Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340438.pdf: 853567 bytes, checksum: 3d9bac67d304ff6231a4b50fb4febf7a (MD5) Previous issue date: 2016 / O presente trabalho trata sobre um método simples para a determinação de cádmio e cromo em amostras de óleo de peixe por espectrometria de absorção atômica de alta resolução e fonte continua em forno de grafite. As amostras foram preparadas pela diluição em 1-propanol. Foram utilizados tubos de grafite recobertos de platina e adição de paládio como modificador químico para a determinação de cádmio enquanto para a determinação de cromo não foi utilizado modificador químico permanente ou em solução. A exatidão do método foi avaliada pela comparação entre os resultados obtidos por digestão assistida em micro-ondas, apresentando resultados concordantes com este método alternativo de preparo de amostra. Além de amostras de óleo de peixe, foram quantificadas as concentrações de cádmio e cromo em outras matrizes lipídicas como manteiga de leite e manteiga de cacau. Para cádmio, os limites de detecção e quantificação foram de 0,5 pg e 1,5 pg, respectivamente, a faixa de trabalho foi de 1,5 a 330 pg de cádmio com um coeficiente linear de 0,998. Para cromo, os limites de detecção e quantificação para o método proposto foram de 7 pg e 23 pg, respectivamente; a faixa linear foi de 23 a 1080 pg de cromo, com um coeficiente linear de 0,999.<br> / Abstract: This work presents a simple method to determine cadmium and chromium in fish oil samples in graphite furnace by high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry. The samples were prepared by dilution with 1-propanol. For cadmium determination a platinum coated graphite tube and palladium as chemical modifier were used. For chromium determination, no chemical permanent modifier or in solution was employed. The method was evaluated by the comparison with microwave-assisted digested samples, showing a good agreement with this alternative sample preparation. In addition, the concentrations of cadmium and chromium in butter and cocoa butter were measured. For cadmium, the limits of detection and quantification for the developed method were 0.5 pg and 1.5 pg respectively, the working range was 1.5 to 330 pg cadmium with a linear coefficient of 0.998. For chromium, the limits of detection and quantification for the developed method were 7 pg and 23 pg respectively, the working range was 23 to 1080 pg chromium with a linear coefficient of 0.999.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-03Bitstream added on 2014-06-13T20:24:12Z : No. of bitstreams: 1 vieira_lfs_dr_guara.pdf: 12571289 bytes, checksum: 0784fba14c816c566b5f3385624070f4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O aço AISI 4340 tem sido utilizado largamente devido as suas propriedades físicas, químicas, mecânicas e resistência à fadiga, atendendo ao rigoroso e crescente aumento das exigências para aplicações na engenharia. Revestimentos superficiais são aplicados objetivando proteção contra corrosão e desgaste, por exemplo, a eletrodeposição de Cromo, pois apresenta resistência à corrosão, alta dureza, resistência ao desgaste abrasivo e adesivo, soldabilidade e baixo coeficiente de atrito. Por outro lado, microtrincas derivadas da camada de Cromo diminuem a resistência à fadiga, com isso o componente é submetido ao tratamento superficial para deformação plástica, shot peening, criando tensões residuais compressivas na superfície, que retardam ou eliminam a propagação de trincas, tendendo a aumentar sua vida em fadiga. Entretanto, durante o processo de deposição do Cromo duro é liberada uma substância cancerígena, o Cromo hexavalente. Por essa razão, estuda-se a substituição do Cromo por outros revestimentos que apresentem propriedades mecânicas similares, mas que não tenham restrições ambientais. O processo HVOF (High-Velocity-Oxigen-Fuel) para deposição de revestimentos alternativos, como carbeto de tungstênio, é considerado uma técnica promissora, pois fornece alta dureza e boa resistência ao desgaste e uma menor redução da resistência à fadiga do substrato quando comparado à redução fornecida pelo revestimento de Cromo duro aplicado ao aço AISI 4340. Portanto, o objetivo deste estudo é avaliar o comportamento mecânico do aço AISI 4340 com alta resistência mecânica (50 HRC), revestido com WC-CrC-Ni, WC-10Ni, Ni-20Cr, Ni-Cr-B-Si- Fe, e Cr3C2-NiCr, depositados através do processo HVOF; revestimentos alternativos à camada de Cromo duro. Os dados de fadiga axial são representados por curvas σ x N... / AISI 4340 steel is being used in the aeronautical industry because its good physical, chemical, mechanical and fatigue properties. Chromium coatings are used in applications to guarantee protection against wear and corrosion, combined with chemical resistance and good lubricity. The reduction in the fatigue strength of base material and since this technology presents detrimental environmental and health effects, resulted in the search on coatings viewed as being capable of replacing hard chrome plating. Thermally sprayed HVOF coatings are being considered to replace galvanic chromium deposits in industrial applications with comparable performance for wear and corrosion resistance. With respect to fatigue life, the HVOF technique induces tensile residual stress on the interface. In this case, the initiation and propagation phases of fatigue process are accelerated because the coating; on the other hand, compressive residual stresses close to the surface increases fatigue life. The technique to improve the coated materials fatigue strength is the shot peening process, which induces compressive residual stress in the surface, which delay nucleation and propagation process In the present research is verified the influence of WC-CrC-Ni; WC-10Ni; Ni-20Cr; Ni-Cr-B-Si-Fe; Cr3C2-NiCr HVOF process, coated high strength AISI 4340 with and without shot peening on the axial fatigue strength, in comparison with EHC. Corrosion resistance is also conducted by salt spray tests. S-N curves are obtained in axial fatigue tests. In order to study the influence of residual stresses on fatigue life, the stress field is measured by X-ray tensometry. Scanning electron microscopy and optical metallographic are used to investigate the fatigue source appearance. Experimental data show lower axial fatigue resistance for HVOF coated specimens in comparison to base material...(Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:34:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004Bitstream added on 2014-06-13T19:47:49Z : No. of bitstreams: 1 padilha_rq_dr_guara.pdf: 4651598 bytes, checksum: 77a7edcf3c2fe16e30e62ec60549c1f8 (MD5) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / Este estudo objetiva analisar a influência da espessura de uma camada intermediária de níquel químico sob cromo duro eletrodepositado no aço de alta resistência, ABNT 4340 (utilizado em trens de pouso de aeronaves), com dureza de 39 HRc e 52 HRc. A análise é realizada por meio de dados obtidos nos ensaios de fadiga por flexão rotativa, das amostras revestidas com cromo duro, com e sem camada intermediária de níquel químico. As espessuras com melhor desempenho foram submetidas a ensaio de fadiga axial, em corpos de prova com e sem entalhe. Os resultados demonstram que a aplicação da camada de níquel químico é benéfica, em todas as espessuras analisadas, porém, há espessura que seu desempenho é ainda melhor. O tema proposto surgiu do interesse da ELEB - Embraer Liebherr Equipamentos do Brasil, em buscar por novas alternativas ou melhorias ao atual revestimento de cromo duro convencional. / The aim of this study is to analyze the effect of the thickness of an intermediate layer of chemical nickel under chromium electroplating on a high resistance steel ABNT 4340 (used in aircrafts landing gears), with hardness of 39 and 52 HRc. The analysis is done through data obtained from rotating bending fatigue tests of samples coated with hard chromium, with and without intermediate layer of chemical nickel. The thickness with better performance are submitted to axial fatigue tests, with and without notch. The results demonstrate that the application of a layer of chemical nickel is beneficial, in all of the analyzed thickness although some thicknesses present even better performance. The proposed work is due to the interest of the Brazilian Company of Aeronautics, Division of Equipments - EMBRAER/ELEB - in searching for new alternatives or improvements to the current coating with conventional hard chromium.

A transformação da pele animal em couro é uma atividade bastante antiga e que gera uma grande quantidade de resíduos, líquidos e sólidos, com alto potencial poluidor devido à presença de cromo. Parte considerável dos resíduos gerados pelos curtumes se constitui de serragem de rebaixamento; resíduo este gerado na etapa de ajuste de espessura da pele curtida, cromado e potencialmente agressivo ao meio ambiente. Com o objetivo de se determinar alternativas para descromagem da serragem de rebaixamento, foram avaliadas duas rotas: uma através de hidrólise enzimática, visando determinar as melhores condições para redução da quantidade de resíduo e reaproveitamento da proteína e do cromo presentes na serragem; e outra através de remoção biológica do cromo presente na serragem de rebaixamento, utilizando-se a espécie bacteriana gram-negativa e aeróbia Pseudomonas aeruginosa, espécie esta já utilizada na remoção de cromo de solos e águas contaminadas. No estudo de hidrólise enzimática, foram testadas as condições ótimas de temperatura, tempo de operação, pH e concentração. Foi constatado que, com a enzima utilizada e nas condições ótimas, obtém-se uma redução de 73,0% em média na massa de resíduo em uma torta rica em cromo e um líquido protéico. Segundo estudos anteriores, o cromo pode ser recuperado como sal (re)curtente e o líquido pode ser utilizado como fertilizante ou no recurtimento de couros. Já na etapa de remoção do cromo da serragem de rebaixamento pela ação bacteriana foram testadas condições variadas de incubação da bactéria com a serragem, dentre as quais: pH, adição de sacarose e período de incubação visando à segregação do metal. Constatou-se que as melhores condições de processo são as de pH original da serragem (ácido) com adição de fonte de carbono para o maior desenvolvimento bacteriano. Obteve-se uma fase líquida com baixa concentração de cromo e uma torta com redução de até 57% do cromo inicial presente na serragem. Estudos posteriores para otimização da ação de P. aeruginosa sobre a serragem de rebaixamento, visando a maior remoção do cromo contido neste resíduo, além de opções para a disposição dos subprodutos deste processo, em especial do lodo biológico, são necessários. / The transformation of animal skin into leather is a long time known activity. This activity generates a large amount of residues, liquids and solids, with high polluting potential due to chromium presence. Considerable part of the residues generated by tanneries is the chromed leather shaving; this residue is generated in the thickness adjustment of tanned hides. This chromed residue is potentially aggressive to the environment. In order to establish routes for dechroming the shaving, two routes had been evaluated: one through enzymatic hydrolysis, aiming to determine the best conditions for mass (and volume) reduction and the reuse the protein residues and the chromium cake; and another one through biological removal of the chromium, using a gram-negative aerobic bacterial species Pseudomonas aeruginosa, species which is already used in the chromium removal of soil and contaminated waters. In the study of enzymatic hydrolysis the best conditions of temperature, running time, pH and concentration had been tested. The obtained results evidenced that, using the selected enzyme in the previously determinated excellent conditions, it's possible to obtain an average reduction of,73,0% in the residue's mass in a chromium concentrate cake and a chromium free protein liquid. According to previous studies, the chromium can be recovered as (re)tanning salt and the liquid can be used as fertilizer or in the retanning of leathers. In the study of chromium removal from the chromed sawdust via Pseudomonas aeruginosa, varied incubation conditions of the bacterium and leather shaving had been tested, as pH, addition of sacarose (sucrose) and period of incubation for the metal segregation. It was evidenced that the best conditions for this process are taken in the original shaving (acid) pH with addition of carbon source for larger bacterial development. A liquid phase with low chromium concentration and a cake with reduction of even 57% of initial chromium in the shaving were obtained. Subsequent studies for the optimization of the action of P. aeruginosa on the chromium removal from the sawdust, aiming this residue's chromium removal. In addition, options for the disposal of byproducts of this process, especially for the biological mud has to be carried on.

Este trabalho teve como objetivo principal investigar o processo de imobilização do íon cromo, oriundo da cinza de incineração da serragem de couro curtido ao cromo (CSC), em corpos cerâmicos vitrificados. Para tanto, foram desenvolvidas formulações com adição de vidro sodocálcico a CSC, que foram submetidas a diferentes temperaturas de queima. Para o aprofundamento da investigação dos fenômenos atuantes no processo de imobilização do íon cromo, foram formuladas massas cerâmicas com a adição de óxidos puros de Na2O, TiO2, MgO e CaO, à composição CSC e vidro sodo-cálcido. As massas cerâmicas foram conformadas por prensagem uni-axial de duplo efeito e queimadas em forno elétrico tipo mufla, nas temperaturas de 750, 800, 950 e 1000ºC. Posteriormente, foram caracterizadas quanto às propriedades físicas e composição mineralógica, bem como, avaliadas quanto à imobilização do cromo através de ensaios de lixiviação, segundo a Norma NBR 10.005. O controle de fases formadas resultante do processamento cerâmico foi investigado com o auxílio de difração de raios X e mapeamento por microssonda EDS. Os resultados obtidos indicam que é possível obter a imobilização do íon cromo da CSC, de acordo com o limite máximo estabelecido pela NBR 10.004 (5mg/L), utilizando vidro e agentes de vitrificação/densificação, como o óxido de titânio e óxido de magnésio. Quanto mais elevada a temperatura de queima, mais efetiva foi a imobilização de cromo nos corpos cerâmicos investigados. O aumento da temperatura de queima diminui a porosidade aberta, via formação de fase vítrea, levando desse modo a uma diminuição da lixiviação do cromo. No entanto, a adição somente de vidro a CSC aumentou a lixiviação do cromo dos corpos cerâmicos, embora sempre menor para temperaturas de queima crescentes. Deve-se isso, ao aumento de fases lixiviáveis, como cromatos de sódio, a partir da reação do sódio, do vidro sodo-cálcico e do cromo da CSC. Os corpos cerâmicos que apresentaram a fase cromato de sódio, apresentaram deficiente imobilização do íon cromo, em todas as formulações investigadas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-12-05Bitstream added on 2014-06-13T18:20:02Z : No. of bitstreams: 1 fonseca_la_me_botfmvz.pdf: 1011021 bytes, checksum: fb95abcb9e3e92fdfd7d1fea74329e0f (MD5) / Outros / Animais de policiamento possuem alterações no ritmo de cortisol condizente com uma situação de estresse crônico, portanto, avaliou-se a influência da atividade de policiamento urbano antes e após a suplementação com vitamina E, selênio e cromo sobre parâmetros hematológicos, bioquímicos e hormonais. O experimento foi realizado no Regimento de Polícia Montada da Polícia Militar, localizado no Município de Serra-ES. Foram utilizados 22 eqüinos adultos, todos mestiços da raça Crioula, machos, com idades entre dez e vinte anos. Todos os animais foram mantidos em semelhantes condições de estabulação, alimentação e manejo higiênico-sanitário. Cada animal recebia uma dose diária de 2,8mg/400kg de peso vivo de selênio e 2.000 UI/400kg de peso vivo de vitamina E, ou 11mg/400kg de peso vivo de cromo, via oral, seguindo normas da National Research Council (NRC), 2007, durante 30 dias. Foram analisadas as atividades séricas das enzimas marcadoras de lesão muscular (CK, AST e LDH), de cortisol e insulina, glicose e lactato plasmáticos, além dos parâmetros hematológicos dos animais em repouso e após o exercício. Concluiu-se que os cavalos submetidos à atividade de policiamento sofrem os efeitos do exercício físico, refletidos pelo aumento na atividade sérica da CK e AST, na concentração plasmática de lactato e glicose e na diminuição dos valores de insulina. Concluiu-se ainda que a suplementação com vitamina E e selênio contribuiu para a diminuição do valores médios de CK, cortisol e lactato e que a suplementação com cromo contribuiu para a diminuição do valores médios de lactato e insulina. A suplementação contribuiu ainda para uma melhor adaptação dos animais a atividade física do policiamento urbano e os fatores externos que levam o animal a situação de estresse crônico. / Policing animals have changes in rate of cortisol compatible with situation of chronic stress. The influence of activity policing urban before and after the vitamin E, selenium and chrome supplementation on hematological, biochemical and hormonal parameters were evaluated. The experiment was carried out in Regimento de Polícia Montada da Polícia Militar, located in Serra- ES. Were used, 22 equines, adults, cross Crioula, male, between 10 and 20 years old. All animals were kept in similar conditions of stable, food and healthhygienic management. Each animal received 2,8mg/400kg live weight of selenium and 2000UI/400kg live weight of vitamin E, or 11mg/400kg of chromium live weight, oral, following the rules of National Research Council (NRC), 2007, during 30 days. Were analyzed the serum activities of injury muscle markers (CK, AST and LDH), cortisol and insulin, plasma glucose and lactate and hematological parameters of animals at rest and after the exercise. It was concluded that the horses submitted to the activity of policing suffer the effects of physical exercise, reflected by the increase in activity of serum CK and AST, and plasma lactate and glucose and decrease of insulin. It was concluded that the supplementation with selenium and vitamin E contributed to the decrease serum cortisol, plasma lactate and CK serum activities and supplementation with chromium contributed to the decrease the values of plasma lactate and insulin. In addition supplementation contributed to better adaptation of the animals to physical activity policing urban and external factors that take the animal the situation of chronic stress.

Resumo: O aço AISI 4340 tem sido utilizado largamente devido as suas propriedades físicas, químicas, mecânicas e resistência à fadiga, atendendo ao rigoroso e crescente aumento das exigências para aplicações na engenharia. Revestimentos superficiais são aplicados objetivando proteção contra corrosão e desgaste, por exemplo, a eletrodeposição de Cromo, pois apresenta resistência à corrosão, alta dureza, resistência ao desgaste abrasivo e adesivo, soldabilidade e baixo coeficiente de atrito. Por outro lado, microtrincas derivadas da camada de Cromo diminuem a resistência à fadiga, com isso o componente é submetido ao tratamento superficial para deformação plástica, shot peening, criando tensões residuais compressivas na superfície, que retardam ou eliminam a propagação de trincas, tendendo a aumentar sua vida em fadiga. Entretanto, durante o processo de deposição do Cromo duro é liberada uma substância cancerígena, o Cromo hexavalente. Por essa razão, estuda-se a substituição do Cromo por outros revestimentos que apresentem propriedades mecânicas similares, mas que não tenham restrições ambientais. O processo HVOF (High-Velocity-Oxigen-Fuel) para deposição de revestimentos alternativos, como carbeto de tungstênio, é considerado uma técnica promissora, pois fornece alta dureza e boa resistência ao desgaste e uma menor redução da resistência à fadiga do substrato quando comparado à redução fornecida pelo revestimento de Cromo duro aplicado ao aço AISI 4340. Portanto, o objetivo deste estudo é avaliar o comportamento mecânico do aço AISI 4340 com alta resistência mecânica (50 HRC), revestido com WC-CrC-Ni, WC-10Ni, Ni-20Cr, Ni-Cr-B-Si- Fe, e Cr3C2-NiCr, depositados através do processo HVOF; revestimentos alternativos à camada de Cromo duro. Os dados de fadiga axial são representados por curvas σ x N ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: AISI 4340 steel is being used in the aeronautical industry because its good physical, chemical, mechanical and fatigue properties. Chromium coatings are used in applications to guarantee protection against wear and corrosion, combined with chemical resistance and good lubricity. The reduction in the fatigue strength of base material and since this technology presents detrimental environmental and health effects, resulted in the search on coatings viewed as being capable of replacing hard chrome plating. Thermally sprayed HVOF coatings are being considered to replace galvanic chromium deposits in industrial applications with comparable performance for wear and corrosion resistance. With respect to fatigue life, the HVOF technique induces tensile residual stress on the interface. In this case, the initiation and propagation phases of fatigue process are accelerated because the coating; on the other hand, compressive residual stresses close to the surface increases fatigue life. The technique to improve the coated materials fatigue strength is the shot peening process, which induces compressive residual stress in the surface, which delay nucleation and propagation process In the present research is verified the influence of WC-CrC-Ni; WC-10Ni; Ni-20Cr; Ni-Cr-B-Si-Fe; Cr3C2-NiCr HVOF process, coated high strength AISI 4340 with and without shot peening on the axial fatigue strength, in comparison with EHC. Corrosion resistance is also conducted by salt spray tests. S-N curves are obtained in axial fatigue tests. In order to study the influence of residual stresses on fatigue life, the stress field is measured by X-ray tensometry. Scanning electron microscopy and optical metallographic are used to investigate the fatigue source appearance. Experimental data show lower axial fatigue resistance for HVOF coated specimens in comparison to base material...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Herman Jacobus Cornelis Voorwald / Coorientador: Maria Odila Hilário Cioffi / Banca: Marcelo dos Santos Pereira / Banca: Carlos de Moura Neto / Banca: Carlos Antonio Reis Pereira Baptista / Banca: Lindolfo Araujo Moreira Filho / Doutor

A técnica de oxinitrocarbonetação combina dois processos o de nitretação e de oxidação com a formação sobre a camada de compostos óxidos como a magnetita, hematita e wüstita, buscando aumentar a resistência a corrosão e desgaste devido à camada de nitretos. E em muitas aplicações este processo vem substituindo o processo de cromo duro. O presente trabalho tem como objetivo mostrar a viabilidade técnica de substituir o processo de cromo duro pela oxinitrocarbonetação em componentes hidráulicos. Neste estudo foi utilizado um componente de válvula hidráulica chamado de comando de válvula. Para avaliar seu comportamento realizamos diversos ensaios como difração de raios-X, ensaios de microdureza, análises metalográficas e ensaios de corrosão acelerada, além de testes práticos avaliando o seu funcionamento. Também foram realizados estudos estatísticos, comparando o diâmetro dos comandos de válvula antes e após o processo de oxinitrocarbonetação. Com a utilização do processo oxinitrocarbonetação foi possível viabilizar uma significativa redução nas etapas de usinagem que eram necessárias no processo convencional sem perda de qualidade e desempenho do componente. Isto é, houveram ganhos principalmente do ponto de vista ambiental pela não utilização de processo que contenha o Cr+3. / The techniques of oxi-nitrocarburizing combine two types of nitriding processes and oxidation to produce on the white layer oxides such as hematite, wustite and magnetite to increase the corrosion and wear resistance due to nitride layer. In many applications replace the hard-chrome. The present work aims to show the technical feasibility of replace the hard-chrome with oxi-nitrocarburizing in hydraulic parts. In this study was used an element of the hydraulic system called control valve. To evaluate the performance of control valve was made several tests with x-ray diffraction, micro hardness, metallographic analysis and salt spray as well as practical test. The statistical studies were also conducted to comparing the valve command diameter before and after the oxi-nitrocarburizing process. The use of oxi-nitrocarburizing process promotes a reduction of machining steps that were necessary in the conventional process without loss of quality and performance. Environmentally was obtained gain because this new process does not have Cr+3 in the composition.

Um dos grandes desafios tecnológicos deste século é encontrar fontes alternativas de energia. A utilização de resíduos de couro (biomassa) para a geração de energia torna-se atraente em função do seu poder calorífico, bem como pelas características das cinzas geradas, que podem ser utilizadas em outros processos produtivos, entre eles, a produção de sulfato básico de cromo. A partir de uma parceria entre agências de fomento e empresas foi projetada e construída a planta piloto (350 kWtérmico) para processar resíduos de couro. A operação da planta piloto iniciou em agosto de 2003. Ao longo deste período foram tratados em torno de 200 toneladas de resíduo em mais de 2.500 h de operação. Os resíduos de couro gerados pela indústria calçadista são considerados perigosos devido à presença de cromo trivalente, oriundo do sal utilizado no curtimento das peles. No Brasil a maior parte destes resíduos são dispostos em aterros, sendo que somente 3% são reciclados. Em 2005 a produção brasileira de calçados, destinada ao mercado interno, foi de 755 milhões de pares, enquanto o setor produziu 212 milhões de pares para a exportação. O estado do Rio Grande do Sul, localizado na região sul do Brasil, concentra 40% da produção nacional de calçados, sendo responsável por 75% das exportações brasileiras de calçados. O setor calçadista Brasileiro gerou 166 mil toneladas de resíduos em 2005, sendo que, em torno de 50% são de produtos que possuem cromo. Em 2004 o Brasil foi responsável por 5 % da produção e de 2,5% das exportações mundiais de calçados. A gaseificação é um processo de conversão térmica para produzir, a partir de combustíveis fósseis, biomassa e resíduos, um gás combustível ou um gás de síntese para posterior utilização. No processo podem ser usados diferentes tipos de agentes de gaseificação, entre eles o ar, O2 e uma mistura ar-vapor de água. Atualmente existem em torno de 160 plantas de gaseificação operando no mundo e cerca de 35 em estágio de planejamento. Cerca de 22% das plantas em operação e 71% das plantas em fase de planejamento são para a produção de eletricidade. Além de eletricidade pode-se produzir hidrogênio, amônia, metanol, entre outros produtos nestas plantas. A gaseificação é um processo atrativo por diminuir a possibilidade de formação de PCDD/F devido às condições redutoras (subestequiométrica). Em gaseificadores cocorrente o conteúdo de alcatrão no gás combustível é reduzido, pois os produtos da pirólise são parcialmente oxidados na zona de reação. Pesquisas a respeito da gaseificação de diversos tipos de combustíveis vêm sendo desenvolvidas nos últimos anos, principalmente em relação a carvão, resíduos, e biomassa, porém são raros os estudos em relação à gaseificação de resíduos de couro. O objetivo deste trabalho é avaliar o desempenho de uma planta piloto para o processamento de resíduos de couro. A planta piloto constitui-se basicamente de um reator de gaseificação, um reator de oxidação e um sistema de controle de poluição do ar. Neste trabalho foi feita a avaliação das emissões do gaseificador e a caracterização das cinzas e das emissões atmosféricas. Paralelamente foi realizada a avaliação da taxa de corrosão de diferentes materiais metálicos em contato com o gás efluente da planta piloto. / One of the great technological challenges of this century is to identify alternative energy sources. The utilization of leather wastes (biomass) to generate energy becomes interesting due to its heating value, as well as for the characteristics of the ash generated, which could be used in other processes such as the production of basic chromium sulfate. Resulting from a partnership between research agencies and private businesses, a semi-pilot unit (350 kWth) was designed and built to process leather wastes. The operation of this semi-pilot unit started in August, 2003. During this period, approximately 200 tons of wastes were treated in over 2,500 h of processing. The leather wastes generated by the footwear industry are considered dangerous due to the presence of trivalent chromium, derived from the salt utilized to tan the hides. In Brazil, the majority of these wastes are disposed of in landfills and only about 3% are recycled. In 2005, the Brazilian production of footwear for the domestic market was 755 million pairs, while 212 million pairs were produced for export. The state of Rio Grande do Sul, located in Brazil’s southern region, concentrates 40% of the country’s footwear production, and is responsible for 75% of its footwear exports. The Brazilian footwear sector generated 166 thousand tons of wastes in 2005, of which nearly 50% are products that contain chromium. In 2004, Brazil was responsible for 5% of the world’s footwear production and for 2.5% of its footwear exports. Gasification is a thermal conversion process to produce, from fossil fuels, biomass and wastes, a combustible gas or a synthesis gas for subsequent utilization. In the process, several different types of gasification agents may be utilized, among these are air, O2 and air/steam. There are currently approximately 160 gasification plants in operation in the world, and another 35 are being planned. Approximately 22% of the operating plants and 71% of those being planned are for the production of electricity. Aside from electricity, it is possible to produce in these plants hydrogen, ammonia, syngas and methanol, among other products. The gasification is an attractive process for reducing the possibility of the formation of PCDD/F due to the reducing conditions (substequiometric). In downdraft gasifiers, the tar content in the combustible gas is reduced by a factor of nearly 100, because the pyrolysis products are partially oxidized in the hearth zone. Researches on the gasification of several types of fuels have been conducted in recent years, mostly related to coal, wastes and biomass. However, there are rarely any studies related to leather wastes gasification. The objective of this paper is to evaluate the performance of a semi-pilot unit for the processing of footwear leather wastes. The unit is basically composed of a downdraft gasifier, an oxidation reactor and an air pollution control system. In this work the gasifier’s emissions were evaluated and the ash and the flue gas were characterized. Besides was evaluated the oxidation rate of different metallic materials in contact with the flue gas of the pilot plant.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2014. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2014-10-20T16:52:24Z No. of bitstreams: 1 2014_JuanCarlosRomeroAquino.pdf: 11234558 bytes, checksum: 3f777fbff9793dc3f42dbd2b72775bda (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-10-21T18:20:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_JuanCarlosRomeroAquino.pdf: 11234558 bytes, checksum: 3f777fbff9793dc3f42dbd2b72775bda (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-21T18:20:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_JuanCarlosRomeroAquino.pdf: 11234558 bytes, checksum: 3f777fbff9793dc3f42dbd2b72775bda (MD5) / Nesse trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, vibracionais e hiperfinas de nanopartículas de SnO2 dopadas com Cr em porcentagens de 0% a 30%, sintetizadas pelo método de precursores poliméricos. Os resultados obtidos por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) evidenciam a presença de Cr nas porcentagens nominais. A análise dos difratogramas de raios X (DRX) das amostras, como preparadas, mostra a presença de uma fase em todas as amostras que corresponde à estrutura tipo rutilo. Esta fase permanece sendo única nas amostras tratadas termicamente, com exceção das amostras tratadas em temperaturas acima de 1050 oC para a amostra com 10% e 900 oC na amostra com 30%, nas quais se observou a formação da fase secundária Cr2O3. Os parâmetros de rede mostram uma diminuição linear para concentrações de Cr abaixo de 7%. Isto sugere que os íons de Cr entram na rede substituindo íons de Sn. Acima desta concentração, observa-se uma desaceleração na taxa de variação dos parâmetros de rede, o que foi assumido como sendo resultado da entrada tanto substitucional como intersticial de íons Cr na rede cristalina. O tamanho médio dos cristalitos mostra uma diminuição à medida que se incrementa a concentração de Cr. No entanto, após tratamento térmico, este tamanho médio mostra um crescimento proporcional à temperatura de tratamento. O tamanho médio foi corroborado por experimentos de microscopia eletrônica e a presença da fase secundária nas amostras tratadas termicamente a altas temperaturas também foi determinada através das medidas de microscopia eletrônica de alta resolução. Medidas de espectroscopia UV-Vis proporcionaram valores do gap de energia da matriz semicondutora. Os resultados indicam que esse gap decresce com o aumento da concentração de Cr nas amostras, excluindo efeitos quânticos associados ao tamanho nanométrico das partículas. Além disso, se observaram bandas de energia abaixo do gap as quais foram associadas a transições relacionadas com níveis de defeitos profundos provavelmente associados a defeitos como vacâncias de oxigênio ou transições intraiônicas dos íons Cr3+. Medidas de absorção no infravermelho proporcionaram informações consistentes com as obtidas de medidas de espectroscopia Raman, confirmando a formação da estrutura rutilo em todas as amostras. O modo mais intenso (A1g) mostrou um deslocamento para menores números de onda, o que foi associado ao efeito de liga produzido pela dopagem com Cr. Além disso, observaram-se modos adicionais os quais foram identificados com os modos Eu(3) -(TO), Eu(3)- (LO) e A2u-(TO). Estes modos ficam mais intensos ao aumentar-se a concentração de Cr. Acredita-se que estes modos fiquem Raman ativos devido às perturbações estruturais introduzidas pela dopagem. Também foi observado um modo localizado em ~860 cm-1 chamado de MCr, cuja intensidade aumenta com a concentração de Cr nas amostras. Enquanto que os modos Eu e A2u não sofrem modificações importantes após os tratamentos térmicos, o modo MCr mostra um enfraquecimento proporcional à temperatura de tratamento térmico. Este enfraquecimento sugere que o modo MCr seja Raman ativo devido à desordem estrutural provocada pela dopagem com Cr na região da superfície das partículas, já que ao aumentar-se a temperatura de tratamento, aumenta-se o tamanho das partículas e, por conseguinte, menor será a razão superfície/volume.Os resultados obtidos das medidas de espectroscopia Mössbauer sugerem que o ingresso do dopante aumenta a densidade eletrônica tipo-s. Este aumento está associado à substituição de íons Sn4+ por íons de menor valência (Cr3+), o que corrobora os resultados obtidos por DRX, espectroscopia Raman e UV-Vis. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The structural, vibrational and hyperfine properties of Cr-doped SnO2 nanoparticles with Cr content from 0 to 30% synthetized by a polymer precursor method have been studied in this work. Energy dispersive spectroscopy (EDS) results evidenced the presence of Cr compatible with the nominal percentage. The analysis of X-ray diffraction patterns (XRD) of as-prepared samples shows the presence of a phase in all samples which corresponds to the rutile-type structure. This phase remains the only one also for the thermally-treated samples, with exception of samples treated above 1050 oC for the 10% and 900 C for the 30% Cr-doped samples in which a secondary phase Cr2O3 has been observed. The lattice constants and consequently the unit cell volume show a linear decrease in the range of Cr concentration below 7%. This result suggests that the Cr ions enter the lattice by substituting Sn ions. Above that concentration, it is observed a reduction in the rate of the lattice constants, which was assumed to come due to the entrance of Cr ions into substitutional and interstitial sites of the crystalline structure. The mean crystallite size shows a decreasing tendency as the Cr concentration is increased. However, after the thermal treatment, the crystallite size shows a growing tendency which is proportional to the temperature of the treatment. The mean crystallite size has been corroborated by electronic microscopy and the presence of a secondary phase in the thermally-treated samples at high temperatures has also been determined by high resolution electron microscopy measurements. UV-Vis spectroscopy measurements have been used to determine the gap energy of the semiconducting matrix. Results indicate that the gap decreases with the increase of the Cr content and exclude the occurrence of quantum effects associated to the nanometer-size of the particles. Besides, it has been observed low-energy bands which have been associated to transitions of deep defects likely associated to oxygen vacancies or intra-ionic transitions of Cr3+ ions. Infrared absorption measurements provide results which are consistent with those obtained from Raman spectroscopy measurements, confirming the formation of the rutile-type structure in all samples. The most intense mode (A1g) shows a red-shift which was assigned to alloy effects produced by Cr doping. Besides, additional modes have been observed which are identified as the Eu(3) -(TO), Eu(3)- (LO) e A2u -(TO). The intensity of these modes increases as the Cr content is increased. It is believed that these modes become Raman active due to structural perturbations provoked by the doping. It has also been observed a mode localized at ~860 cm-1 called MCr whose intensity increases with the Cr content increase. Although the Eu e A2u modes do not show important modifications after the thermal treatment, the MCr mode shows a weakening proportional to the temperature of the treatment. This weakening suggests that the MCr mode becomes Raman active due to the structural disorder provoked by the Cr doping in the surface region of the particles, since the particle size grows as the temperature of treatment is increased; therefore, small surface/volume ratio we have. Mössbauer spectroscopy results suggest that the entrance of dopant increases the s-type electronic density. This increase is associated to the substitutions of Sn4+ ions by lower valence ions (Cr3+), which corroborates results obtained by XRD, Raman and UV-Vis spectroscopy.