As principais formas de compostos orgânicos de enxofre (OSC) no petróleo e carvão são os tiofenos ligados a anéis aromáticos e denominados heterociclos sulfurados aromáticos policíclicos (PASH), que consistem principalmente em benzotiofenos (BT) e dibenzotiofenos (DBT) alquilados. A presença de OSC tanto no carvão quanto no petróleo é indesejável, devido à sua contribuição para a liberação de óxidos de enxofre para a atmosfera. Além disso, há o problema do grande número de isômeros alquilados de PASH, que torna a separação destes compostos um desafio analítico. Vencer este desafio é importante para que se possa conhecer a natureza destes sulfurados e, conseqüentemente, diminuir a presença de OSC nestes combustíveis. Este trabalho objetiva a separação e identificação tentativa de OSC encontrados nas matrizes carvão e petróleo, tanto no que diz respeito à separação dos OSC de interferentes, como também no que tange à separação dos OSC uns dos outros. Para tanto fez-se uso da cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas por tempo de vôo (GC×GC/TOFMS) juntamente com a cromatografia gasosa monodimensional com detector quadrupolar de espectrometria de massas (1D-GC/qMS) a fim de verificar o potencial da primeira, comparativamente à segunda, para a separação, detecção e identificação de OSC em alcatrão e betume de carvão e gasóleo pesado (GOP). O emprego da GC×GC/TOFMS permitiu a identificação de um número maior de OSC em HGO e carvão (betume e alcatrão), os quais, em sua grande maioria, não foram separados e/ou identificados por 1D-GC/qMS. A capacidade de pico, sensibilidade, seletividade, estruturação cromatográfica, pureza espectral e a deconvolução espectral proporcionadas pela GC´GC/TOFMS foram vantagens analíticas fundamentais para que os resutados descritos fossem atingidos. As classes de compostos identificados por GC´GC/TOFMS, tanto no carvão, quanto no GOP foram tiofenos, BT, DBT, naftotiofenos, benzonaftotiofenos, sendo que alguns OSC reconhecidamente recalcitrantes como DBT ligados a dois e a quatro carbonos foram separados e tentativamente identificados. Para o carvão, vários PASH que coeluiam com outros compostos, e alguns cuja separação cromatográfica é reconhecidamente problemática, como os DBT foram separados sem o emprego de etapas de fracionamento. Para o HGO, o emprego de diferentes métodos de pré-fracionamneto e fracionamento, bem como a utilização de uma fase estacionária usando cloreto de paládio ligado quimicamente a mercaptopropil sílica gel (PdIIMPSG), modificada e caracterizada neste trabalho, permitiu a identificação de um número maior de compostos e classes de OSC, tendo sido observado um desempenho superior para a fase estacionária desenvolvida. / The major classes of organic sulphur compounds (OSC) in petroleum and coal are tiophenes bonded to aromatic rings and they are called polycyclic aromatic sulphur heterocycles (PASH), consisting mainly of alkylated benzotiophenes (BT) and dibenzothiophenes (DBT). The presence of OSC in coal and petroleum is undesirable as they cause the release of sulphur oxides into the atmosphere during burning. Moreover, the large number of alkylated PASH makes the separation of these compounds an analytical challenge even greater. Overcoming this challenge is important, so that the nature of these sulphur compounds might be unveiled in order to minimize their presence in fossil fuels. The aim of this work is the separation and tentative identification of OSC among themselves and also among them and interfering compounds in petroleum and coal matrices. In order to reach this goal, comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spectrometry (GC×GC/TOFMS), along with one-dimension gas chromatography with a quadrupole mass spectrometry detector (1D-GC/qMS) were employed. Results obtained, using both techniques, for separation, detection and identification of OSC in coal tar, bitumen, and heavy gasoil (HGO) were compared in order to check the potential of GC×GC/TOFMS. GC×GC/TOFMS performance was superior to 1D-GC/qMS as it allowed the separation and identification of a higher number of OSC in coal (bitumen and tar) and in HGO. A great part of these compounds were not separated neither/nor identified by 1DGC/ qMS. Analytical advantages, such as peak capacity, sensitivity, selectivity, chromatographic structure, spectral purity, and spectral deconvolution provided by GC´GC/TOFMS, played a fundamental role for the achievement of the described overall results. The classes of compounds identified by GC´GC/TOFMS, both in coal and in the HGO were thiophenes, BT, DBT, naphtothiophenes, benzonaphthothiophenes. Some well known recalcitrant OSC such as DBT attached two and four carbons were separated and tentatively identified. Regarding coal, several PASH, whose chromatographic separation is considered problematic, were separated without the use of fractionation steps. The use of different fractionation methods and of a modified stationary phase allowed the identification of a higher number of compounds and classes of OSC for HGO. The modified stationary phase was characterized and its use rendered better results.

O esgotamento de reservas de petróleo e a crescente poluição ambiental têm proporcionado um crescimento nas pesquisas sobre a utilização de biomassas, como fontes renováveis para obtenção de biocombustíveis e uma série de produtos químicos de maior valor agregado. O bio-óleo produzido na pirólise de biomassa é uma mistura complexa de compostos orgânicos, em especial os oxigenados. Esses óleos de pirólise podem apresentar em torno de 400 compostos, o que dificulta sua caracterização completa. Diversas técnicas cromatográficas já são empregadas para avaliação destas amostras. Neste trabalho, foram comparados os resultados obtidos na análise de seis diferentes bio-óleos, usando a cromatografia gasosa com detector de espectrometria de massas com analisador quadrupolar e a cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detetor de espectrometria de massas por tempo de vôo. Verificou-se a presença de sete classes de compostos oxigenados predominantes nesses bio-óleos: ácidos, álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres e fenóis, além de hidrocarbonetos e compostos nitrogenados. Os bio-óleos mostraram composição distinta conforme a biomassa original e também de acordo com o processo de pirólise usado. A GC × GC mostrou-se mais eficiente para a completa caracterização dos bio-óleos analisados em comparação com a GC/qMS, especialmente quanto ao número de compostos identificados e a sensibilidade. A partir da análise detalhada dos constituintes dos bioóleos é possível indicar aplicações adequadas para os mesmos. / The depletion of oil reserves and increasing environmental pollution, have provided an increase in the researches on the use of biomass as renewable sources for production of biofuels and a series of chemicals with higher added value. These biomasses sources have been largely used in the production of bio-oils through pyrolisis processes. The bio-oil is a complex mixture of organic compounds belonging to different classes, mainly oxygenateds. These bio-oils can present around 400 compounds which difficult their complete characterization. Several techniques are described in the literature for evaluating bio-oils, mainly gas chromatography. In this work it was compared the results obtained in the analysis of six different bio-oils, using gas chromatography with quadrupole mass spectrometry (GC/qMS) and comprehensive two dimensional gas chromatography with time of flight mass spectrometry (GC × GC/TOFMS). It was verified the presence of seven major oxygenated compound classes: acids, alcohols, aldehydes, ketones, esters, ethers and phenols besides hydrocarbons and nitrogenated compounds. The bio-oils showed a distinct composition according the original biomass and also according the pyrolisis process used. GC × GC showed to be mor efficient for the complete characterizatin of bio-oils if compared with GC/qMS, mainly in the number of and in the sensitivity of the technique. From the detailed analysis of constituents of bio-oils is possible to indicate suitable applications for them.

A importância dos estudos sobre as espécies de Valeriana brasileiras tem sido estimulada para se obter quantidades viáveis de compostos fitoterápicos que possam ser economicamente explorados. Neste trabalho procedeu-se ao estudo da composição química de dos óleos voláteis obtidos por aparelho modificado de Clevenger de sete espécies de Valeriana (V. chamaedryfolia, V. eichleriana, V. eupatoria, V. glechomifolia, V. salicariifolia, V. scandens e V. tajuvensis.) usando-se a Cromatografia Gasosa (com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas) aliada ao uso de padrões e dos Índices de Retenção de Kovatz. Foram identificados 243 compostos. Três espécies de Valeriana tiveram mais de 92 % dos compostos identificados e duas outras espécies, 86 %. Os resultados foram comparados com os dados apresentados para V. officinalis L. Foi estabelecida a separação em dois grupos pela correlação do conjunto de variáveis multivariadas e a análise de componentes principais (PCA) selecionou os compostos que contribuíram significativamente para o agrupamento ou dispersão de espécies Valeriana. Também foram realizadas extrações com fluido supercrítico (SFE) para a espécie V. tajuvensis, usando dois solventes extratores (CO2 e propano). O rendimento percentual obtido na SFE foi superior ao do hidrodestilado (cleavenger). Houve a detecção de compostos ainda não relatados para a espécie, como a vitamina E, o g-tocoferol, esqualeno e estigmasterol. A partir do levantamento estatístico das espécies de maior similaridade química, foram estabelecidos estudos relacionados à extração por maceração (EMAC), extração por Sohxlet (ESOX), extração por ultra-som (USE) e a extração acelerada por solventes (ASE) empregando a mistura solvente etanol:água (70:30 - v/v) para três espécies (V. chamaedryfolia, V. glechomifolia e V. tajuvensis) tendo o ultra-som apresentado melhores resultados, evidenciando a presença de 49 diferentes compostos entre eles polissacarídeos, aminoácidos, monoterpenos, sesquiterpenos, catequina, cumarina, flavona, valepotriato e amidas. A Cromatografia Gasosa foi a ferramenta fundamental na análise de óleos e extratos. / The importance of studies on the species of Brazilian Valeriana has been encouraged to obtain viable quantities of phytotherapic compounds that can be economically exploited. This work was carried out to study the chemical composition of volatile oils obtained by the modified Clevenger apparatus of seven species of Valeriana (V. chamaedryfolia, V. eichleriana, V. eupatoria, V. glechomifolia, V. salicariifolia, V. scandens and V. tajuvensis) using the gas chromatography (with flame ionization and mass spectrometry detection) coupled with the use of standards and Kovatz Retention Indices. We identified 243 compounds. Three species of Valeriana had more than 92 % of the identified compounds and two other species, 86 %. The results were compared with data presented for V. officinalis L. Statistically, it was possible to separate them into two groups by correlating the set of variables and multivariate principal component analysis (PCA) selecting the compounds that contributed significantly to the clustering or dispersion of Valeriana species. It was also performed the supercritical fluid extraction (SFE) of the V. tajuvensis using two solvent extractors (CO2 and propane). The yield obtained in SFE was higher than those obtained by hydro-distillation (cleavenger). In these extracts it was achieved some compounds that were not yet reported, such as vitamin E, a -tocopherol, squalene and stigmasterol. From the statistical evaluation of the chemical species, it was established studies on the extraction by maceration (EMAC), Sohxlet (ESOX), ultrasonic (USE) and accelerated solvent (ASE) using a mixture of solvents (ethanol:water - 70:30 v/v) for three species (V. chamaedryfolia, V. glechomifolia and V. tajuvensis). The ultrasound extraction presented better results, showing the presence of 49 different compounds including polysaccharides, amino acids, monoterpenes, sesquiterpenes, catechines, coumarines, flavones, valepotriates and amides. The gas chromatography was the key tool in the analysis of these oils and extracts.

Submitted by Gisele Mara Hadlich (gisele@ufba.br) on 2017-11-30T14:11:07Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO - PAULA.pdf: 4642516 bytes, checksum: 80a02cde7041f02a85b3b3204fffda61 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-30T14:11:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO - PAULA.pdf: 4642516 bytes, checksum: 80a02cde7041f02a85b3b3204fffda61 (MD5) / Com o objetivo de se determinar os compostos voláteis BTEX em águas subterrâneas de postos de gasolina, foi implantado o método de determinação de compostos voláteis por purge and trap e espectrometria de cromatografia de massa (GC-MS), EPA 8260C e 5030C. A validação do método foi realizada através do estudo de seletividade, linearidade, sensibilidade, exatidão, precisão, limite de detecção (LD), limite de quantificação (LQ) e robustez. A curva de calibração varia de 2 a 200 μg.L-1, com valores de recuperação dentro de um intervalo 70 a 120%, com precisão de 20%. Para se investigar a contaminação do aquífero da bacia do Rio Lucaia, Salvador, Bahia, por compostos derivados de petróleo devido a vazamentos de tanques combustíveis, foi determinada em amostras de águas subterrâneas, as concentrações de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), sulfato nitrato e ferro (II). A concentração de BTEX variou de 0,2-185,7 µg/L nas águas subterrâneas e as concentrações de sulfato, nitrato e ferro (II) foram correlacionados com os níveis de BTEX e sua degradação natural. Apenas em dois pontos foram observados os níveis de BTEX muito acima do permitido pelo CONAMA, as outras foram abaixo do LD ou não foram detectadas. Uma segunda coleta foi realizada, verificando-se a redução do teor de BTEX nos pontos amostrais da Bacia do rio Lucaia em até 82%. Os valores de nitrato, sulfato e ferro (II) foram relacionados nas duas campanhas observando-se a provável degradação natural dos compostos tendo como aceptores preferenciais o nitrato e o ferro (III), bem como a não dispersão da contaminação em níveis críticos para a população. O trabalho apresentado faz parte do projeto “Contaminação de Águas Subterrâneas por Derivados de Petróleo e Etanol oriundos de Postos de Distribuição na Região Metropolitana de Salvador: Subsídios para a Remediação Ambiental.” Aprovado no Edital 05/2007 pelo termo de outorga FAPESB – UFBA nº 8657 sobre os auspício do Núcleo de Estudos Ambientais do Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-03T15:23:48Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1342752 bytes, checksum: 830cdb006358d1a367932bde92e59c1c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-03T15:23:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1342752 bytes, checksum: 830cdb006358d1a367932bde92e59c1c (MD5) Previous issue date: 2015-03-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este estudo buscou otimizar e validar a extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (ESL/PBT), adaptar e validar a extração QuEChERS (do inglês Quick Easy Cheap Effective Rugged Safe Method) e comparar os dois métodos validados para determinação de seis agrotóxicos (azoxistrobina, bifentrina, clorotalonil, clorpirifós, difenoconazol e imazalil) na polpa e na casca de banana da cultura Prata, seguida da análise por cromatografia gasosa com detector por captura de elétrons (CG/DCE). Os resultados obtidos para os parâmetros analíticos avaliados mostraram eficiência adequada na etapa de clean-up, tanto para a ESL/PBT, como para QuEChERS em ambas as matrizes. Em relação ao efeito de matriz observou-se que os componentes da matriz influenciam na quantificação dos agrotóxicos, sendo que cada composto apresentou comportamento distinto. Comparando as curvas analíticas dos extratos utilizando a ESL/PBT e o QuEChERS, não existem diferenças significativas para nenhum dos agrotóxicos estudados. Os métodos apresentaram-se seletivos para as duas matrizes. O coeficiente de correlação para ambos os métodos foram 0,995 nas duas matrizes, indicando boa linearidade. Na polpa, a ESL/PBT apresentou menores valores de limite de detecção (LD entre 2,1-5,7 μg kg-1) e quantificação (LQ entre 6,8-17,3 μg kg-1) comparado com o QuEChERS (LD entre 4,2-14,7 μg kg-1 e LQ entre 12,9-44,6 μg kg-1). Para a casca, o QuEChERS apresentou menores valores de limite de detecção (LD entre 3,1-14,7 μg kg-1) e quantificação (LQ entre 9,5-44,6 μg kg-1) comparado com a ESL/PBT (LD entre 3,0-29,8 μg kg-1 e LQ entre 9,2-90,2 μg kg-1). Tanto a polpa como a casca, em ambos os métodos, apresentaram limites de quantificação abaixo dos limites máximos de resíduos (LMR) estabelecidos pela União Europeia e Codex Alimentarius. Os métodos foram precisos, apresentando coeficientes de variação entre 0,5%-16,4%. Os métodos se mostraram exatos para a maioria dos agrotóxicos, tanto na polpa, como na casca da banana. Foi observado que, de modo geral, as mudanças químicas ocorridas nos diferentes estádios de maturação da banana, não interferiram nas respostas cromatográficas dos agrotóxicos. Além disso, foi observado também que os extratos obtidos em ambos os métodos se mantêm estáveis por mais de cinco semanas, independente da matriz. Os métodos validados podem ser aplicados para determinação desses agrotóxicos na banana inteira (polpa e casca) apresentando porcentagens de recuperação entre 80,1%-140,1%. Os métodos validados foram aplicados em amostras de banana adquiridas no comércio de Viçosa, utilizando tanto a ESL/PBT como o QuEChERS, na polpa como na casca. Não foram encontrados resíduos dos agrotóxicos estudados em nenhuma das amostras. / This study aimed to optimize and validate the solid-liquid extraction with partition at low temperature (SLE/PLT), adapt and validate QuEChERS extraction (Quick Easy Cheap Effective Rugged Safe Method) and compare both of validated methods for determination of six pesticides (azoxystrobin, bifenthrin, chlorothalonil, chlorpyrifos, difenoconazole and imazalil) in banana ́s pulp and peel, followed by gas chromatography with electron capture detector (GC/ECD) analysis. The results for analytical parameters showed adequate efficiency for the clean-up stage for both SLE/PLT, and QuEChERS in both matrixes. In relation to matrix effect has been observed that matrix ́s components influence the quantification of pesticides, each compound showed different behavior. Comparing analytical curves of the extracts using SLE/PLT and QuEChERS, there are no significant differences for any of the pesticides studied. The methods presented were selective for the two matrixes. The correlation coefficients for both methods were for both matrixes were ≤ 0.995, indicating good linearity. In pulp, SLE/PLT showed lower detection limits values (LOD between 2.1 to 5.7 μg kg-1) and quantification limits (LOQ between 6.8 to 17.3 μg kg-1) compared to QuEChERS (LOD between 4.2 to 14.7 μg kg-1 and LQ between 12.9 to 44.6 μg kg-1). For peel, QuEChERS showed lower detection limit values (LOD between 3.1 to 14.7 μg kg-1) and quantification limits (LOQ between 9.5 to 44.6 μg kg-1) compared to SLE/PLT (LOD between 3.0 to 29.8 μg kg-1 and LQ between 9.2 to 90.2 μg kg-1). Both, pulp and peel, with both methods, presented quantification limits below the maximum residue limits (MRLs) established by the European Union and Codex Alimentarius. The methods used were accurate, with coefficients of variation between 0.5% -16.4%. The methods proved accurate for most pesticides, both in banana ́s pulp and peel. It was observed that, in general, the chemical changes occurring in different banana ripening stages, did not interfere with chromatographic responses of pesticides. Furthermore, it was also observed that the extracts obtained with both methods are stable for more than five weeks, regardless of the matrix. Validated methods can be applied to determination of these pesticides in the whole banana (peel and pulp) having recovery percentages between 80.1% -140.1%. The validated methods were applied in banana samples collected in Viçosa, using both SLE/PLT as QuEChERS, for both matrixes. No pesticide residues were found in any of the samples studied.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-15T16:19:28Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 906465 bytes, checksum: 8f55ebd63f2c37b15b46b0c6a981fbf1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T16:19:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 906465 bytes, checksum: 8f55ebd63f2c37b15b46b0c6a981fbf1 (MD5) Previous issue date: 1998-12-10 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os agrotóxicos têm sido largamente utilizados na agricultura para o controle de doenças, de pragas e plantas daninhas. Entretanto, o uso abusivo tem causado alguns problemas como a contaminação do meio ambiente e a intoxicação de aplicadores. Com o objetivo de verificar a persistência da formulação triadimenol + dissulfoton no solo e em folhas de cafeeiro e sua possível presença no grão, foram otimizados métodos de análise simultânea desses produtos. As amostragens foram realizadas ao longo de 190 dias na região de Viçosa, e após 270 dias da última aplicação, na região de Manhuaçu, tradicional região produtora de café. Nesses períodos, a presença de resíduos de triadimenol, dissulfoton e seus metabólitos foi monitorada em amostras de solo, folhas e grãos de café. Os testes de recuperação mostraram a eficiência da determinação simultânea de triadimenol + dissulfoton, bem como de seus produtos de degradação em solos, folhas e grãos de café. Os resultados mostraram que tanto o triadimenol como os produtos de degradação do dissulfoton permanecem em solos e folhas de café por mais de 189 dias em cafezais na região de Viçosa e por mais de 270 dias na região de Manhuaçu. Observou-se também que houve predominância no solo da forma dissulfoton sulfona total, enquanto que na folha houve predominância de dissulfoton sulfona oxigênio análogo total. Outro fato que foi observado é a concentração relativamente alta de triadimenol nas folhas de café coletadas em Manhuaçu. Verificou-se também a presença em baixas concentrações, de triadimenol e dissulfoton sulfona total no grão do café seco. / Pesticides have been widely used in agriculture to control plant diseases, pest and weeds. However, its abusive use has caused serious problems such as environmental contamination and worker intoxication. In order to verify the persistence of triadimenol + disulfoton formulation in soil and in coffee leaves as well as its possible presence in coffee beans, methods of simultaneously analyzing these compounds were optimized: samples were collected during 190 days in the region of Viçosa and during 270 days after the last application in Manhuaçu, a traditional coffee-producing region. During these periods, the presence of residues of triadimenol, disulfoton and their metabolites was monitored in soil, coffee leaf and seed samples. Recovery tests showed the effectiveness of simultaneous determination of triadimenol + disulfoton as well as of their degration products in soil, coffee leaves and seeds. Results showed that both triadimenol and disulfoton ́s degradation products remained in soil and in coffee leaves for over 189 days in coffee plantations in Viçosa and over 270 days in the Manhuaçu region. It was also observed that there was a predominance of total disulfoton in soil, whereas there was a predominance of total analogous oxygen sulphone disulfoton in the leaves. Besides, concentration of triadimenol in coffee leaves collected in the region of Manhuaçu was found to be relatively high. Triadimenol and total sulphone disulfoton were found in low concentrations in dried coffe beans.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-05T17:52:06Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 281953 bytes, checksum: efb4eb82c4e1795bd95847db1615e8c4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T17:52:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 281953 bytes, checksum: efb4eb82c4e1795bd95847db1615e8c4 (MD5) Previous issue date: 2005-03-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os trihalometanos (THMs), compostos organoclorados formados no processo de cloração da água, apresentam potencial carcinogênico, que tornam a sua presença indesejável, na água potável. Em razão dos riscos à saúde humana, várias técnicas de extração e análise vêm sendo utilizadas no monitoramento destes compostos, dentre eles a microextração em fase sólida (SPME). Essa técnica consiste em colocar em contato uma fibra revestida com material adsorvente com os vapores do analito obtidos pelo aquecimento de certo volume da amostra mantida em um recipiente hermeticamente fechado. Como são estabelecidos equilíbrios entre o analito gasoso e as matrizes (água e fibra), alguns fatores podem influenciar quantitativamente nas extrações. Numa primeira etapa foi realizado um experimento, baseado num planejamento fatorial, em que foram avaliados os efeitos da força iônica, do tempo e da temperatura de aquecimento na extração de quatro THMs em água, tendo como resposta as áreas dos picos no cromatograma. Verificou-se a inexistência de um efeito de interação estatisticamente significativo entre os fatores estudados. A influência do tipo de fibra, volume da amostra e do tempo de “splitless” do analito foram estudados por procedimento univariado. Uma vez otimizada a técnica de extração de THMs em água e da análise dos mesmos por cromatografia gasosa, procurou-se determinar os principais parâmetros de validação da técnica: Limite de detecção, limite de quantificação, precisão (repetibilidade e precisão intermediária) e exatidão. Os parâmetros da validação da técnica de SPME de THMs em água apresentaram uma faixa de linearidade, precisão e exatidão adequadas, além de um LD de 0,010; 0,005; 0,001 e 0,020 μg L-1 para o CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2 e CHBr3, respectivamente, bem inferior aos limites estabelecidos pela legislação. A técnica foi aplicada a um conjunto de amostras coletadas na rede de distribuição de água potável da UFV. Os resultados mostraram teores de THMs bem abaixo do limite estabelecido pela legislação, permitindo concluir que o manancial que abastece a UFV está em boa condição e que o tratamento convencional é adequado. / The trihalomethanes (THMs), organic-chlorated compounds, formed in the water chlorination process, have carcinogenic potential, what makes its presence undesirable in drinking water. In view of the risks to human health, many extraction and analysis techniques have been made in the monitoring of these compounds among which the SPME, the solid phase of micro-extraction, that consists of putting in contact a fiber covered by absorvent material with vapors of analyte kept in the headspace. This steam is obtained by heating a certain volume of the sample in a hermetically closed container. As balance between the gaseous analyte and the matrixes (water and fiber) is established, some factors can quantitatively influence the extractions. In a first stage, an experiment based on a factor planning was carried out, in which the heating temperature of the extraction of four THMs in water, time and ionic force effects were evaluated and resulted in peak areas in the chromatography. It was not found to exist a statistically meaningful interaction effect between the factors studied. The influences of the kind of fiber, the sample volume and the time of analyte’s desorption were studied by the same procedure. Having the extraction of THMs in water and their analysis by a gas chromatography, one tried to determine the technique’s main parameters of validation: detection limit, quantification limit, precision (replicability and intermediate precision) and accuracy. The SPME technique validation parameters of THMs in water presented a linear area, suitable precision and accuracy, besides a detection limit (DL) of 0,010; 0,005; 0,001 and 0,020 μg L-1 for CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2 and CHBr3, respectively, inferior to the limits required by the legislation. The technique was applied to a set of samples collected at UFV’s distribution system of drinking water. The results showed THMs levels below the limit required by the legislation, what leads to the conclusion that the water fountain that supplies UFV is in good condition and the conventional treatment is suitable.

A utilização de resíduos agrícolas como fonte de biomassa para a produção de bio-óleo é muito relevante, principalmente para o Brasil, que é um grande produtor agrícola. Para avaliar as potencialidades do bio-óleo torna-se necessário um profundo conhecimento da composição química do mesmo. Entretanto, este apresenta elevada complexidade química. Técnicas de fracionamento representam uma alternativa para diminuir a complexidade da amostra e também separar os compostos em frações, de acordo as suas polaridades. Neste trabalho foi analisado a composição química de bio-óleos produzidos a partir da pirólise rápida de serragem de lignocel e de bagaço de cana-de-açúcar e avaliado a influência do uso de catalisador sobre a composição dos produtos da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar. Para tal, foi realizado um fracionamento dos bio-óleos baseado na cromatografia líquida preparativa em coluna aberta e extração dos compostos orgânicos presentes nas fases aquosas dos respectivos bio-óleos. A anáilise dos compostos foi realizada empregando a GC×GC/TOFMS. Utilizou-se também o sistema de LTPRI (Índice de Retenção com Programação Linear de Temperatura) para a confirmação da identificação de alguns compostos nos bio-óleos, nas frações e nos extratos orgânicos das fases aquosas do bio-óleo. De acordo com os resultados, os bio-óleos apresentaram composição química muito parecida, com grande variedade de compostos, principalmente hidrocarbonetos e compostos oxigenados como cetonas e fenóis. O fracionamento dos bio-óleos promoveu melhor seletividade dos compostos nas frações, permitindo a identificação de um maior número de compostos. As fases aquosas dos bio-óleos apresentaram principalmente compostos derivados de fenóis e de cetonas. Em relação ao uso do catalisador ZSM-5 no processo de pirólise do bagaço da cana-de-açúcar, o bio-óleo obtido apresentou menor quantidade de compostos oxigenados e maior quantidade de hidrocarbonetos aromáticos. A utilização da técnica GC×GC, aliada com os gráficos de dispersão (Microsoft ExcelTM) permitiu uma classificação espacial dos constituintes das amostras que favorece a caracterização completa de amostras complexas, como é o caso do bio-óleo. / The use of agricultural waste as a source of biomass for bio-oil production is very relevant, especially for Brazil, which is a major agricultural producer. To evaluate the potential of bio-oil, a thorough knowledge of the chemical composition of the same is necessary. However, these samples show a high chemical complexity. Fractionation techniques represent an alternative to reduce the complexity of the sample, but also to separate the compounds into fractions according to their polarities. This study evaluated the chemical composition of bio-oils produced from the fast pyrolysis of eucalyptus sawdust and sugar cane bagasse, and evaluated the influence of catalyst use on the composition of pyrolysis products. A fractionation of bio-oils based on preparative liquid chromatography open column and extraction of organic compounds in aqueous phases of their bio-oils was executed. The analysis of the compounds was done by GC×GC/TOFMS. The LTPRI (linear temperature programmed retention index) system was used to confirm the identification of some compounds in the bio-oils, in the fractions of the organic extracts and aqueous phases of the bio-oil. According to the results, the bio-oils had very similar chemical composition, with a variety of compounds, especially hydrocarbons and oxygenated compounds, such as ketones and phenols. Fractionation of bio-oils provided better selectivity of the compounds of the fractions, permitting the identification of a larger number of compounds. Both the aqueous phases derived of the bio-oils showed mainly phenols and ketones compounds. Regarding the use of ZSM-5 catalyst in the pyrolysis process of bagasse from cane sugar, the bio-oil showed a lower amount of oxygen compounds and larger amount of aromatic hydrocarbons. The use of GC×GC technique, coupled with the scatter plots allowed a classification of the spatial components of the sample, which is essential for full characterization of complex samples.

A utilização da biomassa como fonte de energia renovável pode ser considerada uma alternativa promissora aos combustíveis fósseis. Através do processo de pirólise, produtos com maior valor agregado podem ser obtidos. Na primeira etapa deste trabalho realizou-se a pirólise em reator de quartzo da biomassa da fibra de coco e o fracionamento do bio-óleo obtido utilizando-se uma coluna de resina de troca iônica. A caracterização das frações e do bio-óleo não fracionado foi realizada através de cromatografia gasosa bidimensional abrangente. O fracionamento foi essencial para o enriquecimento das frações do bio-óleo, separando-o em classes específicas de compostos apolares e polares. Na segunda etapa, realizou-se a pirólise em reator de aço inox das biomassas da fibra de coco, palha e bagaço da cana-de-açúcar. A caracterização dos bio-óleos foi realizada utilizando-se cromatografia gasosa bidimensional abrangente, com confirmação de alguns compostos através de LTPRI (Índice de Retenção com Programação Linear de Temperatura). De acordo com os resultados, os bio-óleos apresentaram composição química semelhante, com grande variedade de compostos, principalmente compostos oxigenados como fenóis e cetonas, além de hidrocarbonetos aromáticos. As frações aquosas obtidas foram caracterizadas por cromatografia líquida bidimensional abrangente e por nano cromatografia líquida de forma complementar. Compostos de importância industrial como fenóis, cetonas, e furanos foram identificados também nas fases aquosas. Os resultados obtidos mostraram que as técnicas de cromatografia, especialmente as bidimensionais, proporcionaram uma boa caracterização das amostras. Também é possível concluir que os bio-óleos são interessantes fontes de produtos químicos como os fenóis, aldeídos e cetonas, além dos hidrocarbonetos. / The use of biomass as a renewable energy source can be considered a promising alternative to fossil fuels. Through the pyrolysis process, higher value-added products can be obtained. In the first step of this work, the pyrolysis in a quartz reactor of coconut fibers and the fractionation of bio-oil obtained using an ion exchange resin column, were realized. The characterization of the fractions and the crude bio-oil was performed by comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fractionation was essential to the enrichment of bio-oil fractions, separating it into specific classes of non-polar and polar compounds. In the second step, the pyrolysis in a stainless steel reactor of coconut fibers, sugarcane straw and sugarcane bagasse were realized. The characterization of the bio-oils was realized using comprehensive two-dimensional gas chromatography. In these samples, some compounds were confirmed by LTPRI (Linear Temperature Programmed Retention Index). According to the results, the bio-oils showed a similar chemical composition, with a variety of compounds mainly oxygenates such as phenols and ketones, and also aromatic hydrocarbons. The aqueous fractions obtained were characterized by comprehensive two-dimensional liquid chromatography and nano liquid chromatography system. Compounds of industrial importance as phenols, ketones, and furans were also identified in these samples. The obtained results showed that the chromatographic techniques, specially the two-dimensional ones, produced a very good characterization of the samples. It is also possible to conclude that the bio-oils are interesting sources of chemicals like phenols, aldehydes and ketones, beside the hydrocarbons.

A cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) é uma excelente técnica analítica para a determinação de diversos compostos em matrizes complexas, como é o caso do alcatrão de carvão, objeto deste estudo. O alcatrão foi obtido através do processo de pirólise e submetido à análise por GC×GC visando a especiação de compostos nitrogenados aromáticos. A GC×GC acoplada à espectrometria de massas com analisadores do tipo quadrupolar (qMS) e por tempo de voo (TOFMS) foram utilizados para a determinação desses compostos. Cabe destacar que nesse trabalho não foi utilizado nenhum pré-fracionamento da amostra, com o objetivo de avaliar o potencial da técnica em relação ao aumento de capacidade de pico da mesma, independentemente de qualquer redução de complexidade através de pré-fracionamento. Através da GC×GC/TOFMS foram detectados 112 compostos pertencentes às classes das benzenaminas, benzonitrilas, piridinas, quinolinas, benzoquinolinas, indóis, carbazóis e benzocarbazóis. Já para a GC×GC/qMS foram detectados 66 compostos, distribuídos nas mesmas classes químicas já citadas. Compostos como metil-benzenamina, etil-benzenamina, indol, metil-indol, dimetil-indol, quinolina, isoquinolina, metil-quinolina, carbazol, benzo[h]quinolina e acridina foram quantificados por GC×GC/TOFMS. A linearidade situou-se entre 0,3 a 20 μg mL-1; a repetitividade das áreas dos picos variou de 2,6 a 9%; os limites de detecção e quantificação instrumentais variaram de 0,11 a 1,91 μg mL-1 e de 0,31 a 3,97 μg mL-1, respectivamente e a concentração desses analitos variou de 0,34 a 8,38 mg kg-1. / Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) is an excellent analytical technique for the determination of various compounds in complex matrices, such as coal tar, subject of this study. The tar was obtained by pyrolysis and subjected to analysis by GC×GC aiming to speciation of aromatic nitrogen compounds. GC×GC coupled to mass spectrometry with quadrupole analyzers type (qMS) and time of flight (TOFMS) were used for the determination of these compounds. It should be noted that in this study was not used any pre-fractionation of the sample, in order to evaluate the potential of the technique from the peak capacity increase of the same, regardless of any reduction of complexity through pre-fractionation. By GC×GC/TOFMS 112 compounds were detected, belonging to the classes of benzenaminas, benzonitrilas, pyridines, quinolines, benzoquinolinas, indoles, carbazoles and benzocarbazóis. As for the GC×GC/qMS 66 compounds were detected, distributeds in the same chemical classes already mentioned. Compounds as methyl benzenamine, ethyl benzenamine, indole, methyl indole, dimethyl indole, quinoline, isoquinoline, methyl quinoline, carbazole, benzo [h] quinoline and acridine were quantified by GC×GC/TOFMS. The linearity ranged from 0.3 to 20 μg mL-1; the repeatability of the peak areas varied from 2.6 to 9%; the instrumental limits of detection and quantification reamisn in the range from 0.11 to 1.91 μg mL-1 and 0.31 to 3.97 μg mL-1, respectively, and the concentration of these analytes ranged from 0.34 to 8.38 mg kg-1.