De part sa structuration en hélice, un Cristal Liquide Cholestérique (CLC) possède des propriétés optiques singulières. La lumière incidente sur un CLC est réfléchie sélectivement, avec une longueur d'onde λ0 associée proportionnelle au pas hélicoïdal et ceci sur une largeur spectrale de quelques dizaines de nm autour de λ0. La quantité de lumière réfléchie est par ailleurs limitée à 50% de la lumière ambiante (non polarisée). <br /><br />Les travaux de thèse se sont focalisés sur l'obtention de propriétés de réflexion de cholestériques gélifiés atypiques, avec deux objectifs de recherche: l'élargissement de la bande de réflexion et l'accroissement de la quantité de lumière réfléchie. <br /><br />La première partie du manuscrit de thèse propose un procédé d'élaboration permettant un élargissement de la bande de réflexion de gels de CLC. Cet objectif est atteint par l'utilisation d'un CLC absorbant la lumière UV, à l'origine d'un gradient d'intensité lors de la gélification. Des études par microscopie optique, spectrophotométrie et microscopie électronique en transmission ont permis de déterminer la distribution structurale à l'origine de la distribution des longueurs d'onde de réflexion observée.<br /><br />La seconde partie du manuscrit se focalise sur l'augmentation de la quantité de lumière réfléchie par un gel réalisé à partir d'un mélange cholestérique qui voit son sens d'hélicité changer avec la température. L'impact de l'histoire de la polymérisation et du parcours en température après gélification sur les propriétés du profil de réflexion sera analysé avec une attention particulière sur la nature et la quantité de la polarisation du faisceau réfléchi.

These days, organic photovoltaic devices (OPV) have received a large interest from both academic and industrial researchers as alternative energy source to replace petroleum and nuclear fission. New organic semi-conductors (OSC) are actively researched since these materials can be purified and processed by solution techniques that are cheaper than those required for silicon. The current record efficiency is 8.3%. Further improvement of the OPV performances is desired in order to decrease both the pay-back time of the device and the price of the energy produced. On that purpose, academic research is focused on two main axes: (i) develop new organic materials characterized by high charge mobilities for both p-type (holes) and n-type (electrons) semi-conduction and (ii) increase as much as possible the contact surface between both p-type and n-type OSC (p-n junction), where the electric charges are created. <p>In the frame of this PhD thesis, we proposed to investigate this second aspect by building the interface at a nanoscopic scale, creating a molecular heterojunction. Liquid crystalline (LC) materials composed of donor-acceptor dyads were chosen as OSC since they can lead to complex supramolecular structures made of two interpenetrated networks: the first one is related to the donor and provides holes transport, while the second one is related to the acceptor and affords electrons conduction. In this context, we decided to synthesize new donor-acceptor molecules composed of a phthalocyanine (donor) covalently connected to a fullerene (acceptor) through a non-conjugated bridge and to investigate their supramolecular assembly in solution and solid state. This specific molecular structure was inspired from a mesogenic phthalocyanine developed earlier in our laboratory and the very popular fullerene derivative referred to as PCBM. <p>Four dyads with different bridge lengths were prepared via multi-step synthesis. Two key steps are: (i) the formation of low-symmetry A3B phthalocyanines bearing three mesogenic substituents and one hydroxyl-terminated chain and (ii) the esterification of these phthalocyanines with the carboxylic acid homologue of PCBM.<p>In solution, no electron transfer from the phthalocyanine to the fullerene is evidenced in the ground state. On the contrary fluorescence quenching indicates that a photo-induced charge transfer takes place. Also, cyclic voltammetry measurements confirmed that both phthalocyanine and fullerene moieties act as independent & / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Au cours de cette thèse, j'ai mis au point et validé une voie de synthèse inédite donnant accès à une nouvelle famille de chromophores oligo-péri-naphtyléniques. Notre approche repose sur le couplage de deux briques facilement synthétisables (l'une centrale, l'autre terminale), puis sur une réaction de cyclodéshydrogénation multiple en milieu fortement basique. Aisément fonctionnalisés ensuite par estérification à leurs extrémités, ces colorants présentent un comportement cristallin liquide. Nous avons ainsi réussi à élaborer des cristaux liquides colonnaires absorbant fortement les grandes longueurs d'onde de la lumière visible tout en présentant leur mésophase à température ambiante.

Dans une première partie de cette thèse, nous avons étudié le comportement sous champ électrique de la séquence de phases des "cristaux liquides smectiques chiraux" en développant une étude sous champ électrique (E) et en fonction de la température (T) qui sont deux variables thermodynamiques indépendantes. Les résultats de mesures ont conduit au tracé des diagrammes de phase Champ électrique-Température (E-T). Ces diagrammes peuvent dans certains cas révéler l'induction sous champ électrique de nouvelles phases n'existant pas à champ nul. D'autre part, suite à l'étude de certains composés présentant la phase ferroélectrique SmC* dans leur séquence de phase à champ nul. Le tracé de leurs diagrammes de phases (E-T) a permis de mettre en évidence un problème de coexistence entre une phase paraélectrique et une autre ferroélectrique. Pour bien localiser cette séquence de phases sans rencontrer ce phénomène de démixtion, on a fait appel à une nouvelle étude optique sans champ électrique basée sur la méthode de conoscopie à balayage. L'analyse de l'ellipticité de la lumière transmise en fonction de la rotation de l'échantillon a donné accès aux deux indices de réfraction (ne et no) séparément, à la biréfringence (Δn), au pouvoir rotatoire optique (PRO) et à la gyrotropie. Ces études que nous avons développé avec succès nous permettent une mise au point robuste et efficace des comportements des différentes phases de cristaux liquides smectiques chiraux sous et en absence du champ électrique.

Certains composés à conversion de spin, en particulier une famille de composés unidimensionnels de type [FeII(triazole)3]A2 ont été proposés comme potentiels matériaux moléculaires pour le stockage de l'information ou comme composants de systèmes optiques. Leurs propriétés couplées de conversion de spin thermique et thermochromisme ont permis de développer des prototypes utilisant ces matériaux sans aboutir à une application industrielle. Un des principaux problèmes étant la mise en forme de ces systèmes magnéto-optiques, nous nous sommes orientés vers l'élaboration de nouveaux matériaux hybrides. En fonctionnalisant les groupements triazoles de composés [MII(triazole)3]A2, nous avons obtenu des matériaux possédant des propriétés de cristaux liquides ou de gélifiant de solvants. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux propriétés physico-chimiques de ces cristaux liquides et de ces gels magnétiques.

L'objectif de cette thèse est d'étudier la dynamique et le désordre spatial de l'orientation de l'axe facile, d'un cristal liquide nématique. La première partie du manuscrit est consacrée à l'étude de la dynamique de l'axe facile. Cette dynamique est généralement décrite au niveau moléculaire par deux procédés différents impliquant un mécanisme d'adsorption / désorption (AD) à la surface et la relaxation conformationelle d'un polymère. Nous avons élaboré une expérience et un modèle originaux capables de séparer l'influence de ces deux mécanismes microscopiques. Dans la deuxième partie, nous avons caractérisé statistiquement le désordre orientationnel de l'axe de facile pour différentes couches d'ancrage. Le désordre a des propriétés universelles, c'est à dire qu'il est le même sur toutes les surface analysées. Nous avons ensuite construit un modèle basé sur le « quenching » en surface des fluctuations nématique orientationnelles causé par le processus d'AD. Dans la dernière partie, nous avons mis en place une méthode avec une résolution spatiale et temporelle capable de capturer l'orientation moyenne de l'axe facile et sa distribution spatiale en fonction du temps. Nous montrons que le glissement de l'axe facile moyen se produit avec un changement relativement faible de son désordre spatial. / The aim of this PhD is to investigate the dynamics and the spatial disorder of the easy axis orientation, in the case of a nematic liquid crystal. The first part of the manuscript is devoted to the study of the easy axis dynamics. This dynamics is usually described at molecular level by two different processes involving adsorption/desorption (AD) at the surface and polymer conformal relaxations. We devise an original experiment and we build a general model able to separate the influence of these two microscopic mechanisms. In the second part, we statistically characterize the orientational disorder of the easy axis in a whole set of different anchoring layers. This disorder is found to have universal properties, i.e. it is the same on all the analyzed layers. We then build up a model based on the surface quenching of the nematic orientational fluctuations due to the AD-process. In the final part, we set up a method with spatial and temporal resolution capturing the average easy axis orientation and its spatial distribution as function of time. We show that the drift of the average easy axis occurs with a relatively small change of its spatial disorder.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Les cristaux liquides constituent un état de la matière intermédiaire entre les solides et les liquides. De ce fait, ils allient à la fois la fluidité des liquides et les propriétés anisotropes des solides. Ce qui les rend à la fois excitants et compliqués à étudier est leur grande diversité. En effet, il existe plus d'une dizaine de phases différentes, chacune caractérisée par une structure et des propriétés particulières. De plus, de petits changements dans la structure des molécules peuvent mener à un polymorphisme liquide cristallin modifié ou des intervalles de stabilité thermique bien différents. Au sein du laboratoire, pour essayer d'y voir plus clair et de comprendre quels sont les facteurs microscopiques qui influencent le polymorphisme liquide cristallin, une technique relativement récente a été utilisée. Il s'agit de la dynamique moléculaire au niveau atomistique. Cet outil permet d'étudier des molécules dans des conditions qui tendent à représenter au mieux des conditions expérimentales, avec une température, une pression, une densité, etc. En simulant des systèmes qui ont été caractérisés expérimentalement, des corrélations entre le comportement expérimental et simulé peuvent être extraites. L'hypothèse que nous souhaitons vérifier dans ces travaux est la suivante: les variations de l'énergie non liante de Coulomb, un terme énergétique qui peut être extrait des simulations, peuvent être corréler à des observations expérimentales. Cette hypothèse se base sur les travaux précédents effectués au sein du laboratoire sur la phase smectique C (SmC). Dans ces travaux, la plage de stabilité thermique de la phase SmC a été corrélée aux valeurs des énergies non liantes de Coulomb. Dans le cadre de cette étude, le même protocole de simulation est utilisé pour étudier la phase smectique A (SmA), dans le but de confirmer les observations faites sur la phase SmC. Pour ce faire, deux familles de mésogènes (molécules possédant une ou plusieurs phases liquides cristallines dans leurs polymorphisme) sont étudiées. Ces deux familles diffèrent par de petits détails structuraux qui ont pourtant une grande influence sur le polymorphisme expérimental. Il s'agit, dans le cas de ces deux familles, de la longueur d'une chaîne alkyle ou alkoxy sur le mésogène. Pour la première famille de mésogènes, le type de phase SmA observé est différent selon la longueur de la chaîne. Pour la deuxième famille, des mésogènes formés par liaison halogène, il a été observé expérimentalement que la longueur de la chaîne a un impact sur la plage de stabilité thermique de la phase SmA. Ces deux familles sont donc tout à fait appropriées pour une étude par simulation au niveau atomistique. En ce qui concerne les résultats de la première famille, le mésogène présentant une phase SmA différente des autres mésogènes est associé à une énergie de Coulomb également différente. Pour relier ces énergies à l'organisation des molécules au sein des phases, un raisonnement basé sur la dépendance en distance de cette interaction est utilisé. Si une attraction existe entre les mésogènes, une énergie relativement plus basse correspond à des mésogènes plus proches les uns des autres. Au contraire, si les molécules ont tendance à s'éloigner les unes des autres, une énergie relativement plus élevée correspond à une distance intermoléculaire plus faible. Nous avons pu tirer des conclusions quant aux positions relatives des mésogènes et montrer qu'elles pouvaient être reliées à la phase observée expérimentalement. Pour la deuxième famille, nous observons que le mésogène avec la plage de stabilité thermique la plus grande est celui pour lequel les énergies de Coulomb sont les plus faibles, donc celui pour lequel l'arrangement initial imposé (arrangement SmA) est le plus stable énergétiquement. Ces deux projets d'étude de la phase SmA montrent que l'hypothèse mise de l'avant dans les travaux précédents portant sur la phase SmC est vérifiée. La combinaison simulation/expérience fournit des données sur les deux échelles nécessaires, à savoir la molécule et la phase macroscopique, pour essayer d'identifier les liens existants entre ces deux mondes.

Au cours de cette thèse, j’ai mis au point et validé une voie de synthèse inédite donnant accès à une nouvelle famille de chromophores oligo-péri-naphtyléniques. Notre approche repose sur le couplage de deux briques facilement synthétisables (l’une centrale, l’autre terminale), puis sur une réaction de cyclodéshydrogénation multiple en milieu fortement basique. Aisément fonctionnalisés ensuite par estérification à leurs extrémités, ces colorants présentent un comportement cristallin liquide. Nous avons ainsi réussi à élaborer des cristaux liquides colonnaires absorbant fortement les grandes longueurs d’onde de la lumière visible tout en présentant leur mésophase à température ambiante. / During this thesis, I worked out and validated a novel synthetic route to a new series of oligo-peri-naphthylenic chromophores. Our approach is based on the assembling of two easily accessible building blocks – one central, the other terminal – via a coupling reaction followed by a multiple cyclodehydrogenation in a strongly basic medium. Smoothly further functionalised by esterification at each end, these dyes display a liquid-crystalline behaviour. We succeeded in elaborating columnar liquid crystals that strongly absorb the long wavelengths of the visible light while displaying their mesophase at room temperature.

Du fait de leurs exceptionnelles propriétés, un très vaste champ d'applications s'ouvre aux nanotubes de carbone. La connaissance de leur toxicité est un enjeu primordial afin de connaître les risques et les dangers que ces objets représentent.Le travail présenté dans cette thèse vise à la synthèse de dérivés ayant pour but de favoriser les interactions entre les nanotubes et le milieu vivant.La synthèse d'une série de dérivés du cholestérol utilisables pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone a été mise au point. L'utilisation de tels dérivés a pour but de favoriser les interactions entre les objets greffés et les membranes cellulaires.Par ailleurs, de nombreux intermédiaires de synthèse présentent des propriétés mésomorphes. Celles-ci ont été étudiées au moyen de différentes méthodes telles que la microscopie optique, la calorimétrie différentielle à balayage et la diffusion des rayons X.Des nanotubes HiPco ont pu être purifiés et fonctionnalisés. L'analyse de leur cytotoxicité a été abordée, celle-ci a permis de mettre en avant une diminution de la toxicité des nanotubes greffés comparée à celles de nanotubes purifiés. / Synthesis and study of mesomorphic properties of grafts for carbon nanotubes functionalizationIn order to study the toxicity of carbon nanotubes, cholesterol based derivatives were synthesized. Due to their exceptional properties, a wide field of applications is opened for carbon nanotubes. Regarding this field, knowing their toxicity becomes a key issue.The work presented here aims towards the synthesis of chemical derivatives designed to increase interactions between carbon nanotubes and a biological environment. The synthesis of a series of cholesterol derivatives aimed for the functionalization of carbon nanotubes has been developed. Such derivatives are intended to interact with cell membranes.Moreover, many synthetic intermediates have mesomorphic properties. These properties have been studied using different methods such as polarized optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray scattering (MWAXS).HiPco nanotubes have been purified, functionalized and characterized with techniques such as Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD).Finally, a study of carbon nanotubes toxicity is presented.