Th. 3e cycle--Électronique--Lille 1, 1978. N°: 692.

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le présent travail concerne la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés physico-chimiques d’une série de quatre bases de Schiff pentadentées et de leurs complexes de nickel(II) et de cuivre(II), dans différents milieux isotropes et anisotropes. Une étude bibliographique a d’abord été réalisée à propos de la synthèse des bases de Schiff, de leurs modes de coordination en solution et à l’état solide, des propriétés physico-chimiques des cristaux liquides purs et dopés, ainsi que de leurs vertus multiples et de leurs différentes applications. Après élaboration et caractérisation structurale des différents ligands organiques, leurs modes de coordination à l’état solide et leurs comportements en solution vis-à-vis du nickel(II) et du cuivre(II) ont été explorés. Différentes stœchiométries (ML, M2L, ML2ou M2L2) ont été établies en solution et à l’état solide, selon la structure du ligand organique impliqué, la nature du milieu et celle de l’ion métallique. Des configurations plan carré, octaédrique et parfois tétragonale ont été mises en exergue dans les différents complexes solides. L’ensemble des ligands organiques ainsi que certains de leurs complexes métalliques ont enfin été utilisés comme agents dopants vis-à-vis de trois cristaux liquides thermotropes, de type cyanobiphényle. L’étude des propriétés physico-chimiques des différents cristaux liquides purs et dopés a ainsi été entreprise par utilisation de trois techniques d’analyse, dont deux habituellement utilisées (ATD et MOP) et une troisième, à savoir la spectroscopie UV-visible, inédite dans ce domaine. Différentes interactions de type liaison hydrogène, interaction dipôle-dipôle, empilage π−π, ou agrégation ont été mises en évidence, dans différents milieux isotropes et anisotropes. L’étude de la mésophase des différents cristaux liquides purs et dopés a été réalisée et a permis de mettre en évidence la modification de certaines de leurs propriétés (TN, TI, TNI, TSN,…), sans détruire leurs mésophases. L’ensemble des résultats obtenus par ATD et MOP se sont révélés conformes à ceux de la spectroscopie UV-visible nouvellement utilisée, ce qui a confirmé la validité de cette dernière ainsi que la précision de ses résultats, justifiant son utilisation dans le domaine des cristaux liquides. / The present work concerns the synthesis, characterization and study of physical-chemical properties of a series of four pentadentate Schiff bases and their nickel(II) and copper(II) complexes, in different isotropic and anisotropic environments. A literature survey was first conducted on the synthesis of Schiff bases,on their modes of coordination in solution and solid state, on the physical-chemical properties of pure and doped liquid crystals, their multiple virtues and their different applications. After preparation and structural characterization of various organic ligands, their coordination mode in solid state and their behavior in solution against the nickel(II) and copper(II) were investigated. Different stœchiometries (ML, M2L, ML2or M2L2) were established in solution and solid state, depending on the structure of the organic ligand involved, the nature of the environment and that of the metal ion. Configurations of a square, octahedral and sometimes tetragonal have been established in a various solid complexes. All of the organic ligands and some of their metal complexes were finally used as doping agents against three thermotropic liquid crystals, of cyanobiphenyl type. The study of the physical-chemical properties of different pure and doped liquid crystals has been undertaken by use of three analytical techniques, including two commonly used (DSC and MOP) and a third, namely the UV-visible spectroscopy, unpublished in this area. Different interactions, like hydrogen bonding, dipole-dipole interaction, π-πstacking or aggregation have been identified in various isotropic and anisotropic media. The study of the mesophase of different pure and doped liquid crystals was performed and allowed to highlight the change in some of their properties (TN, TI, TNI, TSN, ...), without destroying their mesophases. All the results obtained by DSC and MOP were found consistent to those of the UV-visible spectroscopy newly used, which confirmed the validity of the latter and the accuracy of its results, justifying its use in the field of liquid crystals.

En raison de la multitude d'applications où ils sont appelés à être utilisés, les exigences envers les dispositifs d'affichage à cristaux liquides sont toujours plus élevées et variées. La qualité de ces dispositifs est grandement influencée par le mode de fabrication des couches d'alignement qui permettent de déterminer l'orientation initiale des cristaux liquides, et l'élaboration d'une méthode sans contact performante serait particulièrement bénéfique pour répondre à ces exigences. Ce projet vise à évaluer deux nouvelles stratégies de production des couches d'alignement à l'aide d'un champ magnétique. La première consiste à préparer une couche composite comportant des nanoparticules magnétiques qui sont orientées grâce à un champ magnétique externe puis fixées en polymérisant la matrice, le champ net de cette couche devant à son tour aligner les cristaux liquides adjacents. Le deuxième volet mise plutôt sur l'utilisation de mésogènes réactifs, qui sont alignés grâce à un champ magnétique puis polymérisés afin de fixer cet alignement, qui peut ensuite être transmis au cristal liquide. Les travaux entrepris n'ont pas permis de confirmer la possibilité d'employer ces approches pour l'alignement des cristaux liquides, mais les principaux obstacles au succès de ces méthodes et certaines avenues prometteuses ont pu être identifiés.

The aim of the present project is to develop and investigate new types of polymer stabilized liquid crystals (PSLC), based on non-mesogenic monomers. The PSLC system is composed of few percent of monomer dissolved in the nematic liquid crystal (NLC) matrix. The photo-induced radical polymerization results in the formation of polymer network, the morphology of which depends on the functionality of the monomer used as well as on the polymerization conditions. Thus, linear, 2D and 3D polymer networks are created, changing the elastic properties of the NLC, which can be used for the stabilization and control of liquid crystal (LC) cell's alignment and electro optical properties. Most importantly, the morphology of the polymer network near to the surface, in a sub-micrometric distances from the boundary of the cell and its interaction with the cell substrate plays crucial role in the electric field induced planar or 2D (in the plane of the electric field) and 3D molecular reorientations. We will investigate a rich variety of PSLCs to find and demonstrate their unique electro-optic responses for different photonic applications. / De nouveaux types de cristaux liquides stabilisés par les réseaux de polymère (PSLC) sont étudiés, en utilisant des monomères non-mesogenic. Le système de PSLC est compose de quelque pourcent de monomère dissous dans la matrice à cristal liquide nematique (NLC). La polymérisation radicalaire photo-induite a comme conséquence la formation de réseau de polymère, la morphologie duquel dépend de la fonctionnalité du monomère utilisé. Ainsi, des réseaux du polymère linéaire, 2D et 3D sont créés en changeant les propriétés élastiques du NLC, qui peuvent être employées efficacement pour la stabilisation et le contrôle de l'alignement et des propriétés électro-optiques des cellules (LC) à cristal liquide. D'une manière plus importante, la morphologie du réseau de polymère qui se forme près de la surface dans des distances sub-micrométriques de la frontière de la cellule et son interaction avec le substrat de la cellule joue un rôle crucial dans la réorientation moléculaire induite 2D (dans le plan du champ électrique) et 3D. Une riche variété de PSLCs ont été étudiées. Des propriétés électro-optiques prometteuses de PSLCs ont été obtenues pour différentes applications photoniques.

Les travaux présentés dans ce mémoire sont motivés principalement par le désir de comprendre l'influence de différents paramètres de la structure moléculaire de mésogènes au niveau de la détermination du polymorphisme liquide cristallin, plus particulièrement ceux qui favorisent l'émergence de la phase SmC. La phase SmC est une phase liquide cristalline particulièrement intéressante. Les chercheurs s'y intéressent pour son possible potentiel à générer un matériau avec des propriétés en optique non-linéaire. Les mésogènes qui y sont étudiés comportent un sulfinate d'ester et un éther en périphérie d'un corps rigide possédant trois cycles aromatiques. Deux de ces cycles sont pontés d'un ester qui possèdera un carbonyle soit parallèle ou antiparallèle au sulfinyle du sulfinate d'ester. En 2006 au laboratoire, la stabilisation de la phase SmC a été observée pour une orientation antiparallèle de cet ester au sein de mésogènes comportant un ester en périphérie du corps rigide. La simulation atomistique a permis de comprendre cet effet en termes d'une étude des potentiels électrostatiques à longue portée. Dans cette étude, il a été démontré qu'un fort potentiel électrostatique obtenu par simulation était corrélé avec la présence expérimentale de la phase SmC au sein d'une série de diagrammes de phases. Au moment de confronter ce modèle de simulation atomistique au polymorphisme liquide cristallin d'une série de mésogènes comportant un sulfinate d'ester, les résultats ne se sont pas avérés concluant. La simulation prévoyait une phase SmC pour l'orientation de l'ester central antiparallèle au sulfinate d'ester tandis qu'expérimentalement le contraire était obtenu. Dans le cadre de ce mémoire, cette famille de mésogène a été étudiée par l'entremise de diagrammes de phases binaire et comparés systématiquement la simulation ainsi qu'aux résultats expérimentaux obtenus pour la série comportant un ester périphérique. À toute fin pratique, ces travaux ont permis de réaliser que l'influence de la variation des paramètres structuraux sur la stabilisation thermique de la phase SmC est indépendante de la nature du groupement terminal ester ou sulfinate d'ester à quelques différences près. La corrélation entre la simulation atomistique et l'effet de l'orientation de l'ester central sur l'émergence de la phase SmC a pu être faite levant ainsi l'ambiguïté qui perdurait depuis 2006.

Les cristaux liquides ferroélectriques (CLF), photosensibles, sont susceptibles de générer des charges de surfaces s’ils sont soumis à un champ électrique ; cette propriété est mise à profit dans les dispositifs d’affichages à cadence rapide. Les CLF utilisés dans ce travail présentent une phase smectique C* ferroélectrique ; l’un est un mélange commercial utilisé comme matériau hôte, l’autre, un dérivé azobenzénique photosensible utilisé comme dopant (1, 3, 5%). Les propriétés optiques et ferroélectriques ont été étudiées en fonction de la concentration, de la température et du champ électrique, sans et sous illumination UV (à 365 nm) en phase SmC* ; le dopage et l’illumination engendrent la réduction de l’ordre smectique ; l’illumination UV induit la photo-isomérisation Trans-Cis, la polarisation spontanée diminue avec l’ajout de dopant et l’illumination UV. Des mesures du temps de vol des charges (trous/électrons) photogénérées par impulsion laser- technique développée au laboratoire par ce travail – mettent en évidence un photocourant de type dispersif et ambipolaire, dont l’intensité varie avec le champ électrique et la température. L’influence du champ interne propre à la phase SmC se traduit sur le photocourant par le passage d’intensités négatives vers des intensités positives pour les trous et pour les électrons. Les trous présentent des valeurs de mobilités plus élevées que les électrons. Le mécanisme de conduction, déduit des modèles d’Arrhénius et de Bassler, est un déplacement de charge par sauts successifs entre molécules voisines. Pour les mélanges, le dopant réduit le temps de transit des charges et conduit à des valeurs de mobilités élevées et constantes avec la température ; le dopant agit en renforçant la cohésion des couches smectiques, et réduit la viscosité du mélange. En configuration Cis le signal conserve son caractère ambipolaire et dispersif mais tend à s’atténuer avec le dopage et à disparaître sous UV. / Ferroelectrical materials possess the remarkable property to orienting themselves and generating surfaces charges under electric field. Dipole movements can be observed by measuring internal electric field or spontaneous polarization under alternative electric field. These organic materials are widely used in fast display devices. The aim of this work was to propose a direct current measurement of photoconduction phenomenon in ferroelectric non-photosensitive and photosensitive liquid crystals by charge carrier transport in SSFLC devices using time of flight methodology. The proposed method is based on charge carrier transport determination which providing access to characteristics parameters like mobility. Differentprocedures have been presented for mobility estimation from adding increasing dopant concentrations, electrical field and temperature, as well as charge behaviour pattern for exploitation and description. This materials show real influence of several parameters on the photocurrent shape signal and different mobility values under large scales of temperature. The validation of the method on photosensitive ferroelectric materials and obtained results by data treatment show that this method can be used to characterize another liquid crystal whatever its phase including SmC*.

Nous avons déterminé, par diffusion de neutrons aux petits angles, la conformation et la dynamique de polymères cristaux liquides dans la phase nématique ou isotrope. En phase isotrope les polymères, linéaires ou en peigne adoptent une conformation gaussienne. En phase nématique les polymères linéaires ou greffés en haltère sont confinés dans de très longs cylindres. Pour les linéaires cela implique les repliements en épingle à cheveux prévus par P.G. de Gennes. La conformation des polymères en peigne est faiblement anisotrope. L'étude de la dynamique à l'état fondu de ces polymères non enchevêtrés a révélé l'existence d'amas dus à des interactions temporaires entre les mésogènes. La taille de ces amas est supérieure aux dimensions d'une chaîne mais inférieure à celle de l'échantillon. La relaxation de la conformation est décrite en détail.

L'imagerie de polarisation apporte des informations complémentaires à l'imagerie conventionnelle. L'oeil humain n'étant cependant pas sensible à la polarisation de la lumière, l'utilisation d'équipements spécifiques est indispensable. Depuis le XIXème siècle, des scientifiques étudient la polarisation de la lumière: d'abord avec de simples lames polarisantes, puis depuis une vingtaine d'années à l'aide de modulateurs à cristaux liquides (CL). Ces derniers présentent un avantage considérable par rapport aux lames polarisantes: ils permettent des vitesses de modulation de la polarisation de la lumière qui ne peuvent être atteintes avec des lames orientées mécaniquement. Les CL nématiques alignés parallèlement et les CL nématiques en hélice sont les plus répandus aujourd'hui, que ce soit dans des équipements grand public tels que les écrans d'ordinateur, ou dans des équipements professionnels. Ils fonctionnent à des fréquences maximales de l'ordre de 50Hz. La vitesse de fonctionnement de ces CL peut toutefois encore être dépassée en utilisant des CL ferroélectriques, pouvant atteindre le kiloHertz. Ces éléments sont rapportés dans la littérature comme des éléments bistables, donc ne permettant pas de moduler la polarisation incidente de manière accordable, contrairement aux CL nématiques. En d'autres termes, un seul modulateur à CL ferroélectriques ne permet a priori pas d'analyser la totalité de la polarisation. Seulement une fraction de la polarisation linéaire du faisceau incident peut être identifiée.Le présent travail vise à montrer qu'a posteriori des CL ferroélectriques convenablement commandés peuvent être utilisés de manière accordable pour analyser la totalité de la polarisation. Partant d'un modulateur à CL ferroélectriques conventionnel, il est montré dans un premier temps que l'on peut analyser la totalité de la polarisation linéaire dès lors que la commande électrique est adaptée. Puis dans un deuxième temps, en exploitant la dépendance en longueur d'onde du comportement du modulateur, nous démontrons que cet élément optique peut être utilisé pour analyser la totalité de la polarisation du faisceau incident, c'est-à-dire la composante linéaire aussi bien que circulaire. Un polarimètre à division temporelle est développé pour prouver la faisabilité d'un polarimètre n'utilisant qu'un seul et unique modulateur à CL ferroélectriques pour tout élément polarisant. Un défaut a également été mis en évidence dans la restitution de l'information de polarisation avec un polarimètre à division temporelle lors de l'observation d'objets en mouvement. Avec un tel système, l'acquisition des différentes images d'intensités nécessaires à l'estimation de l'information de polarisation se fait séquentiellement. Par conséquent, le mouvement d'un objet dans la scène pendant la phase d'acquisition se répercute sur la séquence d'images d'intensités, ce qui produit des artéfacts lors de l'estimation de la polarisation. Des solutions à ce problème sont proposées.

These days, organic photovoltaic devices (OPV) have received a large interest from both academic and industrial researchers as alternative energy source to replace petroleum and nuclear fission. New organic semi-conductors (OSC) are actively researched since these materials can be purified and processed by solution techniques that are cheaper than those required for silicon. The current record efficiency is 8.3%. Further improvement of the OPV performances is desired in order to decrease both the pay-back time of the device and the price of the energy produced. On that purpose, academic research is focused on two main axes: (i) develop new organic materials characterized by high charge mobilities for both p-type (holes) and n-type (electrons) semi-conduction and (ii) increase as much as possible the contact surface between both p-type and n-type OSC (p-n junction), where the electric charges are created. In the frame of this PhD thesis, we proposed to investigate this second aspect by building the interface at a nanoscopic scale, creating a molecular heterojunction. Liquid crystalline (LC) materials composed of donor-acceptor dyads were chosen as OSC since they can lead to complex supramolecular structures made of two interpenetrated networks: the first one is related to the donor and provides holes transport, while the second one is related to the acceptor and affords electrons conduction. In this context, we decided to synthesize new donor-acceptor molecules composed of a phthalocyanine (donor) covalently connected to a fullerene (acceptor) through a non-conjugated bridge and to investigate their supramolecular assembly in solution and solid state. This specific molecular structure was inspired from a mesogenic phthalocyanine developed earlier in our laboratory and the very popular fullerene derivative referred to as PCBM. Four dyads with different bridge lengths were prepared via multi-step synthesis. Two key steps are: (i) the formation of low-symmetry A3B phthalocyanines bearing three mesogenic substituents and one hydroxyl-terminated chain and (ii) the esterification of these phthalocyanines with the carboxylic acid homologue of PCBM. In solution, no electron transfer from the phthalocyanine to the fullerene is evidenced in the ground state. On the contrary fluorescence quenching indicates that a photo-induced charge transfer takes place. Also, cyclic voltammetry measurements confirmed that both phthalocyanine and fullerene moieties act as independent -systems in the ground state. Strong self-aggregation in solution was demonstrated as well by combined use of 1H NMR and UV-Visible absorption spectroscopies. Impact of concentration and temperature on the level of aggregation was studied. Finally, supramolecular organization in the solid state was investigated for pure dyads and in blends. All four dyads produced amorphous phases, mainly due to the important steric hindrance created by the bulky fullerenes in the columnar mesophase of phthalocyanines. On the contrary, mesomorphism was observed in binary blends with two different mesogenic phthalocyanines. We showed that three parameters can be used to tune the supramolecular organization of dyads: (i) the chemical structure of the phthalocyanine used for the blend, (ii) the composition of the blend and (iii) the eventual application of a thermal annealing to the material. Supramolecular organization of the fullerenes in a regular lattice could not be demonstrated./Actuellement, les panneaux solaires à base de matériaux organiques sont pressentis pour devenir dans un futur proche une source d’énergie alternative au pétrole et à la fission nucléaire et constituent dès lors un pole de recherche important dans les domaines académiques et industriels. Une part importante de la recherche se concentre sur le développement de nouveau matériaux semi-conducteurs organiques. Ces derniers présentent l’avantage de pouvoir être purifiés et mis en œuvre plus aisément au départ d’une solution, contrairement au silicium. Le record d’efficacité actuel pour les cellules solaires organiques est de 8.3%. Toutefois, afin de diminuer le prix de l’électricité ainsi produite de même que le coût de revient du dispositif photovoltaïque, il est souhaitable d’en améliorer encore l’efficacité. Dans cette optique, la recherche académique se concentre principalement sur deux axes : (i) développer de nouveaux semi-conducteurs organiques caractérisés par une mobilité de charges élevée tant pour le transport de trous que celui des électrons et (ii) augmenter au maximum la surface de contact entre les deux matériaux semi-conducteurs (jonction p-n), lieu où sont produites les charges électriques. Dans le cadre de travail, nous nous sommes proposés d’étudier ce second aspect en essayant de construire cette interface à une échelle nanoscopique : la jonction moléculaire. Le système choisi consiste en des diades donneur-accepteur pour lesquelles la formation de phases cristal-liquide est souhaitée. En effet, ce type de phases peut mener à des structures supramoléculaires complexes correspondant à deux réseaux imbriqués distincts imbriqués : le premier formé par les unités donneuses assure le transport de trous, tandis que le second, formé par les unités accepteuses, permet le transport d’électrons. Dans ce contexte, nous avons décidé de synthétiser de nouvelles diades incluant une phtalocyanine (donneur) connectée à un fullerène (accepteur) par un pont covalent non-conjugué. La deuxième partie du travail concerne l’étude de leurs propriétés tant en solution qu’à l’état solide. Cette structure moléculaire particulière se compose d’une moitié PCBM, un dérivé bien connu du fullerène, et d’une phtalocyanine précédemment étudiée au sein de notre laboratoire et formant des phases cristal liquide d’autre part. Quatre diades comportant des ponts covalents de longueur différente ont été synthétisées par le biais d’une synthèse multi-étapes. Deux étapes-clés de la synthèse sont : (i) la formation de phthalocyanines de type A3B substituées par trois groupes mésogènes et un quatrième portant une fonction alcool libre et (ii) l’estérification de ces phthalocyanines à l’aide de l’homologue acide carboxylique du PCBM. En solution, aucun transfert de charge spontané à l’état fondamental n’a pu être mis en évidence. Au contraire, le quenching de fluorescence observé pour la phthalocyanine indique qu’un transfert d’électron photo-induit de la phthalocyanine vers le fullerène a lieu. D’autre part, les études de voltammétrie cyclique on confirmé que les deux systèmes électroniques de la phthalocyanine et du fullerène sont indépendants à l’état fondamental. L’utilisation combinée des spectroscopies d’absorption UV-Visible et de RMN 1H ont permis de mettre en évidence la forte tendance des diades à s’agréger en solution. L’impact de la température et de la concentration ont dès lors été étudiés. Finalement, l’organisation supramoléculaire des diades à l’état solide a été étudiée à la fois en tant que matériaux purs mais également au sein de mélanges. Les quatre diades produisent des phases amorphes, principalement dû à l’encombrement stérique important généré par les fullerènes au sein de la phase colonne des phthalocyanines. Au contraire, la formation de mésophases colonne a été observée dans le cas de mélanges avec deux phthalocyanines mésogènes. Aucun arrangement régulier des fullerènes sur un réseau défini. Nous avons donc pu illustrer l’impact de trois paramètres sur les propriétés thermotropes des mélanges : (i) la structure chimique de la phthalocyanine utilisée pour réaliser le mélange, (ii) la composition du mélange et (iii) l’application ou non d’un recuit thermique sur l’échantillon.