Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-08-21T11:57:47Z No. of bitstreams: 1 AGLAILSON GLÊDSON CABRAL DE OLIVEIRA - TESE (PPGEP) 2018.pdf: 3433485 bytes, checksum: bf80f16a0a475dc40815db32282d5cc5 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-21T11:57:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AGLAILSON GLÊDSON CABRAL DE OLIVEIRA - TESE (PPGEP) 2018.pdf: 3433485 bytes, checksum: bf80f16a0a475dc40815db32282d5cc5 (MD5) Previous issue date: 2018-02 / O crescimento da produção de baterias automotivas nos últimos anos refletiu no processo de aquisição de matérias-primas, assim como no processo de reutilização das baterias descartadas. Cada vez mais, as empresas do setor e os centros de pesquisa investem no estudo do processo de reciclagem dos componentes das baterias chumbo-ácido. A reciclagem do chumbo já é bem conhecida em todo o mundo, entretanto, para a reciclagem da solução eletrolítica (solução aquosa de ácido sulfúrico - H2SO4) temos poucas pesquisas e o processo de reciclagem ainda não se demonstrou economicamente viável. As indústrias de baterias MOURA S.A., através do seu centro de pesquisa, vem desenvolvendo estudos sobre o processo de reciclagem da solução eletrolítica para reutilizar essas soluções no seu processo de produção de novas baterias. Provocado por esta empresa, este estudo teve o objetivo de analisar a influência de íons metálicos presentes na solução eletrolítica ao final do ciclo de uma bateria chumbo-ácido sobre o potencial de evolução de gás hidrogênio (H2), com a perspectiva de determinar parâmetros destes íons na solução reciclada. A metodologia foi baseada na utilização de técnicas eletroquímicas como a polarização linear, curvas de Tafel, cronopotenciometria e voltametria cíclica. Após o estudo individual de cada contaminante e com a aplicação do planejamento experimental de mistura foi possível desenvolver o estudo sinérgico para um grupo de íons presentes na solução eletrolítica e verificar os resultados demonstraram ser possível utilizar a metodologia e avaliar a influência de íons contaminantes no potencial de evolução de gás hidrogênio. Os íons que demonstraram ter maior influência nas concentrações utilizadas nos experimentos foram cobre, ferro e manganês. Podemos concluir que a aplicação desta metodologia criada nesta pesquisa e com o avanço no estudo de outros fatores que podem estar associados à utilização da solução eletrolítica reciclada será possível tornar esse processo economicamente viável. / The growth in the production of automotive batteries in recent years has reflected in the process of acquiring raw materials, as well as in the reuse process of discarded batteries. Increasingly, companies in the industry and research centers are investing in the study of the recycling process of lead-acid battery components. Recycling of lead is already well known worldwide, however, for the recycling of the electrolytic solution (aqueous solution of sulfuric acid - H2SO4) we have little research and the recycling process has not yet proven economically viable. The battery industries MOURA S.A., through its research center, has been developing studies on the recycling process of the electrolytic solution to reuse these solutions in its process of producing new batteries. This study aimed to analyze the influence of metal ions present in the electrolytic solution at the end of the cycle of a lead-acid battery on the evolution potential of hydrogen gas (H2), with the perspective of determining parameters of these ions in the recycled solution. The methodology was based on the use of electrochemical techniques such as linear polarization, Tafel curves, chronopotentiometry and cyclic voltammetry. After the individual study of each contaminant and the application of the experimental planning of the mixture it was possible to develop the synergic study for a group of ions present in the electrolytic solution and verify the results demonstrated that it is possible to use the methodology and to evaluate the influence of contaminant ions on the potential evolution of hydrogen gas. The ions that demonstrated to have greater influence in the concentrations used in the experiments were copper, iron and manganese. We can conclude that the application of this methodology created in this research and with the advancement in the study of other factors that may be associated to the use of the recycled electrolytic solution will be possible to make this process economically feasible.

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.

No presente trabalho é estudada a reação Eu3+ + e = Eu2+ (I) com auxílio do método cronopotenciométrico em soluções aquosas, e em misturas de formamida e água, empregando como eletrodo de trabalho o eletrodo de reservatório de mercúrio e como eletrodo de referência o eletrodo de colamelano saturado (em soluções de NaClO4 1 M, à temperatura de 25,0 &#177; 0,1 &#176;C). Foi estudada a influência dos seguintes fatores: (1) concentração da espécie eletroativa; (2) densidade da corrente; (3) porcentagem de formamida e (4) pH de solução. O processo representado por (I) apresenta um comportamento quase-reversível em misturas de formamida e água de 0 a 50 % em volume. A determinação dos parâmetros cinéticos (ks, &#945;) mostra que a reação é alterada não só pelo aumento da porcentagem de formamida, mas também pelo pH da solução. O pH altera pronunciadamente o potencial de meia-onda anódico; as variações dos potenciais de meia-onda catódicos são relativamente, pequenas. Com o abaixamento do pH da solução aumenta-se o caráter irreversível do processo. A reação (I) em misturas de formamida e água contendo 70 - 100 % de formamida em volume é reversível. Nestas condições o pH não altera a cinética da reação. Os dados experimentais foram interpretados em termos de (1) alteração da natureza da espécie eletroativa com o aumento da concentração da formamida e a variação do pH e/ou (2) eventuais alterações da estrutura da dupla camada elétrica com a variação do pH e da concentração de formamida. Foram determinados também os coeficientes de difusão do Eu (III) nas diferentes porcentagens de formamida. / In this work the reaction Eu3+ e Eu2+ (I) was studied by the chronopotentiometric method in aqueous solutions and in mixtures of formamide and water, using the mercury pool electrode as working electrode and the S.C.E. as reference electrode (in l M NaClO4, at 25,0 &#177; 0,1 &#176;C). The influence of the following factors was studied: (1) concentration of the electroactive species, (2) current density, (3) percentage of formamide and (4) pH of the solution. The electrode process (I) in mixtures of formamide and water 0 - 50 % v/v, was found to be quasi-reversible. The kinetics of the reaction (ks, &#945;) were also altered by the pH, which strongly affected the position of the anodic half-wave potential, while the cathodic one was only slightly altered. As the pH of the solution decreased the electrode process approached irreversible behaviour. Reaction (I) in mixtures of formamide and water 70 - 100 % v/v, was found to be reversible. Under these conditions the pH was found not to affect the kinetics of the reaction. The experimental data were interpreted on the basis of (1) change in the nature of the complex species as the concentration of formamide increases or as pH is altered and/or (2) changes of the structure of the electrical double layer with changing concentration of the formamide and with variations in the pH. It was also possible to determine the diffusion coefficients of Eu(III) at different percentages of formamide.

No presente trabalho é estudada a reação Eu3+ + e = Eu2+ (I) com auxílio do método cronopotenciométrico em soluções aquosas, e em misturas de formamida e água, empregando como eletrodo de trabalho o eletrodo de reservatório de mercúrio e como eletrodo de referência o eletrodo de colamelano saturado (em soluções de NaClO4 1 M, à temperatura de 25,0 &#177; 0,1 &#176;C). Foi estudada a influência dos seguintes fatores: (1) concentração da espécie eletroativa; (2) densidade da corrente; (3) porcentagem de formamida e (4) pH de solução. O processo representado por (I) apresenta um comportamento quase-reversível em misturas de formamida e água de 0 a 50 % em volume. A determinação dos parâmetros cinéticos (ks, &#945;) mostra que a reação é alterada não só pelo aumento da porcentagem de formamida, mas também pelo pH da solução. O pH altera pronunciadamente o potencial de meia-onda anódico; as variações dos potenciais de meia-onda catódicos são relativamente, pequenas. Com o abaixamento do pH da solução aumenta-se o caráter irreversível do processo. A reação (I) em misturas de formamida e água contendo 70 - 100 % de formamida em volume é reversível. Nestas condições o pH não altera a cinética da reação. Os dados experimentais foram interpretados em termos de (1) alteração da natureza da espécie eletroativa com o aumento da concentração da formamida e a variação do pH e/ou (2) eventuais alterações da estrutura da dupla camada elétrica com a variação do pH e da concentração de formamida. Foram determinados também os coeficientes de difusão do Eu (III) nas diferentes porcentagens de formamida. / In this work the reaction Eu3+ e Eu2+ (I) was studied by the chronopotentiometric method in aqueous solutions and in mixtures of formamide and water, using the mercury pool electrode as working electrode and the S.C.E. as reference electrode (in l M NaClO4, at 25,0 &#177; 0,1 &#176;C). The influence of the following factors was studied: (1) concentration of the electroactive species, (2) current density, (3) percentage of formamide and (4) pH of the solution. The electrode process (I) in mixtures of formamide and water 0 - 50 % v/v, was found to be quasi-reversible. The kinetics of the reaction (ks, &#945;) were also altered by the pH, which strongly affected the position of the anodic half-wave potential, while the cathodic one was only slightly altered. As the pH of the solution decreased the electrode process approached irreversible behaviour. Reaction (I) in mixtures of formamide and water 70 - 100 % v/v, was found to be reversible. Under these conditions the pH was found not to affect the kinetics of the reaction. The experimental data were interpreted on the basis of (1) change in the nature of the complex species as the concentration of formamide increases or as pH is altered and/or (2) changes of the structure of the electrical double layer with changing concentration of the formamide and with variations in the pH. It was also possible to determine the diffusion coefficients of Eu(III) at different percentages of formamide.

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.