nÃo hà / O trabalho realizado nesta tese visa a cristalizaÃÃo do Ãcido glutÃmico, favorecendo a obtenÃÃo da fase α (metaestÃvel) em relaÃÃo ao polimorfo β. ApÃs a obtenÃÃo dos cristais realizaram-se as medidas experimentais de fluorescÃncia, com vistas a comparaÃÃo com os dados teÃricos obtidos, considerando as limitaÃÃes do mÃtodo de simulaÃÃo ab-initio utilizado. Os cÃlculos de primeiros princÃpios foram realizados para estudar as propriedades do cristal do Ãcido glutÃmico nas modificaÃÃes α e β no que se refere ao aspecto estrutural, eletrÃnico (estrutura de bandas) e Ãptico (funÃÃo do complexo dielÃtrico), tudo isto em relaÃÃo ao polimorfismo conformacional. A teoria do funcional da densidade (TFD) à considerada usando uma base de ondas planas, pseudopotenciais ultramacios, e o potencial de correlaÃÃo-troca dentro do Generalized-Gradient Approximation (GGA). Os parÃmetros de rede estÃo de acordo com os resultados experimentais, embora na forma α à previsto ter um gap indireto entre os pontos de alta simetria  e X, igual a 4.69 eV, para a forma β nÃo pode-se tirar uma conclusÃo sobre o gap direto (-), devido a imprecisÃo do cÃlculo. A funÃÃo dielÃtrica de ambos os polimorfos sÃo muito semelhantes no caso de uma amostra policristalina, mas difere fortemente no caso da polarizaÃÃo da luz das faces do cristal 100 e 010. / Done the work accomplish in this thesis it seeks the crystallization of the glutamic acid, favoring the obtaining of the phase α (metastable) in relation to the polymorph β. After the obtaining of the crystals they did take place the experimental measures of fluorescence, with views the comparison with the obtained theoretical data, considering the limitations of the method of simulation used ab-initio. Were the calculations of first principles accomplished to study the properties of the crystal of the glutamic acid in the modifications α and β in what she refers to the aspect structural, electronic (structure of bands) and optical (function of the dieletric complex), everything this in relation to the polymorphism conformational. The theory of the functional of the density (TFD) is it considered using a base of plane waves, pseudo potential ultrasoft, and the correlation-change potential inside of the Generalized-Gradient Approximation (GGA). Are the net parameters in agreement with the experimental results, although in the form α is it foreseen to have an indirect gap between the points of high symmetry and X, equal to 4.69 eV, for the form β a conclusion cannot be reached on the direct gap (-), due to imprecision of the calculation. The function dieletric of both polymorph are very similar in the case of a sample polycrystal, but it differs strongly in the case of the polarization of the light of the faces of the crystal 100 and 010

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T02:02:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AlvaroLuiz_M.pdf: 3109264 bytes, checksum: b83bd9f308a60b69ae93e1dbd94dea75 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O poli(3-hidroxibutirato), ou PHB, é um poliéster de grande importância tecnológica por ser biodegradável, proveniente de fontes renováveis e possuir muitas das propriedades típicas de poliésteres derivados do petróleo. No entanto, sua baixa disponibilidade e seu perfil de cristalização fazem com que o polímero ainda apresente muitos desafios para aplicações usuais. A preparação de blendas do PHB com outros polímeros é uma das soluções propostas por muitos pesquisadores. Neste estudo foram preparadas blendas do PHB com três distintos derivados de celulose e foram observados o comportamento térmico e de cristalização destas blendas. Foi constatado que o PHB apresenta miscibilidade com o acetato butirato de celulose (CAB) mas apresenta imiscibilidade com o acetato de celulose (CA) e com o acetato butirato de carboximetil celulose (CMCAB). A influência do método de preparação foi investigada e foi observado que o método de gelificação do PHB e posterior secagem produziu misturas com maior uniformidade microscópica, quando comparado a métodos como solvent casting e precipitação seguida de termomoldagem, principalmente para uma blenda considerada imiscível. A cinética de cristalização do PHB nas blendas foi também influenciada pelo método de preparação. A blenda PHB/CMCAB preparada por gelificação mostrou maior energia necessária para a formação de um núcleo de tamanho crítico para cristalização. Diferentes massas molares do PHB foram utilizadas na preparação das blendas e foi verificado que a massa molar influiu nas propriedades térmicas apenas quando a blenda era miscível, contribuindo com uma diminuição mais intensa da Tg da blenda para o PHB de menor massa molar nas blendas PHB/CAB. Polímeros de PHB de menor massa molar apresentaram, conforme esperado no estudo da cinética de cristalização com a utilização das equações de Lauritzen-Hoffman, constantes de nucleação menores e este mesmo comportamento foi observado também para PHB de diferentes massas molares na blenda com o CMCAB / Abstract: The poly(3-hydroxybutyrate), or PHB, is a polyester with very important technological characteristics. The polymer is biodegradable, made from renewable sources and has many of the typical properties of regular polyesters derived from petroleum. However, its current availability and crystallization profile introduces many challenges to more usual applications. The preparation of blends of PHB with other polymers is one of the solutions proposed by many researchers. In this study PHB blends were prepared with three different cellulose derivatives and the thermal behavior and crystallization of these blends were observed. It was found that PHB exhibits miscibility with cellulose acetate butyrate (CAB) but it shows to be not miscible with cellulose acetate (CA) and the carboxymethyl cellulose acetate butyrate (CMCAB). The influence of the preparation method was investigated and it was observed that the method of gel formation with PHB and subsequent drying produced blends with better microscopic uniformity when compared to traditional methods such as solvent casting or precipitation followed by hot pressing, mainly for an immiscible blend. The crystallization kinetics of PHB in the blends was also influenced by the method of preparation. The PHB/CMCAB blends prepared by gel formation showed higher energy required to form a nucleus of critical size for crystallization. Different molecular weights of PHB were used in the preparation of the blends, and it was observed that the molecular weight affected the thermal properties only when the blend was miscible. In this case, a decrease in the Tg value of the PHB/CAB blend was observed when PHB with lower molecular weight was used. PHB polymers with lower molecular weight showed, as expected for the study of crystallization kinetics with the Lauritzen-Hoffman equation, lower nucleating constants and this same trend was also observed for different molecular weights of PHB in the blend with CMCAB / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

A química mineral e de rocha e determinações de susceptibilidade magnética (SM) de granitóides sin- e tardi orogênicos (610- 600 Ma) localizados na porção oriental do batólito Agudos Grandes (porção central do Cinturão Ribeira, SE do Brasil) foram utilizadas para determinar as condições de cristalização e as implicações em sua petrogênese. Os granitos sin-orogênicos são metaluminosos e têm índice de cor (IC) entre 8 e 15, dado por hornblenda, biotita, titanita e magnetita (unidade HBgd). As temperaturas liquidus obtidas pelo geotermômetro de saturação em apatita decrescem de 1000 a 950º C com o fracionamento. As temperaturas solidus obtidas pelo geotermômetro hornblenda-plagioclásio, variam de 720 a 800º C e mostram aumento sistemático em direção a leste, refletindo diminuição da a(H2O) dos magmas. As pressões obtidas por geobarometria de Al em hornblenda variam muito pouco (3,6 a 4,5 kbar) mostrando não haver variações significativas no nível de exposição do batólito. Esses granitos cristalizaram sob condições fortemente oxidantes (DNNO ³ + 2), como revelado pela alta SM, pelas composições da biotita e da ilmenita reliquiar e pelo consumo da ilmenita sob fO2 acima do buffer TMQA. Os granitóides tardi-orogênicos (maciço Piedade) variam de metaluminosos a marginalmente peraluminosos. A unidade metaluminosa portadora de titanita e magnetita (BmgT; IC=8) cristalizou sob condições comparáveis às dos granitos sin-orogênicos. As demais unidades são formadas por granitos com biotita e ilmenita (± muscovita e magnetita) e IC variável entre 15 e 5. Essas rochas em geral cristalizaram sob condições mais reduzidas (QFM a DNNO = + 2), como revelado pela SM mais baixa e pela composição de biotita e ilmenita, mas localmente foram afetadas por processos de oxidação pós-magmática. As temperaturas liquidus obtidas a partir do geotermômetro de saturação em apatita para todas as rochas do maciço Piedade são tão elevadas quanto as dos granitos sin-orogênicos. Estimativas de pressão são precárias, mas as composições de muscovitas sugerem valores da ordem de 4 kbar. Os dados obtidos no presente trabalho são consistentes com modelos que admitem um vínculo genético entre os granitos sin- e tardi-orogênicos do batólito Agudos Grandes. Em particular as tendências de variação química contínua das biotitas, com aumento progressivo do componente siderofilita para os granitos com muscovita, paralelas com a diminuição de SM e diminuição de fO2, podem sugerir que diferenças observadas refletem processos de contaminação de magmas metaluminosos por rochas metassedimentares mais reduzidas. / Magnetic susceptibility (MS) measurements and mineral and rock chemistry were used to infer crystallization conditions of syn- to late-orogenic (610-600 Ma) granites of the eastern portion of the Agudos Grandes batholith (central Ribeira Belt, SE Brazil). The syn-orogenic granites are metaluminous and have color indices (IC) of 8 to 15 given by hornblende, biotite, titanite and magnetite (unit HBgd). Liquidus temperatures obtained by apatite saturation thermometry decrease slighlty, from 1000 to 950°C with fractionation. Solidus temperatures, derived from hornblende-plagioclase thermometry, raise eastwards in the batholith from 720 to 800° C, reflecting decreasing a(H2O) of the magmas. Pressures derived from Al-in-hornblende barometry are nearly invariable (3.6 to 4.5 kbar), showing that the batholith is exposed at approximately the same level of intrusion along the studied section. These granites crystallized under strongly oxidizing conditions (DNNO ³ + 2), as revealed by high MS, by the compositions of biotite and relict ilmenite, and by ilmenite consumption due to fO2 above the TMQA buffer. The late-orogenic granites (Piedade massif) are metaluminous to marginally peraluminous. The metaluminous unit (BmgT; IC=8) bears titanite and magnetite, and crystalized under conditions comparable to those shown by the syn-orogenic massifs. The remaining units are made up of biotite + ilmenite (± muscovite and magnetite) granites with variable IC (15 to 5). These rocks crystallized mostly under more reduced conditions (QFM to DNNO = + 2), as revealed by lower MS and by the compositions of biotite and ilmenite, but were locally affected by post-magmatic oxidation processes. The liquidus temperatures obtained from apatite saturation thermometry in all granites from the Piedade massif are as high as those of the syn-orogenic massifs. Pressure estimates, based on muscovite compositions, are less reliable, but yield values around 4 kbar. The data obtained in this work are consistent with models which admit a genetic link between the syn-orogenic and the late-orogenic granites of the Agudos Grandes batholith. Continuous chemical variation of biotites, with the siderophyllite component increasing steadily towards the muscovite-bearing granites, and parallel decreasing of MS and fO2 suggest that contamination of metaluminous magmas by more reduced metasediments could explain most of the variation observed.

A química mineral e de rocha e determinações de susceptibilidade magnética (SM) de granitóides sin- e tardi orogênicos (610- 600 Ma) localizados na porção oriental do batólito Agudos Grandes (porção central do Cinturão Ribeira, SE do Brasil) foram utilizadas para determinar as condições de cristalização e as implicações em sua petrogênese. Os granitos sin-orogênicos são metaluminosos e têm índice de cor (IC) entre 8 e 15, dado por hornblenda, biotita, titanita e magnetita (unidade HBgd). As temperaturas liquidus obtidas pelo geotermômetro de saturação em apatita decrescem de 1000 a 950º C com o fracionamento. As temperaturas solidus obtidas pelo geotermômetro hornblenda-plagioclásio, variam de 720 a 800º C e mostram aumento sistemático em direção a leste, refletindo diminuição da a(H2O) dos magmas. As pressões obtidas por geobarometria de Al em hornblenda variam muito pouco (3,6 a 4,5 kbar) mostrando não haver variações significativas no nível de exposição do batólito. Esses granitos cristalizaram sob condições fortemente oxidantes (DNNO ³ + 2), como revelado pela alta SM, pelas composições da biotita e da ilmenita reliquiar e pelo consumo da ilmenita sob fO2 acima do buffer TMQA. Os granitóides tardi-orogênicos (maciço Piedade) variam de metaluminosos a marginalmente peraluminosos. A unidade metaluminosa portadora de titanita e magnetita (BmgT; IC=8) cristalizou sob condições comparáveis às dos granitos sin-orogênicos. As demais unidades são formadas por granitos com biotita e ilmenita (± muscovita e magnetita) e IC variável entre 15 e 5. Essas rochas em geral cristalizaram sob condições mais reduzidas (QFM a DNNO = + 2), como revelado pela SM mais baixa e pela composição de biotita e ilmenita, mas localmente foram afetadas por processos de oxidação pós-magmática. As temperaturas liquidus obtidas a partir do geotermômetro de saturação em apatita para todas as rochas do maciço Piedade são tão elevadas quanto as dos granitos sin-orogênicos. Estimativas de pressão são precárias, mas as composições de muscovitas sugerem valores da ordem de 4 kbar. Os dados obtidos no presente trabalho são consistentes com modelos que admitem um vínculo genético entre os granitos sin- e tardi-orogênicos do batólito Agudos Grandes. Em particular as tendências de variação química contínua das biotitas, com aumento progressivo do componente siderofilita para os granitos com muscovita, paralelas com a diminuição de SM e diminuição de fO2, podem sugerir que diferenças observadas refletem processos de contaminação de magmas metaluminosos por rochas metassedimentares mais reduzidas. / Magnetic susceptibility (MS) measurements and mineral and rock chemistry were used to infer crystallization conditions of syn- to late-orogenic (610-600 Ma) granites of the eastern portion of the Agudos Grandes batholith (central Ribeira Belt, SE Brazil). The syn-orogenic granites are metaluminous and have color indices (IC) of 8 to 15 given by hornblende, biotite, titanite and magnetite (unit HBgd). Liquidus temperatures obtained by apatite saturation thermometry decrease slighlty, from 1000 to 950°C with fractionation. Solidus temperatures, derived from hornblende-plagioclase thermometry, raise eastwards in the batholith from 720 to 800° C, reflecting decreasing a(H2O) of the magmas. Pressures derived from Al-in-hornblende barometry are nearly invariable (3.6 to 4.5 kbar), showing that the batholith is exposed at approximately the same level of intrusion along the studied section. These granites crystallized under strongly oxidizing conditions (DNNO ³ + 2), as revealed by high MS, by the compositions of biotite and relict ilmenite, and by ilmenite consumption due to fO2 above the TMQA buffer. The late-orogenic granites (Piedade massif) are metaluminous to marginally peraluminous. The metaluminous unit (BmgT; IC=8) bears titanite and magnetite, and crystalized under conditions comparable to those shown by the syn-orogenic massifs. The remaining units are made up of biotite + ilmenite (± muscovite and magnetite) granites with variable IC (15 to 5). These rocks crystallized mostly under more reduced conditions (QFM to DNNO = + 2), as revealed by lower MS and by the compositions of biotite and ilmenite, but were locally affected by post-magmatic oxidation processes. The liquidus temperatures obtained from apatite saturation thermometry in all granites from the Piedade massif are as high as those of the syn-orogenic massifs. Pressure estimates, based on muscovite compositions, are less reliable, but yield values around 4 kbar. The data obtained in this work are consistent with models which admit a genetic link between the syn-orogenic and the late-orogenic granites of the Agudos Grandes batholith. Continuous chemical variation of biotites, with the siderophyllite component increasing steadily towards the muscovite-bearing granites, and parallel decreasing of MS and fO2 suggest that contamination of metaluminous magmas by more reduced metasediments could explain most of the variation observed.

PINHEIRO, José Auri. Cristais de ácido glutâmico: crescimento, caracterização e cálculos ab initio. 2006. 114 f. : Tese (Doutorado em Bioquímica) - Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Fortaleza-CE, 2006. / Submitted by Eric Santiago (erichhcl@gmail.com) on 2016-07-20T14:46:59Z No. of bitstreams: 1 2006_tese_japinheiro.pdf: 1742642 bytes, checksum: ea49b7e21bdd91f790bdc04ac6f5f777 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-08-02T20:36:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tese_japinheiro.pdf: 1742642 bytes, checksum: ea49b7e21bdd91f790bdc04ac6f5f777 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tese_japinheiro.pdf: 1742642 bytes, checksum: ea49b7e21bdd91f790bdc04ac6f5f777 (MD5) Previous issue date: 2006 / Done the work accomplish in this thesis it seeks the crystallization of the glutamic acid, favoring the obtaining of the phase α (metastable) in relation to the polymorph β. After the obtaining of the crystals they did take place the experimental measures of fluorescence, with views the comparison with the obtained theoretical data, considering the limitations of the method of simulation used ab-initio. Were the calculations of first principles accomplished to study the properties of the crystal of the glutamic acid in the modifications α and β in what she refers to the aspect structural, electronic (structure of bands) and optical (function of the dieletric complex), everything this in relation to the polymorphism conformational. The theory of the functional of the density (TFD) is it considered using a base of plane waves, pseudo potential ultrasoft, and the correlation-change potential inside of the Generalized-Gradient Approximation (GGA). Are the net parameters in agreement with the experimental results, although in the form α is it foreseen to have an indirect gap between the points of high symmetry and X, equal to 4.69 eV, for the form β a conclusion cannot be reached on the direct gap (-), due to imprecision of the calculation. The function dieletric of both polymorph are very similar in the case of a sample polycrystal, but it differs strongly in the case of the polarization of the light of the faces of the crystal 100 and 010 / O trabalho realizado nesta tese visa a cristalização do ácido glutâmico, favorecendo a obtenção da fase α (metaestável) em relação ao polimorfo β. Após a obtenção dos cristais realizaram-se as medidas experimentais de fluorescência, com vistas a comparação com os dados teóricos obtidos, considerando as limitações do método de simulação ab-initio utilizado. Os cálculos de primeiros princípios foram realizados para estudar as propriedades do cristal do ácido glutâmico nas modificações α e β no que se refere ao aspecto estrutural, eletrônico (estrutura de bandas) e óptico (função do complexo dielétrico), tudo isto em relação ao polimorfismo conformacional. A teoria do funcional da densidade (TFD) é considerada usando uma base de ondas planas, pseudopotenciais ultramacios, e o potencial de correlação-troca dentro do Generalized-Gradient Approximation (GGA). Os parâmetros de rede estão de acordo com os resultados experimentais, embora na forma α é previsto ter um gap indireto entre os pontos de alta simetria  e X, igual a 4.69 eV, para a forma β não pode-se tirar uma conclusão sobre o gap direto (-), devido a imprecisão do cálculo. A função dielétrica de ambos os polimorfos são muito semelhantes no caso de uma amostra policristalina, mas difere fortemente no caso da polarização da luz das faces do cristal 100 e 010.