores sensitivos de temperatura. Os cristais líquidos colestéricos, quando irradiados, sofrem danos irreversíveis ocasionando a mudança da mesofase colestérica para temperaturas inferiores. A mudança da temperatura correspondente a cada cor pode ser empregada em dosimetria da radiação de centros de teleterapia e na detenção de níveis de radiação em acidentes nucleares. No presente trabalho, determinamos a sensibilidade dos cristais líquidos colestéricos (Pelargonato de Colesterila - CP- 100%, e uma mistura 86:14 em peso de Cloreto de Colesterila - CC com CP) para dosimetria-gama. Esses Cristais Líquidos Colestéricos são dissolvidos em tetracloreto de carbono (CCl4) e então irradiados numa bomba de 60Co de teleterapia. Os raios gama produzem dissociações radiolítica de moléculas colestéricas diretamente e também pela colisão de radicais livres de "C1" com as mesmas. Após a irradiação, o solvente é removido pela evaporação a vácuo. O espectro de reflexão do colestérico em função da temperatura e dose de raios gama e determinado experimentalmente por técnicas óticas. No caso de CP (100%) a mudança na temperatura da correspondente cor não é linear com a dose. Essa não linearidade é talvez devido a proximidade da mesofase Esmética-A da região de reflexão seletiva do CP e portanto subsequente influência dos efeitos de ordem de curto alcance de mesofase Esmético-A sobre a região colestérica. Para a mistura binária de CC e CP, a resposta da cor apresenta uma certa linearidade com a dose de raio-gama. Isto pode ser devido ao fato da mistura binária em baixa concentração de CP não exibir a mesofase Esmética-A nas temperaturas inferiores.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T20:48:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:45:54Z : No. of bitstreams: 1 91796.pdf: 974459 bytes, checksum: a3f624d21a1637d29249cde8bec32895 (MD5) / Neste trabalho estudou-se o efeito de certos cristais líquidos colestéricos adicionados em sistemas binários de cristais líquidos colestéricos especialmente para melhorar suas características para mapeamento térmico. O sistema binário usado foi composto de 80% de hidrocinamato e 20% de benzoato de colesterila, com mesofase colestérica entre 60°C a 120°C. Os compostos adicionados foram cloreto, nonanoato e miristato de colesterila, constatando-se que tanto a sensibilidade como a temperatura de mesofase colestérica foram pouco alteradas. Em geral as curvas térmicas foram simplesmente deslocadas para menores comprimentos de onda e temperaturas. No caso do cloreto de colesterila (que tem helicidade oposta a dos compostos benzoato, nonanoato, hidrocinamato e miristato de colesterila) as curvas térmicas deslocaram-se para maiores comprimentos de onda. O efeito da purificação (por método de recristalização) foi estudado e constatou-se que para a maioria das aplicações envolvendo mapeamento térmico, torna-se desnecessária.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T20:51:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T13:53:05Z : No. of bitstreams: 1 91801.pdf: 1277770 bytes, checksum: d62116cbd179e15ade898ec5dc56e992 (MD5) / Mostramos que os cristais líquidos biaxiais podem ter seus índices de refração principais medidos pelo método de Abbe, desde que convenientemente alinhados. Apresentam-se as medidas dos índices de refração das diferentes mesofases e da fase isotrópica do cristal líquido uni-axial 4-butoxibenzilideno-4'- aminoacetofenona em função da temperatura e para três comprimentos de onda. As medidas foram feitas pelo método de Abbe através do uso de um espectrômetro-goniômetro de precisão 1,5" com a amostra inserida entre dois prismas e aquecidos num forno, cuja temperatura foi estabilizada por um controlador de precisão ± 0,1 °C.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T21:23:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T14:05:04Z : No. of bitstreams: 1 91719.pdf: 1456359 bytes, checksum: 795f01eb5ad16948a7729d8740955939 (MD5) / A reflexão seletiva da luz por películas de cristal líquido colestérico pode ser utilizada na obtenção de certos filtros óticos, denominados filtros de corte, que transmitem a luz de todos os comprimentos de onda exceto os de uma determinada banda, que é quase totalmente refletida. No presente trabalho foram obtidos filtros de corte que podem operar à temperatura ambiente, prescindindo de um rigoroso controle da mesma, com misturas binárias de carbonato de oleil colesterila (COC) e cloreto de colesterila (CC). Verificamos que es tes filtros refletem bandas cujas larguras variam de aproximadamente 200 Å a 300 Å , em qualquer região do espectro visível. Foi observada a concordância qualitativa entre a teoria da propagação da luz nos cristais líquidos colestéricos e os resultados experimentais obtidos. Verificamos, ainda, que existe uma relação linear entre os comprimentos de onda de minima transmissão dos filtros e as concentrações dos componentes das misturas de COC e CC.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T21:33:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T14:03:58Z : No. of bitstreams: 1 91788.pdf: 1386661 bytes, checksum: 0b90d70c033fe816fb5dfbfd0b4bdb2d (MD5) / Os cristais líquidos colestéricos manifestam propriedades óticas especiais, as quais podem ser usadas na construção de filtros óticos. O principal fenômeno usado na construção destes filtros, é o dicroismo circular reflexivo. Assim, quando um raio de luz linearmente polarizado incide perpendicularmente sobre uma película colestérica, tem uma componente circularmente polarizada transmitida sem atenuação enquanto que a outra componente que tem sentido oposto, é fortemente refletida. Esta película entre dois polarizadores cruzados comporta-se como um filtro ótico de largura Dl = D n . p em torno de um comprimento de onda l = ?????? . p. Aqui n é a birrefringência, "p" é o passo do colestérico e "n" é o índice médio de refração. Em vista disso, neste trabalho se verificou a operação de filtragem causada por uma mistura binária de Cloreto de Colesterila (CC) e Nonanoato de Colesterila (CN) quando a mesma era submetida a variações de temperatura ou de concentração. Variando ora a concentração dos componentes, ora a temperatura, determinamos experimentalmente, a largura das bandas. Este método também pode ser usado para determinar a birrefringência (Dn) dos cristais líquidos colestéricos, pois Dn = (Dl/l) .????. Estes filtros óticos podem ser usados em comunicação e instrumentação óticas.