Th.--Sci. phys.--Besançon, 1978. N°: 122.

Résumé Les minéraux du groupe de la fillowite sont des phosphates sodiques de manganèse, de fer, de magnésium et de calcium. On rencontre ces phosphates essentiellement dans les pegmatites granitiques, en contextes métamorphiques, mais aussi dans certaines météorites. A lheure actuelle, on compte cinq minéraux appartenant à ce groupe ; la fillowite sensu stricto [Na2CaMn7(PO4)6], la chladniite [Na2CaMg7(PO4)6], la galileiite [Na2Fe2+8(PO4)6], la johnsomervilleite [Na2CaFe2+7(PO4)6] et la stornesite-(Y) [(Y,Ca)□2Na6(Ca,Na)8(Mg,Fe)43(PO4)36]. Ces minéraux cristallisent dans le système rhomboédrique (groupe spatial R ) et présentent une maille cristalline de très grande taille (a = 15,28 Å, c = 43,51 Å, Z = 18) contenant 756 atomes dont 45 sont non équivalents. Le premier but de ce travail a été dobtenir de nouvelles données sur la cristallochimie des minéraux du groupe de la fillowite, et de déterminer les limites dincorporation de différents cations dans cette structure. La synthèse par voie sèche a été utilisée, à diverses températures (entre 650 et 970°C), lors des essais dinsertion des cations monovalents (Li+, Ag+ et K+), des cations bivalents (Mg2+, Fe2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+ et Cd2+) et des cations trivalents (Fe3+, Al3+, Y3+, Cr3+ et Sc3+). Les cations monovalents sont toujours présents dans les minéraux du groupe de la fillowite. Nos résultats confirment cette observation et indiquent que, à lexception de Ag+ qui peut totalement se substituer à Na+, les autres cations monovalents (Li+ et K+) ne rentrent que très difficilement dans la structure fillowite. Concernant les cations bivalents, les résultats de nos recherches montrent que cest le manganèse qui sincorpore le plus facilement dans la structure fillowite. En effet, la synthèse des phosphates de compositions Na2Mn8(PO4)6 ou encore Na2CaMn7(PO4)6, isotypes à la fillowite, est très commode. De plus, les analyses chimiques à la microsonde électronique des fillowites, obtenues par voie hydrothermale dans les systèmes Na-Mn-Fe2+-Mg-(PO4) et Na-Ca-Mn-Fe2+-Mg-(PO4), se localisent essentiellement dans la partie riche en Mn des diagrammes Mn-Fe-Mg. Nous avons également prouvé expérimentalement que dautres cations bivalents comme le magnésium, le calcium et le cadmium peuvent également sy introduire assez aisément, à lopposé du zinc et du nickel qui forment préférentiellement des phases orthorhombiques ou de lalluaudite. Finalement nos données montrent que le fer ferreux se substitue au manganèse, jusquà la composition Na2,244(Fe2+3,791Mn3,172Fe3+0,610)(PO4)6 obtenue à 600°C / 1 kbar. La structure fillowite ne semble pas affectionner les cations trivalents. Nos données corroborent cette observation car il est plus aisé dinsérer des cations bivalents que des cations trivalents, à lexception de Sc. En effet, le scandium, dont le rayon ionique est le plus proche de celui de Mg2+, sincorpore bien dans la structure fillowite. Linsertion de Al3+ dans cette structure se révèle également assez facile, comme en témoigne la détection de composés à structure fillowite obtenus sans impuretés dans les échantillons de compositions de départ : Na2(Mn7,4Al0,4)(PO4)6 et Na2Ca(Mn6,25Al0,5)(PO4)6. Enfin, ce sont Fe3+, Cr3+ et Y3+ qui entrent le plus difficilement dans cette structure. La substitution de Mn2+ par Fe3+ ou Cr3+ dans les systèmes étudiés en voie sèche induit immédiatement lapparition de composés à structure alluaudite en association avec les phosphates à structure fillowite. Des analyses chimiques à la microsonde électronique indiquent toutefois que Fe3+ sincorpore en faible teneur dans la structure fillowite. Le second objectif de ce travail a été dappliquer les techniques de synthèse hydrothermale afin de mieux cerner la stabilité des minéraux du groupe de la fillowite. Dans ce but, les systèmes Na-Mn-Fe2+-Mg-(PO4) et Na-Ca-Mn-Fe2+-Mg-(PO4) ont été investigués, à des températures comprises entre 400 et 700°C (1 kbar). Des phosphates à structure fillowite sont formés, sans impureté, à toutes les températures étudiées, à partir des mélanges initiaux dépourvus de fer. Lincorporation du fer implique immédiatement lapparition dalluaudite et de sarcopside, alors que la marićite cristallise comme phase supplémentaire pour les compositions très riches en fer. Le contenu de ce dernier dans les composés à structure fillowite augmente entre 400 et 600°C, puis diminue légèrement entre 600 et 700°C (1 kbar). La composition de ces phosphates, obtenus à 600°C / 1 kbar, est très proche de celles des johnsomervilleites naturelles de Loch Quoich (Ecosse) et de Kiluli (Rwanda) indiquant que ceux-ci auraient pu se former dans des conditions similaires. Pour le mélange initial Na2Fe2+8(PO4)6, les phosphates à structure fillowite sont absents à 1 kbar, alors quils apparaissent timidement lors des synthèses réalisées à 3 kbar. Ces résultats démontrent le rôle essentiel joué par la pression sur lincorporation du fer dans la structure fillowite.

Th.--Sci. phys.--Nancy--I.N.P.L., 1977.

Th.--Sci. phys.--Bordeaux 1, 1978. N°: 580.

Th. 3e cycle--Phys. des matér.--Lille 1, 1978. N°: 708.

CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE CRISTALLOCHIMIQUE DES BIOTITES FERRO-ALUMINEUSES DE SYNTHESE DANS LE SYSTEME NA20-K20-FE0-FE203-AL203-SI02-H20-HF, EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DE LA FUGACITE D'OXYGENE. LES METHODES DE CARACTERISATION EMPLOYEES SONT LA DIFFRACTION X ET LES SPECTROMETRIES INFRAROUGE, RAMAN ET MOSSBAUER. EN L'ABSENCE DE FLUOR, LE FER FERRIQUE SE REPARTIT ENTRE SITES TETRA- ET OCTAEDRIQUES, SA TENEUR GLOBALE AUGMENTE AVEC LA FUGACITE D'OXYGENE. EN CONDITIONS HYDROTHERMALES, L'OXYDATION DU FER FAIT INTERVENIR AU MOINS TROIS MECANISMES, ET N'EST PAS ASSOCIEE A LA SEULE DEPROTONATION. LE POLE ANNITE THEORIQUE N'EST PAS STABLE ; L'ANNITE NE PEUT ETRE DECRITE QUE COMME UNE SOLUTION SOLIDE A CINQ CONSTITUANTS. LA SOLUBILITE DE F EST BEAUCOUP PLUS ELEVEE DANS L'ANNITE (XF = 0,5), OU ELLE PROVOQUE UNE DIMINUTION DE LA TENEUR EN FER FERRIQUE, QUE DANS LES BIOTITES ALUMINEUSES (XF = 0,2) DANS LESQUELLES LA PROPORTION DE FER FERRIQUE DIMINUE. CET ENSEMBLE DE DONNEES MONTRE UNE ADAPTATION DE LA STRUCTURE DE CES MICAS A LA FOIS AUX CONDITIONS DE GENESE ET A LA COMPOSITION GLOBALE DES SYSTEMES. EN PARTICULIER, LES MODIFICATIONS DES DISTRIBUTIONS CATIONIQUES INTERSITES ET INTERCOUCHES PERMETTENT LE MAINTIEN DE L'ELECTRONEUTRALITE LOCALE, ET L'ADAPTATION DIMENSIONNELLE DES COUCHES. LE DOMAINE DE STABILITE DES BIOTITES SODIQUES EST LIMITE AUX COMPOSITIONS LES PLUS ALUMINEUSES. D'UN POINT DE VUE METHODOLOGIQUE, L'AVANCEE LA PLUS SIGNIFICATIVE CONCERNE LA SPECTROMETRIE MOSSBAUER AVEC LA MISE EN EVIDENCE DE TROIS DOUBLETS FERREUX DANS CERTAINS CAS, ET D'ORDRES: FER FERREUX EN M1, FER FERRIQUE ET ALUMINIUM EN M2.

L'étude des propriétés structurales et électroniques des séries RMgSn et RMgPb (R = terre rare) a montré que la grande stabilité du type CeScSi est liée aux liaisons fortes T-X et R-X et à une bonne adaptation de la structure à la taille de l'élément R. Ces séries sont les premières isotypes de CeScSi à comportements antiferromagnétiques caractérisés par des structures complexes modulées en amplitude. Les nouveaux composés RTiGeBx (R = Y, Gd-Tm, Lu) cristallisent dans la structure YTiGeCx, une variante partiellement carburée de la structure CeScSi, et présentent une mise en ordre ferromagnétique à haute température localement perturbée par les atomes de bore. Par diffraction neutronique, la mise en ordre antiferromagnétique du sous-réseau de chrome dans le composé type ThCr2Si2 a été observée pour la première fois. UCr2Si2 ne présente quant à lui qu'une mise en ordre antiferromagnétique du sous-réseau d'uranium. Le nouveau carbure UCr2Si2C cristallise dans la structure CeCr2Si2C et présente, à l'inverse des autres RCr2Si2C, un ordre antiferromagnétique du sous-réseau de chrome. Les nouveaux composés RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu, U) cristallisent dans une nouvelle structure-type de groupe d'espace P6/mmm et de paramètres a ~ 9 Å et c ~ 4 Å. Des calculs de structures électroniques ont permis d'expliquer la stabilité de cette structure. Dans le contexte de la recherche sur la magnétoréfrigération, l'étude des composés R6Mn23 (R = Gd-Tm) a été entreprise. Ils présentent un effet magnétocalorique d'intensité modérée mais s'étendant sur un très large intervalle en température. De nombreuses substitutions montrent que ces caractéristiques peuvent être facilement ajustées. / The structural and electronic properties study of the RMgSn and RMgPb (R = rare-earth) series allowed to show that the great stability of the CeScSi-type is related to strong T X and R-X bonds and to good structure adaptation to the size of the element R. These series represent the first two examples of CeScSi-type compounds with antiferromagnetic behaviors characterized by complex modulated magnetic structures. The new RTiGeBx (R = Y, Gd-Tm, Lu) compounds crystallize in the YTiGeCx-type structure, a partially carbon filled CeScSi-type. They exhibit ferromagnetic ordering at high temperature locally perturbed by the boron atoms. For the first time, neutron diffraction experiments evidenced an antiferromagnetic order of the chromium sublattice in the ThCr2Si2 compound, while UCr2Si2 exhibits only an antiferromagnetic ordering of the uranium sublattice. The new UCr2Si2C compound crystallizes in the CeCr2Si2C-type and presents, on the contrary of the other RCr2Si2C, an antiferromagnetic order of the chromium sublattice. The new RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu, U) compounds crystallize in the new YCr3Si2C-type structure with the space group P6/mmm and cell parameters a ~ 9 Å et c ~ 4 Å. Electronic structure calculations allowed to explain the structural stability. In the field of the magnetic refrigeration, the study of the R6Mn23 (R = Gd-Tm) compounds has been undertaken. These materials exhibit a moderate magnetocaloric effect over a broad temperature range. Many substitutions showed that these characteristics can be easily adjusted.

Depuis près d'un siècle les borures n'ont cessé d'être étudiés. Certains d'entre eux, comme par exemple les diborures des éléments de transition ou les hexaborures des terres rares, ont été l'objet de recherches approfondies suscitées par leur intéressantes propriétés mécanique, électrique ou magnétique, et sont maintenant caractérisés d'une manière satisfaisante sur le plan physico-chimique...

Un matériau, tel que défini par l'Académie Française est une " matière utilisée pour fabriquer, construire quelque chose "1. De ce point de vue, et très certainement dans l'acception générale de ce mot, un matériau est donc perçu comme un moyen plutôt qu'une fin, une ressource plutôt qu'un produit. Le matériau est néanmoins un objet de recherche couvrant une surface disciplinaire conséquente, et se situant au coeur de l'activité de nombreux chercheurs. Dans un nombre significatif de ces activités, le matériau est effectivement un moyen plus qu'une finalité. Ainsi dans les sciences du vivant, la capacité de greffer des molécules biologiquement actives à la surface de certains matériaux permet de développer de nouvelles méthodes de délivrance des médicaments. En physique des particules, la réponse de certains matériaux à des perturbations externes (rayonnements, particules...) est exploitée pour la conception de détecteurs de très grande sensibilité (scintillateurs, bolomètres...). Pour l'archéologue, la caractérisation des archéomatériaux renseigne à la fois sur leur provenance (donc le commerce dont ils ont pu faire l'objet), et la manière dont ils ont été élaborés (donc le niveau technologique de la culture qui les a produits). L'archéologie a d'ailleurs significativement allongé l'histoire des matériaux, à travers la récente découverte d'un atelier de fabrication de pigments vieux de 100 000 ans2. Comme dans les cas précédents, ces pigments préhistoriques étaient avant tout des moyens, permettant l'expression d'une culture. Le matériau est néanmoins la finalité de nombreuses problématiques de recherche qui s'attachent à l'améliorer, le développer, l'optimiser. Les matériaux sont bonifiés par des conceptions de plus en plus élaborées (chimie douce, couches minces, croissance cristalline, mais aussi frittage flash, synthèse micro-ondes...). Leurs propriétés, qu'il s'agisse de matériaux de structure ou fonctionnels, sont de plus en plus finement contrôlées, ajustées (par le contrôle ou l'utilisation des défauts par exemple), pour répondre aux contraintes de leur mise en oeuvre ou au développement de nouvelles applications...

Thèse de doctorat : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux : Nancy 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.