Foi desenvolvido um programa computacional escrito na linguagem de programação C++ denominado CALFRAC para quantificar o processo de cristalização fracionada em sistemas ígneos, utilizando para isso as concentrações dos elementos maiores, menores e traços. O algoritmo moderniza, torna mais eficiente e aprimora os programas publicados na literatura e possui a grande vantagem de poder calcular, automaticamente, todas as possíveis combinações de evolução das amostras envolvidas na diferenciação, além de associar aos cálculos os elementos-traço, os quais servem para confirmar os resultados sugeridos pelos ajustes dos elementos maiores e menores. O CALFRAC calcula a fração total subtraída do magma inicial e as frações referentes a cada mineral fracionado através do cálculo do balanço de massa, utilizando as concentrações de elementos maiores e menores, empregando os métodos de estimativa de máxima verossimilhança e dos multiplicadores de Lagrange para a resolução por mínimos quadrados, enquanto para os elementos-traço o programa utiliza a Equação de Rayleigh. Em ambos os casos a média dos erros percentuais relativos é usada como indicação das melhores evoluções. O programa CALFRAC foi aplicado na investigação da possibilidade de diferenciação por cristalização fracionada em amostras de soleiras de diabásio da Bacia do Paraná, que ocorrem nos municípios de Salto do Itararé, Ponta Grossa, Prudentópolis, Rebouças, Irati, Reserva e Jaguariaíva (PR), as quais foram coletadas para essa finalidade. Nas 33 amostras coletadas foram realizadas determinações de elementos maiores, menores e traços, incluindo terras raras, empregando-se os métodos de Fluorescência de Raios X e Ativação Neutrônica. Os resultados fornecidos pelo programa foram insatisfatórios, não sendo possível estabelecer um percurso de diferenciação das rochas mais primitivas para as mais diferenciadas das intrusões, devido ao fato de que provavelmente muitas das amostras analisadas representam a mistura de magmas com porções contendo acumulação de fases minerais causada pelo próprio processo de cristalização fracionada in situ. / CALFRAC is a computer program written in C++ programming language developed to quantify fractional crystallization processes in igneous systems. Major, minor and trace element concentrations are used as input for calculations. The new algorithm enhances and makes the program more efficient than those published in the literature. Besides it is capable to automatically calculating all possible rock sample combinations involving differentiation by fractional crystallization process, using in addition trace element concentrations to corroborate the results obtained by the fitting of major and minor element abundances. CALFRAC calculates the total fraction subtracted from the original magma and the percentage of each fractionated mineral by solving least-squares mass balance equations based on major and minor element concentrations. The methods of maximum likelihood estimate and Lagrange multipliers are used to solve the equations, whereas for the quantification of trace elements the program uses the Rayleigh Equation. In both cases the mean relative percentage errors is used as an indication of the best results. The program CALFRAC was applied to investigate the possibility of differentiation by fractional crystallization of diabase samples from Paraná Basin sills, which outcrop nearby Salto do Itararé, Ponta Grossa, Prudentópolis, Rebouças, Irati, Reserva and Jaguariaíva towns (PR). The 33 collected samples were analyzed for major, minor and trace elements, including rare earths, employing X-Ray Fluorescence and Neutron Activation methods. The program output was not satisfactory, since it was not possible to establish a differentiation sequence from the more primitive to the more differentiated rocks of the intrusions. This is probably due to the fact that many rock samples are the result of mixing of magmatic melts with mineral accumulation zones, which were formed by the in situ fractional crystallization process.

A precipitação e cristalização de proteínas são operações unitárias amplamente utilizadas na indústria biotecnológica. A formação de precipitado nestas operações é muitas vezes atingida por meio da adição de um sal que diminui a solubilidade da proteína, ou seja, o chamado fenômeno de saltingout. A principal informação para o estudo da precipitação e da cristalização é o diagrama de fases, em que a solubilidade da proteína é apresentada em função das variáveis do sistema (temperatura, pH, concentração de sal). Outra medida importante é o segundo coeficiente virial, que é uma medida indireta da interação intermolecular. A combinação de ambas as informações é fundamental para a identificação das condições em que fases cristalina ou amorfa são obtidas. O equilíbrio sólido-líquido da lisozima de clara de ovo de galinha em soluções aquosas contendo sais biodegradáveis (succinato de sódio, citrato de sódio e tartarato de sódio) foi estudado por meio da determinação da solubilidade da proteína e do segundo coeficiente virial em função da força iônica. Os dados experimentais do segundo coeficiente virial em função da força iônica foram medidos por meio de cromatografia de autointeração. Estes dados foram correlacionados por modelos apropriados. As informações de solubilidade e do segundo coeficiente virial da proteína foram combinadas para gerar condições experimentais adequadas na identificação da janela de cristalização, i.e., as condições em que uma fase cristalina é obtida. Uma matriz do tipo placa de cultivo foi usada para os experimentos de cristalização. Os resultados experimentais mostraram que as regiões das fases cristalina e amorfa no diagrama de fases são funções simultâneas do segundo coeficiente virial, como parâmetro termodinâmico, e da supersaturação, como parâmetro cinético. Os três sais foram capazes de induzir o efeito salting-out, sendo o succinato de sódio o sal mais eficaz na diminuição da solubilidade da lisozima, seguido pelo tartarato de sódio e pelo citrato de sódio. No caso da lisozima, cristais foram obtidos em soluções de succinato de sódio e tartarato de sódio, e as condições nas quais a fase cristalina é formada foram identificadas; no entanto, para o citrato de sódio somente fase amorfa foi observada. Em conjunto, estes resultados mostram que estes sais biodegradáveis são agentes precipitantes promissores. / The precipitation and crystallization of proteins are unit operations widely used in the biotechnology industry. The formation of a solid phase in these operations is often achieved by adding a salt that lowers the protein solubility, the so-called salting-out phenomenon. The key information to study precipitation or crystallization is the phase diagram, in which the solubility of a protein is presented as a function of system variables (temperature, pH, salt concentration). Another important parameter is the second virial coefficient, which is an indirect measure of intermolecular interactions. The combination of both kinds of information is fundamental to identify the conditions in which crystal and amorphous phases can be formed. The solid-liquid equilibrium of hen egg-white lysozyme in aqueous solutions containing biodegradable salts, viz., sodium citrate, sodium tartrate and sodium succinate, was studied by determining both the protein solubility and the second virial coefficient as a function of ionic strength. Experimental data for second viral coefficient as a function of ionic strength were obtained through self-iteration chromatography. These data were correlated by appropriate models. The protein solubility and the second virial coefficient information were combined to generate adequate experimental conditions to identify the so-called crystallization slot, i.e., the conditions in which a crystalline solid phase is obtained. A plate matrix disposition was used for the crystallization experiments. The experimental results show that the crystal and amorphous regions in the phase diagram depend simultaneously on the second virial coefficient, as a thermodynamic parameter, and on the supersaturation ratio, as a kinetic parameter. All these salts were able to induce salting-out, being sodium succinate the most effective one in decreasing lysozyme solubility, followed by sodium tartrate and sodium citrate. For lysozyme in sodium succinate and sodium tartrate solutions, the conditions for which a crystal phase is formed were identified; however, for sodium citrate only amorphous solid phases were observed.! Overall, these results show that these biodegradable salts are promising precipitating agents.

A presente tese tem por objetivo contribuir para o conhecimento do comportamento dependente do tempo das rochas de anidrita e gipso. O maior interesse é fornecer argumentos convincentes sobre os mecanismos físicos responsáveis pelas deformações lentas observadas em algumas escavações subterrâneas realizadas em maciços dessas rochas na Europa, aspecto este que hoje está bastante confuso e escassamente estudado. A hipótese central desta pesquisa é que o comportamento dependente do tempo das rochas de anidrita e gipso deve-se parcial e/ou totalmente às propriedades reológicas (fluência) e não exclusivamente a expansão decorrente da transformação anidrita – gipso como a maioria dos autores sustenta. Este problema será analisado a partir de uma perspectiva experimental através de ensaios específicos. Os ensaios de expansão axial livre em rochas de anidrita permitiram concluir que quando submersas em água destilada, experimentam diminuição de volume por dissolução. Já as amostras de anidrita em contato com solução saturada em 'CA'SO IND.4' mostram uma relação não linear entre deformação axial e o tempo indicando uma taxa de expansão que decresce com o tempo. As taxas de expansão axial variam entre 0,3 e 2,4%/ano. A novidade é que esta expansão se deve à deposição de uma camada contínua formada por neocristais de gipso e não a expansão por hidratação da anidrita como acontece com os argilominerais. O mecanismo de transformação consiste na dissolução da anidrita e posterior precipitação do gipso em condições de sobre-saturação da solução. A transformação mineralógica acontece, na natureza, em condições propícias de temperatura e saturação da solução com íons 'CA POT.2+' e 'SO IND.4'POT.2-'. Propõe-se uma teoria alternativa sobre deformações lentas de maciços sulfáticos baseada na força de cristalização decorrente da deposição de cristais de gipso nas juntas do maciço rochoso. Propõe-se utilizar as formulações termodinâmicas propostas para expansão de concretos por crescimento de etringita e gipso. Os ensaios de fluência uniaxial sob compressão axial constante mostram que ambos os tipos de rochas sulfáticas apresentam comportamentos elasto-visco-plásticos e taxas de deformação axial e lateral da ordem de '10 POT.-12' a '10 POT.-10' 'S POT.-1'. A deflagração da fluência secundária acontece sob tensões de 4 – 6 MPa para gipsitas e de 25 – 40 MPa para anidritas. As análises sobre os possíveis mecanismos de deformação por fluência foram inconsistentes e nenhuma conclusão definitiva foi atingida. Aparentemente a baixas tensões atuariam mecanismos de difusão e dissolução por pressão. A tensões intermediárias dominariam mecanismos de deslocamentos intra e intercristalinos e a altas tensões as rochas deformariam por propagação de microfissuramento. Ensaios de fluência acoplados a sensores de emissão acústica mostram a manifestação de eventos microssísmicos que usualmente se atribuem à propagação de microfraturas mas que podem dever-se a outros mecanismos. Tanto as taxas de expansão axial como de fluência são compatíveis com as taxas de convergência medidas em algumas obras subterrâneas escavadas em maciços sulfáticos, verificando a hipótese central da pesquisa / The purpose of this thesis is to contribute for the knowledge of time-dependent behavior of sulfatic rocks of anhydrite and gypsum. Emphasis is given to provide straightforward arguments about physical mechanisms responsible for creep observed in some underground excavations in those rocks in Europe. Explanation for this phenomena is not clear yet and studies about them are still scarce. The backbone idea behind this research is that the time-dependent behavior of anhydrite and gypsum is totally or at least partially due to rheological properties, and not exclusively due to swelling resulting from the anhydritegypsum transformation. This problem was investigated experimentally with specific tests. Free swelling tests on anhydrite led to the conclusion that when immersed into distilled water, volume decrease due to dissolution is observed. Anhydrite samples in contact with a saturated solution of 'CA'SO IND.4' present a nonlinear relationship between axial strain and time, indicating swelling rate decreasing with time. Axial swelling rates vary between 0,3% and 2,4%/year. The new concept is that this swelling is due to the deposition of a continuous layer of gypsum composed by gypsum neo-crystals, and not due to hydration swelling of anhydrite, a usual with clay minerals. The transformation mechanism consists of anhydrite dissolution and later precipitation of gypsum under over-saturation condition of the solution. The mineralogical transformation takes place in nature under favorable conditions of temperature and solution saturation with 'CA POT.2+' and 'SO IND.4'POT.2-' ions. An alternative theory is proposed about creep of sulfatic rock masses based on crystallization forces resulting from the deposition of gypsum crystals in the rock masses joints. The use of thermodynamic formulations is proposed for concrete swelling due to the growth of ettringite and gypsum. Uniaxial compression creep tests show that both types of sulfatic rocks present elasto-visco-plastic behavior and axial and lateral strain rates of the order of '10 POT.-12' to '10 POT.-10' 'S POT.-1'. Triggering of secondary creep takes places under stresses of the order of 4 – 6 MPa for gypsum and 25 – 40 MPa for anhydrite. The analyses about the possible creep mechanisms were not consistent and no definite conclusion has been reached get. Apparently under low stresses diffusion and pressure dissolution mechanism dominate. Under intermediate stresses, intra- and inter crystalline displacement mechanisms seem to dominate, and under high stresses rock deform due to microcrack propagation. Creep tests monitored with acoustic emission devices show the occurrence of microseismic events attributed to microcrack propagation. Both axial swelling and creep rock are compatible with convergence rocks measured in some underground works excavated in sulfatic rock masses, following the central idea of this thesis

O consumidor está cada vez mais consciente da relação entre dieta e doença, que tem impulsionado as pesquisas sobre alimentos funcionais e seus efeitos sobre o corpo. O papel dos óleos e gorduras na nutrição humana tem sido intensamente estudado e discutido por décadas. Tem sido enfatizada a importância da ingestão de ômega-3, ômega-6 e ômega-9 ácidos graxos redução de ácidos graxos saturados e, mais recentemente, controle da ingestão de ácidos graxos trans. Através da mistura e interesterificação química e enzimática de óleos e gorduras, gorduras trans-livre pode ser produzido. Mistura de gordura, foram formuladas por misturas ternárias de estearina de palma, uma gordura láurica (óleo de coco ou óleo de palmiste) e um óleo poliinsaturado (óleo de canola ou azeite de oliva) em diferentes proporções que foram interesterificadas. Neste trabalho, foram produzidos lipídios estruturados por interesterificação química e enzimática. A interesterificação química foi realizada nas seguintes condições: a 88 °C, 60 minutos de reação, 0,4% de catalisador metóxido de sódio, sob agitação e vácuo. A interesterificação enzimática, sendo realizada com duas lipases comerciais Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, com seletividade sn-1,3. A interesterificação enzimática por batelada foi realizado seguindo um planejamento matriz central compósito rotativo em função da temperatura e da composição do meio, estearina de palma, óleo de palmiste e azeite de oliva e catalisado pelas lipases comerciais. O decréscimo do conteúdo de gordura sólida foi observado a 10 e 35 °C após a interesterificação. O biorreator contínuo foi operado nas seguintes condições: mistura de estearina de palma, óleo de palmiste, azeite de oliva (45:30:25), 10 gr de biocatalisador, 65 °C, com tempo de residência de 7 min e por 226 h para Thermomyces lanuginosa e 188 h para Rhizomucor miehei. A atividade do biocatalisador foi avaliada em termos da diminuição do conteúdo de gordura sólida a 35 °C, o qual é um parâmetro chave na produção de margarinas. O perfil de inativação do biocatalisador pode ser bem descrita pelo modelo de desativação de primeira ordem: meia-vida de 88 e 60 h foram estimados quando Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, respectivamente, foram utilizados. Os óleos puros, as misturas originais e interesterificadas foram avaliados quanto à composição de ácidos graxos e triacilgliceróis, distribuição regioespecífica dos ácidos graxos nos triacilgliceróis, ponto de fusão e amolecimento, consistência, conteúdo de gordura sólida, comportamento de fusão e cristalização, estabilidade oxidativa, estrutura cristalina e polimorfismo. A interesterificação química e enzimática promoveram diminuição de triacilgliceróis trissaturados e triinsaturados e aumento dos monossaturados-diinsaturados e dissaturados-monoinsaturados, o que resultou no respectivo decréscimo dos pontos de fusão e amolecimento, consistência e conteúdo de gordura sólida, aumentando a plasticidade das gorduras. As curvas de fusão e cristalização das misturas foram modificadas pela alteração da composição dos triacilgliceróis pela interesterificação química e enzimática. Estabilidade térmica e a temperatura de oxidação da estearina de palma, óleo de coco e óleo de canola e suas misturas foram dependente da composição de ácidos graxos e independente da interesterificação química. Os resultados mostram que a interesterificação química e enzimática oferecem uma ferramenta útil para a concepção de gorduras com sintonizáveis propriedades físico-químicas, melhorando em relação a esse das gorduras de partida. / The consumer is becoming more aware of the relationship between diet and disease, which has driven the research on functional foods and their effects on the body. The role of fats and oils in human nutrition has been intensively studied and discussed for decades. It has been emphasized the importance of intake of omega-3, omega-6 and omega-9 fatty acids, reduction of saturated fatty acids and, more recently, control of intake of trans fatty acids. Through the blend and interesterification of oils and fats, trans-free fats can be produced. Fat blends, formulated by ternary blends of palm stearin, lauric fat (coconut oil and palm kernel oil) and polyunsaturated oils (canola oil and olive oil) were done in different ratios. In this work, were produced by chemical and enzymatic interesterification. Chemical interesterification was performed under the following conditions: at 88°C, 60 minutes reaction times, 0.4% sodium methoxide, under agitation and vacuum. For enzymatic interesterification being carried out with two commercial lipases Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, with selectivity sn-1,3. Batch enzymatic interesterification were performed, following central composite rotatable designs (CCRDs) as a function temperature and media of palm stearin, palm kernel oil and olive oil formulation and catalyzed by a commercial immobilized lipase. A decrease in all SFC values of the blends at 10 °C and 35°C was observed upon interesterification. The bioreactor operated continuously: mixture of palm stearin, palm kernel oil and olive oil (45:30:25, wt %), at 65 °C, at a residence time of 7 min and for 226 h to Thermomyces lanuginosa and 188 h to Rhizomucor miehei.. Biocatalyst activity was evaluated in terms of the decrease of the solid fat content at 35 °C of the blends, which is a key parameter in margarine manufacture. The inactivation profile of the biocatalyst could be well described by the first-order deactivation model: Half-lives of 88 and 60 h were estimated when Thermomyces lanuginose and Rhizomucor miehei, respectively, were used. Pure oil, the original and interesterified blends were examined for fatty acids and triacylglycerols composition, regiospecific distribution of fatty acids in triacylglycerols, melting and softening points, consistency, solid fat content, thermal behavior, oxidation stability, crystalline microstructure and polymorphism. Chemical and enzymatic interesterification caused reduction of trisaturated and triunsaturated and increase in monosaturated-diunsaturated and disaturated-monounsaturated, lowering the initial melting and softening points, consistency and solid fat content, increasing plasticity of fats. Melting and crystallization curves were significantly modified by changing the composition of triacylglycerols by chemical and enzymatic interesterification. The thermal stability and oxidation temperature of palm stearin, coconut oil and canola oil and their blends were dependent on fatty acid composition and independent on chemical interesterification. The results show that the chemical and enzymatic interesterification provides a useful tool to design fats with tunable physicochemical properties, improved compared to that of the starting fats.

O consumidor está cada vez mais consciente da relação entre dieta e doença, que tem impulsionado as pesquisas sobre alimentos funcionais e seus efeitos sobre o corpo. O papel dos óleos e gorduras na nutrição humana tem sido intensamente estudado e discutido por décadas. Tem sido enfatizada a importância da ingestão de ômega-3, ômega-6 e ômega-9 ácidos graxos redução de ácidos graxos saturados e, mais recentemente, controle da ingestão de ácidos graxos trans. Através da mistura e interesterificação química e enzimática de óleos e gorduras, gorduras trans-livre pode ser produzido. Mistura de gordura, foram formuladas por misturas ternárias de estearina de palma, uma gordura láurica (óleo de coco ou óleo de palmiste) e um óleo poliinsaturado (óleo de canola ou azeite de oliva) em diferentes proporções que foram interesterificadas. Neste trabalho, foram produzidos lipídios estruturados por interesterificação química e enzimática. A interesterificação química foi realizada nas seguintes condições: a 88 °C, 60 minutos de reação, 0,4% de catalisador metóxido de sódio, sob agitação e vácuo. A interesterificação enzimática, sendo realizada com duas lipases comerciais Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, com seletividade sn-1,3. A interesterificação enzimática por batelada foi realizado seguindo um planejamento matriz central compósito rotativo em função da temperatura e da composição do meio, estearina de palma, óleo de palmiste e azeite de oliva e catalisado pelas lipases comerciais. O decréscimo do conteúdo de gordura sólida foi observado a 10 e 35 °C após a interesterificação. O biorreator contínuo foi operado nas seguintes condições: mistura de estearina de palma, óleo de palmiste, azeite de oliva (45:30:25), 10 gr de biocatalisador, 65 °C, com tempo de residência de 7 min e por 226 h para Thermomyces lanuginosa e 188 h para Rhizomucor miehei. A atividade do biocatalisador foi avaliada em termos da diminuição do conteúdo de gordura sólida a 35 °C, o qual é um parâmetro chave na produção de margarinas. O perfil de inativação do biocatalisador pode ser bem descrita pelo modelo de desativação de primeira ordem: meia-vida de 88 e 60 h foram estimados quando Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, respectivamente, foram utilizados. Os óleos puros, as misturas originais e interesterificadas foram avaliados quanto à composição de ácidos graxos e triacilgliceróis, distribuição regioespecífica dos ácidos graxos nos triacilgliceróis, ponto de fusão e amolecimento, consistência, conteúdo de gordura sólida, comportamento de fusão e cristalização, estabilidade oxidativa, estrutura cristalina e polimorfismo. A interesterificação química e enzimática promoveram diminuição de triacilgliceróis trissaturados e triinsaturados e aumento dos monossaturados-diinsaturados e dissaturados-monoinsaturados, o que resultou no respectivo decréscimo dos pontos de fusão e amolecimento, consistência e conteúdo de gordura sólida, aumentando a plasticidade das gorduras. As curvas de fusão e cristalização das misturas foram modificadas pela alteração da composição dos triacilgliceróis pela interesterificação química e enzimática. Estabilidade térmica e a temperatura de oxidação da estearina de palma, óleo de coco e óleo de canola e suas misturas foram dependente da composição de ácidos graxos e independente da interesterificação química. Os resultados mostram que a interesterificação química e enzimática oferecem uma ferramenta útil para a concepção de gorduras com sintonizáveis propriedades físico-químicas, melhorando em relação a esse das gorduras de partida. / The consumer is becoming more aware of the relationship between diet and disease, which has driven the research on functional foods and their effects on the body. The role of fats and oils in human nutrition has been intensively studied and discussed for decades. It has been emphasized the importance of intake of omega-3, omega-6 and omega-9 fatty acids, reduction of saturated fatty acids and, more recently, control of intake of trans fatty acids. Through the blend and interesterification of oils and fats, trans-free fats can be produced. Fat blends, formulated by ternary blends of palm stearin, lauric fat (coconut oil and palm kernel oil) and polyunsaturated oils (canola oil and olive oil) were done in different ratios. In this work, were produced by chemical and enzymatic interesterification. Chemical interesterification was performed under the following conditions: at 88°C, 60 minutes reaction times, 0.4% sodium methoxide, under agitation and vacuum. For enzymatic interesterification being carried out with two commercial lipases Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, with selectivity sn-1,3. Batch enzymatic interesterification were performed, following central composite rotatable designs (CCRDs) as a function temperature and media of palm stearin, palm kernel oil and olive oil formulation and catalyzed by a commercial immobilized lipase. A decrease in all SFC values of the blends at 10 °C and 35°C was observed upon interesterification. The bioreactor operated continuously: mixture of palm stearin, palm kernel oil and olive oil (45:30:25, wt %), at 65 °C, at a residence time of 7 min and for 226 h to Thermomyces lanuginosa and 188 h to Rhizomucor miehei.. Biocatalyst activity was evaluated in terms of the decrease of the solid fat content at 35 °C of the blends, which is a key parameter in margarine manufacture. The inactivation profile of the biocatalyst could be well described by the first-order deactivation model: Half-lives of 88 and 60 h were estimated when Thermomyces lanuginose and Rhizomucor miehei, respectively, were used. Pure oil, the original and interesterified blends were examined for fatty acids and triacylglycerols composition, regiospecific distribution of fatty acids in triacylglycerols, melting and softening points, consistency, solid fat content, thermal behavior, oxidation stability, crystalline microstructure and polymorphism. Chemical and enzymatic interesterification caused reduction of trisaturated and triunsaturated and increase in monosaturated-diunsaturated and disaturated-monounsaturated, lowering the initial melting and softening points, consistency and solid fat content, increasing plasticity of fats. Melting and crystallization curves were significantly modified by changing the composition of triacylglycerols by chemical and enzymatic interesterification. The thermal stability and oxidation temperature of palm stearin, coconut oil and canola oil and their blends were dependent on fatty acid composition and independent on chemical interesterification. The results show that the chemical and enzymatic interesterification provides a useful tool to design fats with tunable physicochemical properties, improved compared to that of the starting fats.