Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La détermination des corrélations existant entre la structure et la microstructure d'un matériau et ses propriétés physiques est primordiale pour son optimisation et dans ce contexte, les techniques de diffraction de rayons X, neutrons ou électrons sont des outils de choix. De plus, dans un souci de miniaturisation constant, l'élaboration de matériaux sous forme de films minces et leur éventuelle nanostructuration leur confèrent des propriétés physiques particulières souvent améliorées par rapport au matériau massif, ce qui constitue ces dernières années un enjeu stratégique et économique majeur en raison de leur potentiel d'applications énorme. <br />Dans cet objectif, de nombreuses techniques de dépôt sous vide existent pour l'élaboration de films minces nanostructurés ou non, et elles sont en général séparées en deux grandes catégories avec les techniques de dépôt en phase vapeur chimique (CVD, PECVD, MOCVD...) ou de dépôt physique (évaporation, pulvérisation, ablation laser...). Parmi ces dernières, la technique de pulvérisation magnétron est une des méthodes de dépôt la moins onéreuse, facilement transposable à un niveau industriel et permettant aussi bien de déposer des couches que des multicouches conductrices ou isolantes de bonne qualité cristalline. De plus, la possibilité de l'utilisation d'un gaz réactif tel que l'oxygène ou l'hydrogène est un atout supplémentaire comme nous le verrons dans cette synthèse. <br />L'élaboration de matériaux polyphasés, massifs ou sous forme de films minces, aux propriétés physiques spécifiques très anisotropes a relancé également ces dernières années un intérêt croissant pour l'analyse texturale, puisque l'anisotropie des propriétés physiques macroscopiques d'un échantillon polycristallin ne peut être observée que si ses cristallites sont préférentiellement orientés. C'est le cas notamment des matériaux magnétiques, conducteurs ioniques, ferro- et piézo-électriques et des matériaux à transparence optique. L'analyse quantitative des orientations préférentielles (QTA) par diffraction des rayons X, méthode d'investigation non destructive, joue donc un rôle essentiel dans l'optimisation de ces propriétés anisotropes pour comprendre les corrélations existant entre les tenseurs microscopiques et les propriétés macroscopiques, ainsi que pour déterminer les modes de croissance (épitaxie) et optimiser les conditions d'élaboration. <br />De plus, l'ajout des informations de QTA devient indispensable afin de repousser certaines limites dans des techniques de caractérisation structurale basées sur le rayonnement X, par exemple en EXAFS polarisé, et en couplant les analyses de Rietveld et de texture avec l'analyse dite "combinée" structure/texture/contraintes. En effet, dans un échantillon texturé, si on ne connaît pas exactement sa structure, on ne peut pas en extraire sa texture et vice-versa. De même, la détermination des contraintes dans un échantillon texturé est délicate et une approche par une analyse globale du profil (dite analyse combinée) est souvent nécessaire, encore plus si les échantillons sont polyphasés et de basse symétrie cristalline.<br />Mes activités de recherche jusqu'à aujourd'hui et présentées ci-après visent à établir lorsque cela est possible les corrélations existant entre la structure et la microstructure, déterminées essentiellement par les techniques de diffraction, et les propriétés physiques de matériaux massifs magnétiques ou sous forme de films minces (conducteurs ioniques, ferroélectriques, à transparence optique) en vue de leur optimisation. <br />Ces activités se sont orientées suivant deux axes :<br />• d'une part (Chapitre 1) avec l'analyse quantitative de texture classique et en utilisant principalement la technique de diffraction de rayons X, pour l'optimisation de matériaux massifs intermétalliques ferromagnétiques texturés sous champ magnétique (et étudiés dans le cadre de ma thèse 1996-1999), et de films minces texturés conducteurs ioniques (La,Li)TiO3 ou semi-conducteurs d'InN.<br />• d'autre part (Chapitre 2), avec l'optimisation de films minces texturés en utilisant une approche via l'analyse combinée des spectres de diffraction X. Le recours à une analyse globale du profil pour l'étude des films minces ferroélectriques texturés (Pb,Ca)TiO3 et de TiCx et TiNy, a été nécessaire du fait de recouvrements importants de pics inter-phases. Cette approche dans le cadre de l'optimisation de films minces nanostructurés semi-conducteurs de Si, SiC, Cr2+:ZnSe étudiés au Laboratoire SIFCOM, a été motivée par la présence d'orientations préférentielles et de nanocristallites de tailles anisotropes, ainsi que par la nécessité de lever l'ambiguïté sur la structure du SiC (présence de plusieurs polytypes).<br /><br />Depuis que j'ai rejoint le Laboratoire SIFCOM (septembre 2002), outre des activités ponctuelles de caractérisations structurales par diffraction de rayons X sur des films minces semi-conducteurs texturés de Si et d'InN, mon activité de recherche repose essentiellement sur l'élaboration par pulvérisation magnétron et l'optimisation des propriétés optiques de films texturés de SiC et, depuis février 2005 de films de Cr2+:ZnSe, nouveau sujet de recherche que je développe au laboratoire.

Ce travail a pour objet la stabilisation texturale d'une poudre de dioxyde de cérium en vue d'une utilisation en tant que support de catalyseur. Deux processus de pré frittage de cet oxyde ont pu être identifiés et étudiés séparément : La pente de surface microporeuse et le grossissement des cristallites. Pour chacun de ces deux processus, l'effet de la composition de l'atmosphère gazeux a été mis en évidence : La vapeur d'eau accélérant la disparition des micropores, l'oxygène ralentissant le grossissement des cristallites. Nous avons montré qu'à partir de la vitesse absolue, il est possible de déterminer une vitesse spécifique expérimentale, c'est-à-dire ne dépendant que des paramètres physico-chimiques, et de la comparer à une vitesse spécifique théorique déduite d'un modèle cinétique. L'addition de dopants dans la cérine a pour effet de modifier les vitesses de chacun des deux processus de chute de surface sans toutefois introduire de nouveaux phénomènes. La modélisation du grossissement des cristallites tient compte de ces ajouts par l'intervention de nouveaux défauts constitues par le cation étranger en substitution, associe ou non aux lacunes d'oxygène et aux électrons de l'oxyde.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le développement de nouveaux matériaux barrière à matrice semi-cristalline (PE, PA), pour l'emballage alimentaire. A ce titre, l'insertion dans une matrice de polyamide-6 de particules lamellaires de taille nanométrique, du type montmorillonite, permet des améliorations des propriétés barrière, mais aussi des propriétés thermomécaniques, et ce, pour des taux de charge très faibles (<5%). En revanche, dans une matrice polyéthylène, l'ajout d'argile ne conduit pas aux mêmes améliorations des propriétés.<br /><br /> Afin de comprendre pourquoi l'ajout de nano-renfort n'induit pas toujours dans les matrices semi-cristallines les effets potentiellement escomptés, ce travail s'articule autour de deux constatations :<br /><br />- la première concerne la caractérisation de la morphologie des nanocomposites à renforts lamellaires : les techniques de Microscopie Electronique à Transmission et Diffraction des Rayons X, utilisées telles qu'elles le sont dans la littérature, ne sont pas adaptées à la caractérisation de ces systèmes. Pour remédier à cela, nous proposons dans une première partie une méthodologie par analyse d'images, de microscopie électronique et optique, pour quantifier l'état de dispersion des feuillets d'argile dans la matrice. Grâce à celle-ci, nous avons montré qu'il était possible d'évaluer des paramètres morphologiques et de dispersion qui peuvent mettre en évidence l'effet de la mise en oeuvre, du taux de charge et de la nature du compatibilisant sur la dispersion et l'exfoliation des particules d'argile. De plus, des expériences complémentaires par SAXS, ESEM et par analyse rhéologique, ont montré que la morphologie par analyse d'images était représentative de la morphologie du nanocomposite dans son ensemble.<br /><br />- la seconde concerne l'analyse des propriétés mécaniques des nanocomposites à matrice semi-cristalline et à renforts lamellaires : celle-ci ne prend pas en compte l'état réel de dispersion, la texture cristalline, l'orientation des particules d'argile ainsi que les interactions renfort-matrice. La deuxième partie de ce travail fait état de l'importance relative de ces différents paramètres sur les propriétés mécaniques. Entre autres, nous avons pu constater que les systèmes les mieux exfoliés n'étaient pas forcément ceux pour lesquels le renforcement était le plus important. Dès lors, nous avons cherché à caractériser la nature du couplage entre les cristallites polymère et les renforts plaquettaires. Deux méthodologies sont proposées. Enfin, une approche qualitative par éléments finis a permis de confirmer le rôle prépondérant des interactions dans le renforcement des nanocomposites lamellaires.

Ce travail de thèse s'est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d'un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d'Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d'isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d'adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d'électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d'une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l'électrochimie. L'ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l'air. Le nombre moyen d'électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l'épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d'hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l'adsorption de l'oxygène. Au vu de l'ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d'améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d'activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d'oxydation d'une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l'électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l'augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l'augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle.

Ce travail de thèse s’est intéressé aux mécanismes de dégradation de nanoparticules de Pt supportées sur carbone utilisées pour catalyser les réactions électrochimiques dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) et à leur conséquences d’un point de vue cinétique. Nous avons mis en évidence les différents mécanismes (maturation d’Ostwald 3D, corrosion du support carboné, migration/agrégation des cristallites métalliques) conduisant à une perte de surface active électrochimiquement et avons trouvé des conditions permettent d’isoler chacun de ces mécanismes. En premier lieu, nous avons montré que les nanoparticules de Pt supportées sur carbone ne sont pas immobiles mais agrègent en conditions réactionnelles notamment en présence de molécules réductrices. La vitesse de ce processus varie dans l'ordre CO > CH3OH > H2 et a été reliée à (i) la baisse du travail d’adhésion engendrée par la chimisorption de ces molécules et (ii) la réduction des groupements oxygénés présents sur le support carboné natif.Nous nous sommes également intéressés au mécanisme d’électrooxydation électrochimique du Vulcan XC72, un noir de carbone classiquement utilisé dans les couches catalytiques de PEMFC. Des mesures par spectroscopie Raman ont montré que les domaines désordonnés du Vulcan XC72 (non-graphitiques, hybridation sp3) sont corrodés de façon préférentielle dans des conditions expérimentales proches de celles d’une cathode de PEMFC. Les domaines ordonnés du support carboné (carbone graphitique, hybridation sp2) sont également corrodés, la vitesse de ce processus étant largement inférieure à ce qui est observé sur les domaines désordonnés. En conséquence, les nanoparticules de Pt se détachent ou agglomèrent comme le révèlent des expériences de microscopie électronique en transmission couplées à l’électrochimie. L’ensemble de ces mécanismes de dégradation conduit à un abaissement de la densité du nombre de particules métalliques et augmente la distance entre ces dernières. Dans le chapitre IV, nous montrons que des électrocatalyseurs Pt/Sibunit electrocatalysts possédant (i) un faible chargement massique en Pt, et (ii) de grandes distances inter-particules présentant une faible activité pour la réduction du dioxygène de l’air. Le nombre moyen d’électrons transférés par molécule de dioxygène décroît bien sous la valeur théorique de 4 lorsque l’épaisseur de la couche catalytique ou le chargement massique diminue. Nous avons relié cela à un transport et à une ré-adsorption plus difficiles des intermédiaires réactionnels notamment le péroxyde d’hydrogène. Une diminution du nombre de sites catalytiques peut également engendrer une limitation des cinétiques réactionnelles par l’adsorption de l’oxygène. Au vu de l’ensemble des résultats précédents, nous avons conclu que des cristallites de plus grande taille permettraient d’améliorer la durabilité des matériaux contenus dans les couches catalytiques de PEMFC. Des nano-fils de Pt (NWs) avec une taille moyenne de cristallite de 2,1 ± 0,2 nm ont été synthétisés. Nous avons montré que la morphologie du matériau joue un rôle conséquent à la fois en termes d’activité électrocatalytique et de durabilité : les matériaux Pt NWs/C permettent une réduction de prêt de 170 mV de la surtension d’oxydation d’une monocouche de monoxyde de carbone et possèdent une activité catalytique élevée et stable pour l’électrooxydation du méthanol. Cette dernière a été attribuée à (i) l’augmentation de la masse des cristallites de Pt résultant de l’augmentation en taille (nanoparticules à nano-fils) et (ii) une surface de contact élevée avec le support carboné. Ces matériaux possèdent un potentiel intéressant pour résoudre les problèmes de durabilité rencontrés avec les matériaux 0D utilisés de façon conventionnelle. / State-of-the-art catalytic layers of proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs) utilize ionomer-bonded Pt-based nanocrystallites supported on a high surface area carbon support to accelerate the rate of the hydrogen oxidation reaction at the anode, and of the oxygen reduction reaction at the cathode. Post-mortem analysis of PEMFC catalytic layers reveal that four degradation mechanisms yield Pt surface area losses (and hence decreased PEMFC performance): (i) aggregation and/or detachment of the metal nanoparticles, (ii) corrosion of the carbon support, (iii) Ostwald ripening (dissolution/redeposition of the Pt-based crystallites) yielding the formation of ionic species and (iv) chemical reduction of the Ptz+ species in ion conductors, yielding the formation of electrically disconnected Pt crystallites. A major concern of the Ph.D. was to be able to isolate the migration of the Pt nanocrystallites. For that purpose, commercial Pt/Vulcan XC 72 electrocatalysts were aged in “mild” conditions, for which the corrosion of both the Pt nanoparticles and the carbon support could not be considered dominant. Evidences were provided that the Pt/C nanoparticles are not immobile but prone to agglomerate in the presence of H2, CH3OH, and CO, three molecules of interest for PEMFCs. The migration rate of the Pt crystallites was the largest in CO-containing solution and decreased in the order CO > CH3OH > H2. We postulate that the morphological changes of the Pt/C nanoparticles may be caused by (i) a change of the work of adhesion between the metal phase and the carbon support or (ii) the reduction of the oxygen-bearing surface groups strongly interacting with the Pt nanocrystallites. We also investigated the mechanism of the electrochemical oxidation of Vulcan XC72, a carbon black conventionally used in PEMFCs. Raman spectroscopy measurements evidenced that the disordered domains of the Vulcan XC72 support (non-graphitic, sp3-hybridized) are preferentially oxidized. The ordered domains (graphitic carbon, sp2-hybridized) of the Vulcan XC72 support are also oxidized but at a much smaller rate than that observed on the non-graphitic domains. A major consequence of the oxidation of the high-surface area carbon support is the aggregation and the detachment of the supported Pt nanoparticles. In Chapter V, we used model Pt/Sibunit electrocatalysts to show that aged catalytic layers with (i) low Pt to C weight fraction, (ii) large inter-particle distance, feature bad performance for the oxygen reduction reaction (ORR). The average number of transferred electrons produced during the ORR decreases below 4 with the decrease of the catalyst layer thickness or the Pt loading. This was rationalized by considering the lower probability for H2O2 molecules (the major reaction intermediate) to be re-adsorbed and further reduced into water in the catalytic layer when the inter-particle distance decreases. Finally, Pt nanowires (NWs) with 2.1 ± 0.2 nm crystallite size were synthesized by a soft template method. Evidences were provided that the morphology of the Pt material plays a pivotal role both in terms of electrocatalytic activity/stability: the 1D Pt NWs/C demonstrate a reduction by ca. 170 mV of the CO oxidation overpotential and feature high and stable MOR activity with respect to a conventional Pt/C 20 wt. % catalyst. The enhanced durability of Pt NWs/C was rationalized by considering (i) the increase in weight of the Pt nanomaterials resulting from the increase in size (from nanoparticles to nanowires) and (ii) the enhanced contact surface area between the Pt NWs and the carbon support. The development of 1D Pt nanostructures, such as Pt NWs, hold promises to solve the durability issues faced with the 0D materials currently used in PEMFCs.Keywords: proton exchange membrane fuel cell, durability of PEMFC materials, electrochemical carbon oxidation, crystallite migration, Pt nanowires.