A indústria coureiro-calçadista, durante o processamento de peles, produz resíduos que, por causa do método de curtimento empregado, têm cromo na sua composição química. O objetivo geral deste trabalho é mostrar que é possível a reutilização do metal contido nas cinzas oriundas da incineração de aparas de couro como matéria prima na produção da liga ferro-cromo, livrando o meio ambiente de um resíduo perigoso. Trata-se de um estudo para a elaboração de uma liga com as características similares às de uma ferro-liga ferro-cromo alto carbono (FeCrAC) comercial. Uma análise termodinâmica foi realizada simulando o processo de redução do óxido de cromo com o objetivo de fundamentar e de fornecer as condições para a condução de experimentos. Ao nível de laboratório, em estágio preliminar, foi demonstrado que é possível a reutilização do cromo contido nas cinzas da incineração de aparas de couro na produção de uma liga ferro-cromo. Neste caso obteve-se uma liga com 28 % de cromo e 7% de carbono com uma recuperação metalúrgica de cromo de 69%. / The leather and shoe industry, during the process of leather tanning, produces residues that, because of the method used, have chromium in its chemical composition. The general objective of this work is to show that the recycling of the contained metal is possible as raw material for the iron-chromium alloy production, exempting the environment of a dangerous residue. This study is aimed at the production of an alloy with the similar characteristics to those of the commercial ferroalloy HCFeCr. A thermodynamic analysis was carried through, simulating the process of reduction of chromium oxide, to base and give the conditions for the experiments. At the laboratory level, in preliminary stage, it was demonstrated that the reutilization of chromium contained in ashes of the incineration of leather shavings for the production of one commercial ferroalloy HCFeCr is possible. In this case, an alloy with 28% of chrome and 7% of carbon was obtained, with a metallurgical chrome yield of 69%.

A indústria do couro produz cerca de 62% de todo o resíduo Classe I (perigoso) do Estado do Rio Grande do Sul. A periculosidade destes resíduos está associada à presença de cromo trivalente, utilizado como curtente na produção de couros wet-blue. A opção mais utilizada pelas empresas do setor é dispor seus resíduos em aterros, o que apresenta vários inconvenientes. Como alternativa, o tratamento térmico destes resíduos vem sendo pesquisado. O projeto desenvolvido pelo Laboratório de Processamento de Resíduos da Universidade Federal do Rio Grande do Sul conduziu a implantação de uma planta piloto de incineração, com capacidade nominal de processar 100 Kg/h deste resíduo. As cinzas geradas apresentam teores de 50 a 62% de Cr2O3, maiores que o próprio minério de cromo, a cromita. Este trabalho tem o objetivo de estudar a recuperação do cromo contido nas cinzas de resíduos de couro para a produção de ligas ferrocromo de alto teor de carbono (Fe-Cr-AC) através da redução carbotérmica do óxido de cromo. Também foi estudado um processo de lixiviação da liga Fe-Cr-AC com solução de ácido sulfúrico para formação de sulfato de cromo III, que pode ser utilizado como agente curtente. A cinza foi caracterizada através de análise química do cromo, análise do teor de hidrocarbonetos, espectrometria de fluorescência de raios X (FRX) e difração de raios X. Os experimentos de redução carbotérmica foram conduzidos em cadinhos de alumina a 1600°C e 1 atm mantidos em ambiente inerte durante 2 horas. Foram investigados os efeitos da basicidade da escória (B), razão entre escorificantes (CaO+SiO2) e cinza (ROX), a quantidade de carbono utilizada (RR), bem como a utilização do aplicativo da termodinâmica computacional FactSage para predição dos resultados experimentais. A carga reacional foi composta pelas cinzas, cal, sílica, grafite e ferro metálico. Na etapa de lixiviação da liga com ácido sulfúrico (H2SO4) foi utilizada uma amostra de Fe-Cr-AC comercial. Foram investigadas as variáveis, concentração de H2SO4 na solução de lixiviação, tempo de reação e temperatura para ajuste de um modelo de superfície de resposta quadrático, através de um projeto Box-Benhken. As adições de ácido perclórico e sulfato de amônio na reação, de forma individual, também foram investigadas. O teor de cromo nas cinzas é de 62,3% em massa de Cr2O3, determinado por análise química e por FRX. Os demais óxidos majoritários na amostra foram: SiO2, TiO2, Al2O3, CaO, P2O5 e Fe2O3. A presença dos óxidos Cr2O3 e SiO2 foi confirmada com análise de difração de raios X. Nos experimentos de redução carbotérmica planejados com o auxilio de simulações termodinâmicas computacionais de equilíbrio do sistema, onde foram ajustados os parâmetros experimentais ROX e RR, se obtiveram os melhores resultados. Uma conversão máxima do óxido de cromo a cromo metálico de 96% foi obtida com RR=16% de excesso em relação à estequiometria, ROX= 0,72 g de SiO2+CaO/g de cinza e B=1 g de CaO/g de SiO2. O software FactSage, através de seus bancos de dados (FToxid compostos e soluções e FACT53), correlacionou de forma adequada os dados experimentais considerando um sistema contendo todos os compostos presentes na cinza. O processo de lixiviação da liga Fe-Cr-AC apresentou 100% de conversão do cromo presente na liga metálica a cromo solúvel no licor de lixiviação com solução de 60% em massa de ácido sulfúrico, 3h de reação e 148°C. Este resultado foi obtido através da maximização da superfície de resposta obtida com o ajuste por mínimos quadrados da conversão de cromo, onde o modelo para a conversão de ferro previu 83,5%. A adição de ácido perclório diminuiu a conversão devido à formação de sulfatos anidros precipitados. O sulfato de amônio melhorou a solubilização do sulfato de cromo III na fase líquida, podendo ser utilizado visando uma conversão total em condições mais brandas. / In Rio Grande do Sul, state of Brazil, the footwear and leather industrial wastes corresponding of 62% of dangerous waste. The presences of trivalent chromium in wet-blue leather production waste give this danger propriety. Majority of these wastes are disposed of in landfills, but this practice is an ambiental problematic question. The thermal treatment of these wastes has been researched for this problem. The Project developed by Wastes Prossessment Laboratory (LPR, in Portuguese) of Federal University of Rio Grande do Sul to culminate an implementation of a wastes incineration pilot plant with sequenced fixed bed gasifier and combustion technology. The capacity of the plant is 100Kg/h. The ashes generated in this process contain 50-62% of Cr2O3 - greater then chromite. The present work objectives the study of the chromium recovery contained in the leather ash for high-carbon ferrochromium production (Fe-Cr-AC) by carbothermal reduction of chromium oxide. Yet have been studied a leach process of Fe-Cr-AC alloy with sulfuric acid solution for formation trivalent chromium sulfate, that can be used as a tanning salt agent. A representative ash sampling from pilot plant gasifier reactor had been analyzed and used in experimental carbothermal reduction. The ashes had been characterized by chromium chemical analysis, hydrocarbon content determination, X-ray fluorescence spectrometry (FRX) and X-ray diffraction. The carbothermal reduction experiments were conducted on alumina crucible in an inert atmosphere of 1600°C and 1atm furnace for two hours. Investigations have been carried for slag basicity (B), CaO+SiO2 and ashes ratio (ROX), carbon content utilization (RR) and validation of FactSage chemical thermodynamic equilibrium software tool for prediction of experimental results. The reaction moisture contains ash, lime, silica, graphite and metallic iron. In the experimental sulfuric acid alloy lixiviation step a commercial Fe-Cr-AC was applied. The H2SO4 concentration in lixiviation solution, time and temperature of reaction parameters were modeled in quadratic response surface with Box-Benhken experimental design. The each effect of perchloric acid and ammonium sulfate addition in the reaction were investigated. The chemical and FRX analysis of chromium in ashes, determined concentration of 62,3% in mass of Cr2O3. The others majoritary oxides in sample are: SiO2, TiO2, Al2O3, CaO, P2O5 and Fe2O3. The X-ray diffraction spectrometry analysis confirms presence of Cr2O3 and SiO2 oxides. Greater results of carbothermal reduction experiments were obtained with computational thermodynamic equilibrium simulations by adjust of ROX and RR parameters. The maximum chromium conversion experimentally obtained was 96%, obtained by RR=16% of carbon excess estequiometric value, ROX=0,72g of SiO2+CaO/g of ash and B=1 g of CaO/g of SiO2 ratios. The FactSage tool with FACT53 and FToxid compounds and solutions databases, correlated the experimental data with relatively good precision in a system containing all compounds in the ash. The Fe-Cr-AC alloy lixiviation process presents 100% of chromium conversion for chromium sulfate soluble in 60% of sulfuric acid mass lixiviation solution, 3h of reaction and 148°C for temperature. The result was obtained by maximization of surface response granted by quadratic model adjusted with least square. In this condition Fe conversion is 83,5% by response of surface quadratic least squared model. The addition of perchloric acid reduced the conversion attributed by formation of precipitated anhydrous sulphates. A best result for solubilization of chromium was the utilizations of ammonium sulphate - total conversion at lower conditions are possible.

Orientador: Mario Henrique Gonzalez / Coorientador: Márcia Cristina Bisinoti / Banca: Letícia Malta Costa / Banca: Mirian Cristina dos Santos / Resumo: O cromo é um contaminante inorgânico que apresenta elevado impacto ao meio ambiente e pode estar presente em algumas atividades antrópicas. Há diversos métodos para a determinação deste metal em amostras ambientais utilizando técnicas espectroanalíticas, porém, o emprego da espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) tem se mostrado bastante eficiente devido a possibilidade de detecção em baixas concentrações. No entanto, o estudo da remoção das interferências deve ser cautelosamente avaliado. Diferentes estratégias podem ser empregadas para reduzir essas interferências, dentre elas: equações matemáticas de correção e emprego da célula de colisão. As principais interferências espectrais foram analisadas empregando soluções de ácido nítrico, água-régia invertida e ácido cítrico em diferentes concentrações (1 - 5%) contendo concentrações pré-estabelecidas do analito (1,5 - 90 μg L-1) no modo padrão sem correções e utilizando célula de colisão com discriminação por energia cinética (KED) com vazões de gás hélio pré-definidas. Foi otimizado um método unificado para a determinação de Cr em diferentes matrizes (água, tecido de peixe e solo), empregando materiais de referência certificados (MRC's) de água (NIST1640a),tecido de peixe (DORM-4) e solo(NIST2709a)onde foram avaliadas as respostas no modo padrão sem correções; utilizando vazões distintas de hélio na célula de colisão (1 - 5 mL min-1); aplicando duas equações matemáticas de correção e equações... / Abstract: Chrome is an inorganic contaminant that has high impact to the environment and is present in some anthropic activities. There are several methods for the determination of chrome in environmental samples using spectrum-analytical techniques, however, the use of mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS) has been very effective due to the possibility of detection in low concentrations, however the study of removals of interferences must be carefully evaluated. Different strategies may be used to reduce those interferences, among them: mathematical equations of correction and using the collision cell. In order toe valuate the main spectral interferences were analyzed solutions of nitric acid, aqua regia and citric acid in different concentrations (1 - 5%) having previously established concentrations of analyte (1.5 - 90 μg L-1) in standard mode without corrections and using collisioncell by discrimination of kinetic energy (KED) with pre-defined helium gas flows were analyzed. Subsequently, in order to develop a unified method for the determination of Cr in different matrices (water, fish tissue and soil), Certified Reference Materials (CRMs) of water (NIST1640a), fish tissue (DORM-4) andsoil (NIST 2709a)where were evaluated in standard mode without corrections; using distinct flows of Helium in the collision cell (1 - 5 mL min-1); applying two mathematical equations of correction and mathematical equations jointly with the collision cell. Statistical analyzes were ... / Mestre

Este estudo foi desenvolvido no Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN mais especificamente, no Centro de Ciência e Tecnologia dos Materiais CCTM com apoio da empresa Innovatech. Foram estudados tubos de Co-Cr (L605) usados para fabricação de stents coronarianos, aplicação esta que pede um comportamento mecânico específico e biocompatibilidade. Os tubos de CoCr (L605) podem ser adquiridos em duas condições de história térmica: Trabalhado a frio ou com encruamento ou recozido. O tubo recozido se não estiver em condições para a aplicação, dificilmente será possível atingi-las com um novo tratamento térmico. O tubo encruado abre possibilidades para acertar as condições de tratamento térmico e obter a condição ideal de comportamento mecânico, sem comprometer outros aspectos importantes para a aplicação como biocompatibilidade. Foi selecionado um tubo de CoCr (L605) encruado e com uma quantidade grande de precipitados para os testes, foram selecionadas três faixas de temperatura para o tratamento térmico de recozimento uma abaixo do ponto de solubilização (1000°C), uma dentro da temperatura (1175°C) e uma terceira, mais próxima do ponto de fusão alcançável pelo forno (1250°C). Em cada temperatura foram usados quatro períodos de exposição ao forno( 4, 7, 10 e 15 minutos) totalizando uma matriz com 12 condições de tratamento térmico. Em cada tratamento térmico foram incluídas amostras para ensaio de tração e metalografia. O objetivo deste trabalho é estudar os efeitos dos tratamentos térmicos no comportamento mecânico e na microestrutura do material afim de levantar critérios para determinar os melhores parâmetros de tratamento térmico para a aplicação. / This study was developed at IPEN Institute of Energy and Nuclear Research more specifically in CCTM Materials Cience and Tecnology Center, with support of Innovatech Medical. It was studied Co-Cr (L605) tubes used for manufacture of coronary stents, this application require a specific mechanical behavior and biocompatibility. The tubes CoCr (L605) can be acquired in two conditions of thermal history: Cold worked or annealed. If the annealed tube doesn´t have the conditions for the application it is hardly possible to reach them with a new heat treatment. Hardened tube opens up more possibilities to adjust the conditions of thermal treatment and obtain the optimum condition of mechanical behavior without compromising other aspects important for application as biocompatibility. A tube CoCr (L605) Hardened and a relatively large amount of precipitates were selected for the tests, three temperature tracks have been selected for the thermal annealing treatment: below the temperature of solution aneealing(1000 ° C), at solution aneealing(1175 ° C) and a third temperature closest achievable by furnace (1250 ° C). For each temperature four periods of exposure where selected (4, 7, 10 and 15 minutes) totaling a matrix of 12 heat treatment conditions. In each heat treatment, samples for tensile testing and metallography were included. The objective of this work is to study the effects of heat treatment on mechanical behavior and microstructure of the material in order to raise criteria to determine the best heat treatment for the application.

Na área de Química, uma das linhas mais tradicionais de pesquisa envolve o estudo de formação de complexos. Estes trabalhos são realizados de modo sistemático em nossos laboratórios, geralmente envolvendo cátions de metais de transição com vários ligantes (haletos, pseudo-haletos e carboxilatos). A intensa coloração desenvolvida pela maioria dessas reações de complexação, entre um metal e um pseudo-haleto, tem motivado o desenvolvimento de novos métodos espectrofotométricos para a determinação de íons em amostras reais. Espera-se que o crômio(III), da mesma forma que outros metais de transição, como o ferro, níquel e cobalto, forme complexos com o pseudo-haleto denominado azida ou azoteto (N3-). Desta forma, dando continuidade a esta linha de pesquisa, este trabalho teve como objetivo otimizar as condições experimentais para o sistema crômio(III)/azoteto. Diversos parâmetros como acidez, concentração de ligante, natureza e concentração de solvente, bem como o efeito da temperatura, foram investigados. Reunidas as melhores condições (otimização), montou-se o método analítico que possibilita a determinação do metal. As condições ideais empregadas foram: concentração analítica de ligante e ácido perclórico de 493 e 12,0 mmol L-1, respectivamente, numa temperatura de 25ºC, em meio aquoso. Para a determinação no ultravioleta, o tempo de espera para cada medida foi de 1 hora, enquanto que na região do visível, foi de apenas 30 minutos. Os máximos de absorção ocorreram em torno de 646, 480 e 287 nm, com coeficientes de absortividade molar médios de 184±1, 157±1 e (1,481±0,008) 104 L mol-1 cm-1, respectivamente. As condições estabelecidas foram promissoras, permitindo uma boa repetitividade nas regiões do visível e ultravioleta. Para o método desenvolvido, os íons mais interferentes na região do visível foram: Fe3+, Co2+ e Cu2+ e, na região do ultravioleta, foram HC8H4O4-, Fe3+, Cu2+ e Hg2+. Por meio de um sistema com duas equações, a determinação simultânea de crômio e ferro mostrou-se possível e com erros dentro dos limites analiticamente aceitáveis. Sem a utilização do sistema de equações, verificou-se ainda a possibilidade de se determinar crômio diretamente, mesmo na presença de ferro, no comprimento de onda de 646,5 nm, com um erro menor que 5%, desde que a concentração de ferro não ultrapasse 4 mg L-1. Aplicações analíticas para o método proposto foram testadas em dois suplementos alimentares contendo crômio. Os resultados foram comparados e mostraram-se concordantes com os da técnica de espectrometria de absorção atômica, para o suplemento contendo crômio quelato. Para o suplemento alimentar contendo picolinato de crômio, houve uma discordância dos resultados, indicando a existência de interferentes da matriz que não puderam ser eliminados. Um teste com uma amostra sintética de crômio mostrou um erro de cerca de 1,0% para o método proposto. Em condições ideais, e com um controle dos interferentes presentes, o método proposto mostra-se preciso, simples e barato. Considerando valores de absorbância entre 0,2 e 0,8 (faixa ideal), pode-se determinar o metal nos intervalos de 1,27 a 5,09 mmol L-1 a 480,5 nm, de 1,09 a 4,35 mmol L-1 a 646,5 nm e, finalmente, entre 0,702 a 2,81 mg L-1 no ultravioleta (287 nm). / In Chemistry, the study of complexes formation is one of the most traditional research lines. These studies are done under systematic manners in our laboratories, usually involving metallic transition cations with several ligands (halides, pseudohalides and carboxylates). The intense coloration developed by the major part of those complexation reactions, between a metal and a pseudohalide, has encouraged the development of new spectrophotometric methods for determination of ions in real samples. Conforming others transition metals, (iron, nickel and cobalt), which form complexes with the pseudohalide azide (N3-), we tried to observe the same behavior to chromium(III). Continuing this research line, this work had as principal objectives optimizes the experimental conditions for the chromium(III)/azide system. Several parameters were investigated as acidity, ligand concentration, nature and solvent concentration, as well as temperature effect for optimization of experimental conditions. Gathering all these conditions, the analytical methods were tested for the metal determination. The ideal conditions employed were: analytical ligand concentration and perchloric acid of 493 and 12.0 mmol L-l respectively, at 25 °C, in aqueous medium. For the studies in the ultraviolet region, the contact time before the measures was one hour, while for studies in the visible band measures were made after 30 minutes. The wavelengths of maximum absorption were encountered at 646, 480 and 287 nm, with molar absorptivity coefficients (mean) of 184±1, 157±1 and (1.481±0,008) 104 L mol-1 cm-1, respectively. The established conditions were promising, allowing a good precision in the visible and ultraviolet region. For the developed method, the more interfering ions on visible band were: Fe3+, Co2+ and Cu2+ and, on the ultraviolet band, were HC8H4O4-, Fe3+, Cu2+ and Hg2+. Through a system of two equations, the simultaneous determination of chromium and iron ions was possible with errors within the tolerance range. Without the simultaneous equations system, it was verified directly the possibility of chromium determination in the presence of iron, at a wavelength of 646.5 nm, with an error smaller than 5%, since the concentration of iron doesn’t exceed 4 mg L-l. In this proposed method, analytical applications were tested for two alimentary supplements containing chromium. The results were compared, being concordant with those of atomic absorption technique for the supplement containing chromium chelate, while for the alimentary supplement containing chromium picolinate, the results were in disagreement with the results, indicating the existence of matrix interferences which could not be eliminated. A test with a synthetic sample of chromium had an error of about 1.0% for the proposed method. Under ideal conditions, and with some control of possible interfering, the proposed method can be precise, accurate, simple and cheap. Considering the absorbance values between 0.2 and 0.8 (ideal range), the metal can be determined from 1.27 to 5.09 mmol L-l in 480 nm; 1.09 to 4.35 mmol L-l in 646 nm and, finally, from 0.702 to 2.81 mg L-l at 287 nm (ultraviolet).

Neste trabalho foi investigado o efeito de vários tratamentos para modificação da superfície na resistência à corrosão do alumínio AA1050 com o objetivo de identificar um potencial substituto ao tratamento de cromatização. Os tratamentos adotados consistiram inicialmente de polimento da superfície até acabamento 1 m, seguido por uma etapa comercial. Este tratamento foi utilizado como preparação preliminar da superfície, anterior aos demais tratamentos testados. Amostras com o tratamento preliminar foram submetidas a diferentes tratamentos de modificação da superfície, especificamente, imersão em solução com moléculas auto-organizáveis (SAM) à base de difosfonato, imersão em água fervente para acelerar o crescimento de óxido-hidróxido de alumínio; uma combinação destes dois últimos tratamentos e cromatização em solução à base de cromo hexavalente. O comportamento de corrosão do alumínio AA1050 submetido aos diferentes tipos de tratamentos foi investigado por ensaios eletroquímicos como: medidas de potencial a circuito aberto em função do tempo de imersão, espectroscopia de impedância eletroquímica e ensaios de polarização potenciodinâmica. Utilizou-se solução de 0,5 M de Na2SO4 como meio corrosivo, tamponada a pH = 4,0. Microscopia eletrônica de varredura e análises semi-quantitativas de espectroscopia de energia dispersiva também foram utilizadas como medidas complementares nessa investigação. Observou-se que o tratamento com moléculas auto-organizáveis não se mostrou eficiente para proteção à corrosão para longos períodos de tempo em comparação aos demais tratamentos. A proteção fornecida pelos tratamentos, SAM e em solução a base de cromo hexavalente foi inferior à esperada. A etapa de boemitização ou crescimento acelerado de óxido-hidróxido de alumínio em água fervente se mostrou uma etapa essencial para aumento do desempenho frente à corrosão do alumínio AA1050. Os resultados obtidos para amostras submetidas ao tratamento de aceleração do crescimento de óxi-hidróxido seguido por imersão em solução com moléculas auto-organizáveis proporcionou uma melhora significativa na resistência à corrosão da superfície comparada aos demais tratamentos. / The aim of this work is to investigate the effect of various treatments for surface modification on the corrosion resistance of the aluminum AA1050. All the samples were firstly exposed to a preliminary surface treatment that consisted of surface polishing, up to a finishing of 1 m, succeeded by degreasing in two alkaline solutions and finally deoxidizing in an acid solution. This treatment was used as a preliminary surface preparation and adopted as a reference for comparison with the others. After this treatment, samples were exposed to various treatments for surface modification, specifically, immersion for 3 hours in a solution with self assembling molecules based on diphosphonates (SAM), immersion in boiling water for 20 minutes to promote bohemite growth (bohemitization); a combination of these two last treatments (bohemitization+SAM) and passivation in an hexavalent chromium solution. The objective was to investigate the potential of the tested treatments to replace the ones based on hexavalent chromium that generates toxic residues. The corrosion behavior of AA1050 aluminum samples with the various surface treatments was investigated by electrochemical methods such as: open circuit potential measurements, electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization curves. The electrolyte used was a 0.5 mol L-1 Na2SO4 solution, buffered to pH = 4.0. Surface characterization techniques, such as scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy were also used in this investigation. The results showed that the treatment with self assembling molecules was not effective to protect the AA1050 aluminum for long periods of exposure to the electrolyte comparatively to the other surface treatments tested. The effect of SAM treatment or passivation with hexavalent chromium solution on the AA1050 aluminum corrosion resistance was unexpected. The bohemitization treatment that consisted of favoring oxide-hydroxide growth by immersion in boiling water increased the corrosion resistance of the AA1050 aluminum, but the highest corrosion resistance was associated to the treatment that combined bohemitization with SAM treatment.

Foi estudado o efeito da variação do teor de cromo, em 3%, 6% e 9% em massa, na microestrutura, dureza e oxidação de um ferro fundido branco multicomponente. O Thermo-Calc versão 5 foi a ferramenta utilizada para cálculos termodinâmicos que resultaram na previsão das fases formadas para cada liga. Experimentalmente, foram realizados os seguintes estudos: i) caracterização microestrutural das ligas fundidas com os diferentes teores de cromo na condição bruta de fundição; ii) ensaio de dureza na matriz duplamente revenida em cinco diferentes temperaturas entre 400 °C e 600 °C; e iii) ensaio de termogravimetria em atmosfera controlada de 71,2 % N2 + 17,8 % O2 + 11% H2O, com temperatura constante em 650 °C e por um tempo de 240 minutos. O resultado da caracterização microestrutural permitiu identificar que, com o aumento do teor de cromo, houve aumento da fração volumétrica de carbonetos eutéticos e redução do espaçamento dendrítico secundário. Com as medidas de dureza da matriz após tratamento térmico verificou-se que, independentemente do teor de cromo, o pico de máxima dureza ocorre na temperatura de duplo revenimento de 550°C e, nessa temperatura, a amostra com 9% de cromo exibiu o maior valor de dureza. O ganho de massa das amostras submetidas ao ensaio de termogravimetria foi inversamente proporcional ao aumento de teor de cromo e todas as ligas apresentaram cinética de oxidação parabólica. A caracterização da seção transversal das amostras oxidadas, realizada por meio de um FIB, permitiu identificar, na amostra com 9% de cromo, uma nano camada de óxido de cromo, estrutura decisiva para a menor taxa de oxidação. Os resultados desse estudo permitem concluir que a variação do teor de cromo afeta de maneira significativa a resistência à oxidação, a dureza da matriz e a fração volumétrica de carbonetos eutéticos. / The effect of chromium variation, 3%, 6% and 9% Cr in mass in the microstructure, hardness and oxidation of a Multicomponent White Cast Iron was studied. The Thermo-Calc software version 5 was the tool used for thermodynamic calculations to predict the phases formed for each alloy. Experimentally, the following studies were carried out: i) microstructure characterization of the as cast alloys with the different chromium contents, ii) hardness test in the double tempered matrix at five different temperature between 400°C and 600° and iii) themogravimetric test with steam atmosphere composed of 71,2 % N2 + 17,8 % O2 + 11% H2O at constant temperature of 650° for 240 minutes. The result of the microstructure characterization allowed to observe that with increasing chromium content, there was an increase in the volume fraction of eutectic carbides and a reduction of the secondary dendritic spacing. Independently of the chromium content, a maximum hardness was observed always for double tempered at 550°C and the alloy with 9% of chromium exhibited the highest hardness average value. The final weight gain was inversely proportional to the increase in chromium content and all alloys showed parabolic oxidation kinetics. The alloy with 9% Cr showed the lowest final mass gain and the surface characterization of the sample after oxidation was carried out and the cross section of the sample was performed by FIB and was observed the formation of a nano-oxide layer on the alloy surface with 9% Cr. The results of this study leads to the conclusion that the chromium content variation significantly affects the oxidation resistance, the final hardness of the matrix and the volume fraction of eutectic carbides.

Orientador: Flávio Ruas de Moraes / Banca: Hugo Alberto Domitrovic / Banca: Sergio Fonseca Zaiden / Banca: Joaquim Gonçalves Machado Neto / Banca: Laura Satiko Okada / Resumo: Este trabalho teve por objetivos avaliar as respostas sistêmicas induzidas pela injeção intraperitoneal de 3,0 mg/kg de lipopolissacrídeo (LPS) de Escherichia coli e os eventuais efeitos da suplementação alimentar com cromo trivalente. Para tanto foram utilizados 300 pacus Piaractus mesopotamicus (Holmberg, 1887) pesando em média 80 g; distribuídos em 20 aquários e cinco tratamentos, quais sejam um grupo Controle, não suplementado e que não recebeu LPS; um grupo que recebeu somente LPS e outros três, CRa, CRb e CRc que receberam LPS e dois, quatro e seis partes por milhão de cromo trivalente na ração. Material para determinação de hematócrito, concentração plasmática de cortisol e glicose, concentração de glicogênio hepático, índice hepatossomático e avaliação histológica de brânquias foram colhidos antes e um, dois, quatro, nove, 14, 19 e 24 dias após a injeção do LPS. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado, em esquema fatorial 5 x 8, com 4 repetições representadas pelos aquários. Os resultados demonstraram que os níveis de cortisol circulantes aumentaram em todos os grupos assim como houve incremento do estoque de glicogênio hepático. O hematócrito não apresentou diferença significativa e as brânquias apresentaram ligeiras modificações estruturais / Abstract: This work had for objectives to evaluate the response systemic induced by the injection intraperitoneal of 3,0 mg/kg of lipopolissacharideo (LPS) of Escherichia coli and the eventual effects of the alimentary supplementation with mixed trivalent chromium to the ration. Were used three hundred fish Piaractus mesopotamicus (Holmberg, 1887), weighing 80 g on average.; distributed in 20 aquariums and five treatments, which are a group control, non supplemented and that didn't receive LPS; a group that received only LPS and other three, CRa, CRb and CRc that received LPS and two, four six parts for millions of trivalent chrome in the ration. Material for haematocrit determination, concentration cortisol plasmático and glucose, concentration of hepatic glycogen, index hepatosomático and modifications in the branchial structure were appraised by histology picked before and a, two, four, nine, 14, 19 and 24 days after the injection of LPS. The experimental design was randomized entirely, in a 5 x 8 factorial. The results demonstrated that the levels of circulating cortisol increased in all the groups as well as there was increment of the stock of hepatic glycogen. The haematocrit didn't present significant difference and the gills presented quick structural modifications / Doutor

Neste trabalho, duas novas classes de complexos de CrIII contendo ligantes pirazol-éter (N^O) CrCl3[(3-fenoxipropil)pirazol] (Cr1), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)- (3,5-dimetil-pirazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-(3-fenil-pirazol)] (Cr3), CrCl3[1-(3-fenoxipropil)-3,5-bis(trifluormetil)pirazol] (Cr4) e ligantes imina-tioéter (N^S) CrCl3[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Cr9) e uma nova classe de complexos de NiII contendo ligantes imina-tioéter tais como NiBr2[(E)-2-metil-N-(2-(feniltio)benzilideno)propan-2-amina] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxi-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(feniltio)benzilideno)anilina] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)-2-metilpropan-2-amina (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butiltio)benzilideno)anilina (Ni5), foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) e análise elementar (Cr1, Cr2, Cr3). Esta classe de catalisadores de cromo (Classe I), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), foram capazes de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 6.500 e 97.200 h−1 com boa seletividade para AOL. O complexo Cr3 apresentou maior seletividade a hexenos e octenos com boa atividade (FR = 17.000 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais como solvente, razão molar [Al/Cr], tipo/procedência de cocatalisador, tempo e temperatura). Em condições ótimas ([Cr3] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 1500) o pré-catalisador apresentou FR de 97.200 h-1 com 15,7% de hexenos e 13,6% de octenos com 95 e 91% de AOL, respectivamente. Resultando no sistema mais ativo encontrado na literatura. A Classe II de complexos de CrIII quando ativados com MAO, apresentaram FR entre 3.300 e 970.000 h-1 com boa seletividade para produção de AOL. O complexo Cr5 apresentou maior atividade (FR = 27.400 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar de etileno, [Al/Cr] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 970.800 h-1 com 17,9% de hexenos e 16,9% de octenos com 95% de AOL. Os resultados obtidos indicam que estes sistemas (Classe I e Classe II) preferencialmente atuam pelo mecanismo de inserção ao invés do mecanismo de expansão do ciclo, pela alta produtividade de butenos, olefinas de massa molecular elevada (>C12) e polietileno. A Classe II de ligantes foi utilizada para formação de novos complexos de NiII que, quando ativados com MAO, apresentaram FR = 3.700 - 412.000 h-1 com alta seletividade para buteno-1. O complexo Ni3 apresentou maior atividade (FR = 39.600 h-1), sendo o complexo selecionado para a otimização das condições reacionais. Em condições ótimas ([Ni3] = 10 mol, diclorometano, 30C, tempo = 20 min, 20 bar de etileno, [Al/Ni] = 2000) o pré-catalisador apresentou FR de 412.000 h-1 com 87,2% de buteno, sendo 51,3% de buteno-1. / In this work, two new classes of chromium complexes bearing pyrazole-ether bidentate ligands (N^O) CrCl3[(3-phenoxypropyl)pyrazole] (Cr1), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)- (3,5-dimethyl-pyrazol)] (Cr2), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-(3-phenyl-pyrazole)] (Cr3), CrCl3[1-(3-phenoxypropyl)-3,5-bis(trifluormethyl)pyrazole] (Cr4) and imine-thioether (N^S) CrCl3[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Cr5), CrCl3[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzyliden)aniline] (Cr6), CrCl3[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Cr7), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Cr8), CrCl3[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Cr9) and a new class of NiII complexes bearing imine-thioether ligands such as NiBr2[(E)-2-metyl-N-(2-(phenylthio)benzylidene)propan-2-amine] (Ni1), NiBr2[(E)-4-metoxy-N-(2-(phenylthio)benzylideno)aniline] (Ni2), NiBr2[(E)-N-(2-(phenylthio)benzylidene)aniline] (Ni3), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)-2-methylpropan-2-amine (Ni4), NiBr2[(E)-N-(2-(terc-butylthio)benzylidene)aniline (Ni5) were synthesized and characterized by high resolution electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, electronic spectroscopy (Cr1, Cr2, Cr3, Cr4) and elemental analysis (Cr1, Cr2, Cr3). The first class of Chromium precatalysts (Class I), when activated with methylaluminoxane (MAO), promoted the oligomerization of ethylene with Turnover Frequencies (TOF) between 6.500 and 97.200 h−1 with good selectivities for LAO. The complex Cr3 showed the best selectivity for hexenes and octenes with good activity (TOF = 17.000 h-1), and this complex was selected for further optimization of reaction conditions, such as solvent, molar ratio [Al/Cr], cocatalyst type/origin, time and temperature. Under optimal conditions ([Cr3] = 10 mol, toluene, 80C, time = 15 min, 20 bar ethylene, [Al/Cr] = 1500) this precatalyst showed TOF = 97.200 h-1 with 15,7% selectivity for hexenes and 13,6% for octenes, with 95 and 91% of LAO selectivity in each case, respectively. This system was the most active found in the literature. The chromium complexes of Class II under MAO activation, displayed TOF between 3.300 and 970.000 h-1 with good selectivities for LAO. The precatalyst Cr5 showed the best activity (TOF = 27.400 h-1, in the inicial screening), and therefore selected for further process optimization. In the best conditions ([Cr5] = 10 mol, tolueno, 80C, tempo = 15 min, 20 bar of ethylene, [Al/Cr] = 2000) this precatalyst showed TOF = 970.800 h-1 and 17,9% selectivity for hexenes and 16,9% for octenes with 95% of LAO for the both. The results indicate that these systems (Class I and Class II) act by insertion mechanism rather cycle expansion mechanism, because there are high productivity for butenes, high molecular weight olefins (>C12) and polyethylene. The N^S ligand class was used to synthesize a new class of NiII complexes, which after MAO activation, exhibited TOF = 3.700 - 412.000 h-1 with high selectivities for 1-butene. Ni3 exhibited the best activity (TOF = 39.600 h-1), and than under optimized conditions, ([Ni3] = 10 mol, dichloromethane, 30 C, time = 20 min, 20 bar ethylene, [Al/Ni] = 2000) the system led to TOF = 412.000 h-1 with 87,2% selectivity for butene and 51,3% of 1-butene.

Uma das principais consequências dos processos de mineração e beneficiamento do carvão é a elevada produção de rejeitos. Esses materiais retornam às cavas de mineração ocasionando efeitos negativos ao meio ambiente, como a drenagem ácida de mina. Uma alternativa em potencial para esses rejeitos é aplica-los no tratamento de efluentes líquidos como sólidos sorventes. Dentre os principais poluentes aquosos destacam-se os metais pesados e, entre eles, o cromo hexavalente, devido aos seus efeitos carcinogênicos e mutagênicos, sendo altamente prejudicial aos organismos vivos. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo utilizar o rejeito do beneficiamento do carvão de Moatize (Moçambique) como sólido sorvente para a remoção de cromo hexavalente de águas contaminadas. O sólido foi utilizado em duas granulometrias diferentes: no intervalo entre 0,7 e 1,5 mm (R1) e menor que 0,074 mm (R2). As amostras foram caracterizadas segundo sua massa específica, densidade aparente, área superficial (BET), volume de poros e diâmetro de poros (BJH), ponto de carga zero, composição química (FRX) e mineralógica (DRX). Ensaios experimentais foram realizados a fim de determinar as melhores condições de sorção, onde foram avaliados o efeito do pH, do tempo de residência e da concentração de sorvente As melhores condições encontradas para o sólido R1 foram: pH 2, 10 h de ensaio e concentração de sorvente de 8 g L-1, onde foi obtido 98,6% de remoção de Cr(VI). A maior remoção para o sólido R2 foi de 98,8%, obtida utilizando-se: pH 2, 50 min de ensaio e concentração de sorvente de 10 g L-1. Comparando com o limite previsto pela legislação brasileira CONAMA 430 para despejos industriais as concentrações finais de cromo hexavalente em solução ficaram abaixo do valor máximo estabelecido (0,1 mg L-1). A partir destas condições encontradas, foram construídas isotermas de equilíbrio e os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips foram ajustados aos dados experimentais. Para o sólido R1, os modelos de Langmuir e Sips demostraram um bom ajuste, apresentando valores de R2 de 0,897 e 0,907 respectivamente. Já para o sólido R2, o modelo de Sips foi o que melhor representou os dados experimentais, com um R2 de 0,954. Os resultados encontrados indicam que o rejeito de carvão de Moatize pode ser utilizado para o tratamento de águas contaminadas com cromo hexavalente. / One of the main consequences of coal mining and beneficiation process is the large production of waste and by-products. These materials return to the mines generating significant negative impacts to the environment. One of the possible applications for the coal wastes is in the wastewater treatments, where it can be used as a sorbent. Amongst the main water pollutants, heavy metals stand out, especially hexavalent chromium, due to its carcinogenic and mutagenic effects, being highly prejudicial to the living organisms. In this context, the objective of this study is to use coal beneficiation waste from Moatize (Mozambique) as a sorbent to remove hexavalent chromium from aqueous solution. Coal waste was utilized in two different particle sizes: between 0.7 and 1.5 mm and smaller than 0.074 mm. These solids were characterized for their specific weight, bulk density, superficial area (BET), pore volume and diameter (BJH), point of zero charge, chemical composition (XRF) and mineral composition (XRD). Experiments were conducted to determinate the best sorption conditions, were the operating parameters investigated were: solution pH, contact time and sorbent concentration The best conditions for Cr(VI) sorption onto R1 were: pH 2, 10 h and 8 g L-1 of sorbent concentration, were 98.6% removal was obtained. Cr(VI) maximum removal onto R2 of 98.8% was achieved at pH 2, 50 min and 10 g L-1 of sorbent concentration. Comparing with the limit permitted by Brazilian legislation, CONAMA 430, for industrial wastewaters, the final Cr(VI) concentration in water were below the maximum established by law (0.1 mg L-1). From these results, equilibrium isotherms were build and the mathematical models of Langmuir, Freundlich and Sips were fitted to the experimental data. For the R1 sorbent, Langmuir and Sips models fitted better the experiments, with R2 values of 0.897 and 0.907, respectively. Sips model described better the experimental data when the R2 sorbent was used, with a R2 of 0.954. Results showed that Moatize’s coal waste can be utilized for hexavalent chromium wastewater treatment.