ARAÚJO, S. X. B.; LOPES, L. G. F. Estudos eletroquímicos e de teoria do funcional da densidade(DFT) de nitrosilocomplexos de rutênio. 2007. 84 f. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T21:13:36Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-10-21T17:06:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-21T17:06:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_sxbaraujo.pdf: 1884223 bytes, checksum: 8d20e5b30d374338f8dd3974b39af5d6 (MD5) Previous issue date: 2007 / In this work was performed the study of electrochemical NO release and DFT calculations of nitrosylcomplexes of ruthenium like cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, where L= isonicotinamide, imidazole e sulfite, and trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, where L= caffeine e theophylline bound by the carbon atom, with the purpose of identify trends and contribute to modulation of new compounds. The electrochemical study of the species has shown that the compounds can release NO after reduction and the rate constant is dependent of the Lligand coordinated to the metallic center. The rates were calculated by double step chronoamperometry and range from 0,183 s-1 for cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ to3 s-1 for trans-[Ru(NH3)4(theophylline)NO]3+. The DFT study was performed with two functionals, LDA – PWC and GGA – BLYP, to verify the relationship between the theorical calculation conditions and the proximity to the experimental data. The LDA – PWC functional has shown shorter bond lengths and larger charges in NO group and larges NO stretching frequency in FT-IR calculated spectra as well, than the GGA – BLYP functional. The relation between the DFT results and experimental data was good, with linear behavior and r ≈ 0,9. The LDA – PWC gave best fits in the relations. / Neste trabalho foi realizado o estudo de liberação de NO por meio de processos eletroquímicos e cálculos de DFT de nitrosilocomplexos de rutênio do tipo cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, onde L= isonicotinamida, imidazol e sulfito, e do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L= imidazol, cafeína e teofileno coordenados via carbono, com o objetivo de relacionar propriedades experimentais a resultados de cálculos teóricos para identificar tendências e contribuir para a modulação de novos compostos. O estudo eletroquímico das espécies mostrou que os compostos podem liberar o NO após redução do NO no complexo e que a constante de liberação é dependente do ligante L coordenado ao centro metálico. As constantes foram calculadas pela cronoamperometria de dupla varredura e variaram de 0,183 s-1 para o complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ a 3 s-1 para o complexo trans-[Ru(NH3)4(teofileno)NO]3+.O estudo por DFT foi realizado com dois funcionais, LDA – PWC e GGA– BLYP, de modo a verificar a relação entre as condições de cálculo e proximidade dos dados obtidos com os resultados experimentais. O funcional LDA – PWC mostrou menores comprimentos de ligação e maiores valores de carga no grupo NO e na banda de estiramento NO no espectro calculado de infravermelho que o funcional GGA- BLYP. Os cálculos de DFT para os complexos mostraram boa correlação quando seus resultados foram comparados a propriedades experimentais dos complexos, em correlações lineares com r ≈ 0,9. O funcional LDA – PWC forneceu as melhores correlações.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / In this work was performed the study of electrochemical NO release and DFT calculations of nitrosylcomplexes of ruthenium like cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, where L= isonicotinamide, imidazole e sulfite, and trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, where L= caffeine e theophylline bound by the carbon atom, with the purpose of identify trends and contribute to modulation of new compounds. The electrochemical study of the species has shown that the compounds can release NO after reduction and the rate constant is dependent of the Lligand coordinated to the metallic center. The rates were calculated by double step chronoamperometry and range from 0,183 s-1 for cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ to3 s-1 for trans-[Ru(NH3)4(theophylline)NO]3+. The DFT study was performed with two functionals, LDA â PWC and GGA â BLYP, to verify the relationship between the theorical calculation conditions and the proximity to the experimental data. The LDA â PWC functional has shown shorter bond lengths and larger charges in NO group and larges NO stretching frequency in FT-IR calculated spectra as well, than the GGA â BLYP functional. The relation between the DFT results and experimental data was good, with linear behavior and r ≈ 0,9. The LDA â PWC gave best fits in the relations. / Neste trabalho foi realizado o estudo de liberaÃÃo de NO por meio de processos eletroquÃmicos e cÃlculos de DFT de nitrosilocomplexos de rutÃnio do tipo cis,trans-[Ru(bpy)2LNO]3+, onde L= isonicotinamida, imidazol e sulfito, e do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L= imidazol, cafeÃna e teofileno coordenados via carbono, com o objetivo de relacionar propriedades experimentais a resultados de cÃlculos teÃricos para identificar tendÃncias e contribuir para a modulaÃÃo de novos compostos. O estudo eletroquÃmico das espÃcies mostrou que os compostos podem liberar o NO apÃs reduÃÃo do NO no complexo e que a constante de liberaÃÃo à dependente do ligante L coordenado ao centro metÃlico. As constantes foram calculadas pela cronoamperometria de dupla varredura e variaram de 0,183 s-1 para o complexo cis-[Ru(bpy)2ImNNO]3+ a 3 s-1 para o complexo trans-[Ru(NH3)4(teofileno)NO]3+.O estudo por DFT foi realizado com dois funcionais, LDA â PWC e GGAâ BLYP, de modo a verificar a relaÃÃo entre as condiÃÃes de cÃlculo e proximidade dos dados obtidos com os resultados experimentais. O funcional LDA â PWC mostrou menores comprimentos de ligaÃÃo e maiores valores de carga no grupo NO e na banda de estiramento NO no espectro calculado de infravermelho que o funcional GGA- BLYP. Os cÃlculos de DFT para os complexos mostraram boa correlaÃÃo quando seus resultados foram comparados a propriedades experimentais dos complexos, em correlaÃÃes lineares com r ≈ 0,9. O funcional LDA â PWC forneceu as melhores correlaÃÃes.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e aplicações práticas de uma nova e simples metodologia eletroquímica para a determinação da capacidade antioxidante de moléculas modelo específicas e/ou algumas amostras complexas de alimentos normalmente consumidas no Brasil. Outros sistemas de interesse teórico ou tecnológico também foram investigados. O método se baseia no uso de uma quantidade conhecida de um íon inorgânico como oxidante e na determinação cronoamperométrica de sua concentração remanescente após reação com as espécies antioxidantes de interesse. Contudo, testes iniciais para diferentes marcas comerciais de sucos de laranjas usando Fe3+ como oxidante (ensaio FRAP modificado), só obtiveram êxito quando o antioxidante apresenta um comportamento eletroquímico totalmente irreversível como, por exemplo, o ácido ascórbico. Para superar esse problema, o ensaio foi então desenvolvido usando o Ce4+ como oxidante (ensaio CRAC) uma vez que sua redução após reação pode ser realizada em 0,8 V vs Ag/AgCl, uma região de potencial na qual não ocorre a redução das espécies formadas pela oxidação reversível ou quase reversível do antioxidante. Devido ao elevado potencial anódico requerido quando o Ce4+ é usado, foi necessário um filme de diamante dopado com boro como eletrodo de trabalho. Após uma rigorosa caracterização do sistema eletroquímico, foram realizadas determinações da capacidade antioxidante de oito compostos padrões (ácido ascórbico, ácido gálico, ácido tânico, BHA, catequina, quercetina, rutina e trolox), usando o ensaio CRAC. Os resultados mostraram uma correlação satisfatória com ensaios mais complexos reportados na literatura e foram aplicados em um conjunto de sucos de frutas industrializados, mostrando valores máximos com quase uma ordem de grandeza superior ao apresentado pelo composto de referência (trolox), com a seguinte seqüência de capacidade antioxidante: caju > goiaba > uva > manga > laranja > maracujá. Considerando a busca da indústria local de \"cachaça\" por madeiras alternativas em contrapartida aos tonéis de carvalho, o ensaio CRAC foi realizado usando quatro extratos etanólicos de madeiras brasileiras [Pequi (Caryocar brasiliense), Imbuia (Octea porosa), Cabreúva (Myrocarpus frondosus) e Cabreúva-vermelha (Myroxylon balsamum)] assim como um extrato de Carvalho (Quercus sp), para comparação. Os resultados indicaram um aumento na capacidade antioxidante na ordem apresentada acima e, apesar da melhor amostra (Cabreúva-vermelha) ter apenas 60% da capacidade antioxidante apresentada pelo carvalho, sua disponibilidade e preço despertam o interesse por pesquisas futuras. Uma avaliação comparativa dos resultados obtidos usando os ensaios CRAC e DPPH foi realizado para extratos metanólicos de cana-de-açúcar e polpa de maracujá. Essa comparação revelou uma diferença quantitativa entre os valores dos ensaios, porém, a hierarquia foi mantida para cada conjunto de resultado. Esse efeito foi atribuído às diferenças nos mecanismos dominantes para a desativação radicalar, bem como para as condições experimentais de cada ensaio. A correlação entre a estrutura e a atividade antioxidante de moléculas modelo de flavonóides sob investigação foi relatada devido à presença de certos grupos substituintes na estrutura de difenilpirano. A atividade hierárquica para tais grupos foi estabelecida como: OH(C2´C4´) > OH(C4´) ~ OH(C3´C4´) > C2=C3 + 4-oxo > OH(C3,C5) + 4-oxo > OH(C3) + 4-oxo > OH(C5) + 4-oxo > OH(C3,C5). A formação de complexos entre flavonóides e íons metálicos, tal como o Fe2+, tem um forte efeito sobre a capacidade antioxidante e o ensaio CRAC mostrou que para a morina, quercetina e fisetina, esse aumento foi de 15,3; 31,8 e 27,9%, respectivamente. Por outro lado, para a catequina e crisina, o aumento foi de apenas 1,8 e 7,8%, respectivamente. Esses aumentos foram relatados devido à presença de, pelo menos, um dos três tipos de sítios ativos na molécula polifenólica que interage com íons metálicos. Todos esses resultados confirmam que o ensaio CRAC é uma ferramenta simples e viável para a determinação da capacidade antioxidante de uma variedade de sistemas práticos e moléculas modelo. / This work describes the development and practical applications of a novel and simple electrochemical methodology for the determination of the antioxidant capacity of specific model molecules and/or some complex food samples currently consumed in Brazil. Other systems having either theoretical or technological interest were also investigated. The method is based on the use of a known amount of an inorganic ion as the oxidant and in the chronoamperometric determination of its remaining concentration after reaction with the chosen antioxidant species. However, initial tests for different commercial brands of orange juices using Fe3+ as the oxidant (modified FRAP assay) were only successful when the antioxidant has a totally irreversible electrochemical behavior as, for example, ascorbic acid. To overcome this problem, the assays were then performed using Ce4+ as the oxidant (the CRAC assay) since its reduction after reaction can be carried out at 0.8 V vs Ag/AgCl, a potential region where the reduction of species formed by the reversible or quasi-reversible oxidation of the antioxidant does not occur. Due to the high anodic potentials required when using Ce4+, it was necessary to have a boron-doped diamond film as the working electrode. After a rigorous characterization of the electrochemical systems, measurements of the antioxidant capacity of eight standard compounds (ascorbic acid, gallic acid, tannic acid, BHA, catechin, quercetin, rutin and trolox) were carried out using the CRAC assay. The results showed a satisfactory correlation with those reported in the literature using other more complex assays and these studies were then applied to a set of industrialized fruit juices showing maximum values almost one order of magnitude higher than that of the reference compound (trolox) and following the antioxidant capacity sequence: cashew>guava>grape>mango>orange>passion fruit. Considering that the local \"cachaça\" industry is looking for alternative woods to the use of oak barrels, CRAC assays were carried out using four ethanol extracts of Brazilian woods [Pequi (Caryocar brasiliense), Imbuia (Octea porosa), Cabreúva (Myrocarpus frondosus) e Cabreúva-vermelha (Myroxylon balsamum)] as well as an Oak (Quercus sp) extract, for comparison. The results indicate an increasing antioxidant capacity in the order presented above and, although the best sample (Cabreúva-vermelha) has only 60% of the capacity shown by oak, its local availability and price makes it interesting for further research. A comparative evaluation of the results obtained using the CRAC and the DPPH assays was carried out for methanol extracts of sugar cane juice and passion fruit pulp. That comparison revealed a quantitative difference between the assay values but the hierarchy was maintained for each set of results. Such effect was attributed to differences in the prevailing mechanism for radical deactivation, as well as, the experimental conditions used for each assay. The correlation between structure and antioxidant activity of model flavonoid molecules under investigation was related to the presence of certain groups in the diphenilpyrene structure. The activity hierarchy for them was established as: OH(C2´C4´) > OH(C4´) ~ OH(C3´C4´) > C2=C3 + 4-oxo > OH(C3,C5) + 4-oxo > OH(C3) + 4-oxo > OH(C5) + 4-oxo > OH(C3,C5). The complex formation between flavonoids and metal ions, such as Fe2+, has a strong effect on the antioxidant capacity and CRAC assay showed that for morin, quercetin and fisetin the increase was 15.3, 31.8 and 27.9%, respectively. On the other hand, for catechin and chrysin the increase was only 1.8 and 7.8%, respectively. These increases were related to the presence of, at least, one of three types of active sites in the polyphenolic molecule that can interact with metal ions. All these findings confirm that the CRAC assay is simple and convenient tool for the determination of the antioxidant capacity of a variety of practical systems and model molecules.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e aplicações práticas de uma nova e simples metodologia eletroquímica para a determinação da capacidade antioxidante de moléculas modelo específicas e/ou algumas amostras complexas de alimentos normalmente consumidas no Brasil. Outros sistemas de interesse teórico ou tecnológico também foram investigados. O método se baseia no uso de uma quantidade conhecida de um íon inorgânico como oxidante e na determinação cronoamperométrica de sua concentração remanescente após reação com as espécies antioxidantes de interesse. Contudo, testes iniciais para diferentes marcas comerciais de sucos de laranjas usando Fe3+ como oxidante (ensaio FRAP modificado), só obtiveram êxito quando o antioxidante apresenta um comportamento eletroquímico totalmente irreversível como, por exemplo, o ácido ascórbico. Para superar esse problema, o ensaio foi então desenvolvido usando o Ce4+ como oxidante (ensaio CRAC) uma vez que sua redução após reação pode ser realizada em 0,8 V vs Ag/AgCl, uma região de potencial na qual não ocorre a redução das espécies formadas pela oxidação reversível ou quase reversível do antioxidante. Devido ao elevado potencial anódico requerido quando o Ce4+ é usado, foi necessário um filme de diamante dopado com boro como eletrodo de trabalho. Após uma rigorosa caracterização do sistema eletroquímico, foram realizadas determinações da capacidade antioxidante de oito compostos padrões (ácido ascórbico, ácido gálico, ácido tânico, BHA, catequina, quercetina, rutina e trolox), usando o ensaio CRAC. Os resultados mostraram uma correlação satisfatória com ensaios mais complexos reportados na literatura e foram aplicados em um conjunto de sucos de frutas industrializados, mostrando valores máximos com quase uma ordem de grandeza superior ao apresentado pelo composto de referência (trolox), com a seguinte seqüência de capacidade antioxidante: caju > goiaba > uva > manga > laranja > maracujá. Considerando a busca da indústria local de \"cachaça\" por madeiras alternativas em contrapartida aos tonéis de carvalho, o ensaio CRAC foi realizado usando quatro extratos etanólicos de madeiras brasileiras [Pequi (Caryocar brasiliense), Imbuia (Octea porosa), Cabreúva (Myrocarpus frondosus) e Cabreúva-vermelha (Myroxylon balsamum)] assim como um extrato de Carvalho (Quercus sp), para comparação. Os resultados indicaram um aumento na capacidade antioxidante na ordem apresentada acima e, apesar da melhor amostra (Cabreúva-vermelha) ter apenas 60% da capacidade antioxidante apresentada pelo carvalho, sua disponibilidade e preço despertam o interesse por pesquisas futuras. Uma avaliação comparativa dos resultados obtidos usando os ensaios CRAC e DPPH foi realizado para extratos metanólicos de cana-de-açúcar e polpa de maracujá. Essa comparação revelou uma diferença quantitativa entre os valores dos ensaios, porém, a hierarquia foi mantida para cada conjunto de resultado. Esse efeito foi atribuído às diferenças nos mecanismos dominantes para a desativação radicalar, bem como para as condições experimentais de cada ensaio. A correlação entre a estrutura e a atividade antioxidante de moléculas modelo de flavonóides sob investigação foi relatada devido à presença de certos grupos substituintes na estrutura de difenilpirano. A atividade hierárquica para tais grupos foi estabelecida como: OH(C2´C4´) > OH(C4´) ~ OH(C3´C4´) > C2=C3 + 4-oxo > OH(C3,C5) + 4-oxo > OH(C3) + 4-oxo > OH(C5) + 4-oxo > OH(C3,C5). A formação de complexos entre flavonóides e íons metálicos, tal como o Fe2+, tem um forte efeito sobre a capacidade antioxidante e o ensaio CRAC mostrou que para a morina, quercetina e fisetina, esse aumento foi de 15,3; 31,8 e 27,9%, respectivamente. Por outro lado, para a catequina e crisina, o aumento foi de apenas 1,8 e 7,8%, respectivamente. Esses aumentos foram relatados devido à presença de, pelo menos, um dos três tipos de sítios ativos na molécula polifenólica que interage com íons metálicos. Todos esses resultados confirmam que o ensaio CRAC é uma ferramenta simples e viável para a determinação da capacidade antioxidante de uma variedade de sistemas práticos e moléculas modelo. / This work describes the development and practical applications of a novel and simple electrochemical methodology for the determination of the antioxidant capacity of specific model molecules and/or some complex food samples currently consumed in Brazil. Other systems having either theoretical or technological interest were also investigated. The method is based on the use of a known amount of an inorganic ion as the oxidant and in the chronoamperometric determination of its remaining concentration after reaction with the chosen antioxidant species. However, initial tests for different commercial brands of orange juices using Fe3+ as the oxidant (modified FRAP assay) were only successful when the antioxidant has a totally irreversible electrochemical behavior as, for example, ascorbic acid. To overcome this problem, the assays were then performed using Ce4+ as the oxidant (the CRAC assay) since its reduction after reaction can be carried out at 0.8 V vs Ag/AgCl, a potential region where the reduction of species formed by the reversible or quasi-reversible oxidation of the antioxidant does not occur. Due to the high anodic potentials required when using Ce4+, it was necessary to have a boron-doped diamond film as the working electrode. After a rigorous characterization of the electrochemical systems, measurements of the antioxidant capacity of eight standard compounds (ascorbic acid, gallic acid, tannic acid, BHA, catechin, quercetin, rutin and trolox) were carried out using the CRAC assay. The results showed a satisfactory correlation with those reported in the literature using other more complex assays and these studies were then applied to a set of industrialized fruit juices showing maximum values almost one order of magnitude higher than that of the reference compound (trolox) and following the antioxidant capacity sequence: cashew>guava>grape>mango>orange>passion fruit. Considering that the local \"cachaça\" industry is looking for alternative woods to the use of oak barrels, CRAC assays were carried out using four ethanol extracts of Brazilian woods [Pequi (Caryocar brasiliense), Imbuia (Octea porosa), Cabreúva (Myrocarpus frondosus) e Cabreúva-vermelha (Myroxylon balsamum)] as well as an Oak (Quercus sp) extract, for comparison. The results indicate an increasing antioxidant capacity in the order presented above and, although the best sample (Cabreúva-vermelha) has only 60% of the capacity shown by oak, its local availability and price makes it interesting for further research. A comparative evaluation of the results obtained using the CRAC and the DPPH assays was carried out for methanol extracts of sugar cane juice and passion fruit pulp. That comparison revealed a quantitative difference between the assay values but the hierarchy was maintained for each set of results. Such effect was attributed to differences in the prevailing mechanism for radical deactivation, as well as, the experimental conditions used for each assay. The correlation between structure and antioxidant activity of model flavonoid molecules under investigation was related to the presence of certain groups in the diphenilpyrene structure. The activity hierarchy for them was established as: OH(C2´C4´) > OH(C4´) ~ OH(C3´C4´) > C2=C3 + 4-oxo > OH(C3,C5) + 4-oxo > OH(C3) + 4-oxo > OH(C5) + 4-oxo > OH(C3,C5). The complex formation between flavonoids and metal ions, such as Fe2+, has a strong effect on the antioxidant capacity and CRAC assay showed that for morin, quercetin and fisetin the increase was 15.3, 31.8 and 27.9%, respectively. On the other hand, for catechin and chrysin the increase was only 1.8 and 7.8%, respectively. These increases were related to the presence of, at least, one of three types of active sites in the polyphenolic molecule that can interact with metal ions. All these findings confirm that the CRAC assay is simple and convenient tool for the determination of the antioxidant capacity of a variety of practical systems and model molecules.

Um grande crescimento no interesse por microdispositivos eletroforéticos tem sido observado nos últimos anos. Vantagens atrativas como baixo consumo de reagentes e diminutos tempos de analise são verificados. Microdispositivos fabricados usando toner de impressora e folhas de transparência (poliéster) vem a somar valores como baixo custo e simplicidade de confecção à técnica de micro-separação eletroforética. Entretanto, a aplicação analítica utilizando esse tipo de microdispositivo tem sido pouco explorada. <br />Neste trabalho o uso de microchips eletroforéticos fabricados em poliéster-toner (PT) é utilizado para a determinação simultânea do herbicida glifosato e seu maior metabólito, AMPA (ácido aminometilfosfônico). Em um primeiro momento, o trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia no qual utiliza condutometria sem contato (C4D) como sistema de detecção, aliada à separação eletroforética em microchips de PT. Vários parâmetros que regem uma boa confiabilidade analítica, tanto quanto otimizam a sensibilidade do sistema foram avaliados. <br />Em um segundo momento, ainda aliada à microchips de PT, a técnica de cronoamperometria foi utilizada como sistema de detecção. Nessa etapa do projeto estudos eletroquímicos foram inicialmente realizados em eletrodos convencionais de ouro e cobre, buscando averiguar qual metal apresenta maior sensibilidade para o herbicida glifosato. Tendo o metal cobre como melhor escolha, eletrodos planares foram construídos a partir da combinação das tecnologias da produção de máscaras de toner, e placas de circuito impresso como fonte de cobre. <br />Em ambas as metodologias desenvolvidas, picos bem resolvidos foram encontrados para os analitos em estudo. Tempos menores que 80 s foram gastos entre o processo de separação e detecção; uma boa repetibilidade também foi encontrada. Os valores de limite de detecção (LD) utilizando C4D foram 60,8 e 74,8 &micro;mol L-1 para glifosato e AMPA respectivamente. Como esperado, menores valores de LD foram obtidos na detecção amperométrica, com 1,88 &micro;mol L-1 para glifosato e 16,45 &micro;mol L-1 para AMPA. A aplicabilidade dos métodos foi verificada através da analise do herbicida e seu metabólito em amostras de água. Etapas de derivatização e pré-concentração off-line não foram usadas nesse trabalho, dessa forma os dois métodos desenvolvidos apresentaram como principais vantagens o extremo baixo custo, e a simplicidade de uso. / A large increase in interest in electrophoretic microdevices has been observed in recent years. Advantages attractive as low reagent consumption and low analytical time are checked. Microdevices fabricated using printer toner and polyester transparency sheets are the sum values as low cost and simplicity of the technique of making micro-electrophoretic separation. However, the analytical application using this type of microdevice has been little explored. <br />In this work the use of microchip electrophoresis fabricated on polyester-toner (PT) is used for the simultaneous determination of the herbicide glyphosate and its major metabolite, AMPA (aminomethylphosphonic acid). In a first moment, the work presents the development of a methodology in which the use capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) for determination of analytes is employed, coupled with electrophoretic separation in PT microchips. Several parameters that govern a good analytical reliability and with the intuit of optimizing the sensitivity of the system were evaluated. <br />In a second time and still allied to the PT microchips, the technique of chronoamperometry was used for detection. Electrochemical studies were initially conducted in conventional electrodes of gold and copper, looking for determine which metal is more sensitive to detect the herbicide glyphosate. Having the best choice planar copper electrodes were constructed from a combination of technologies for the production of toner masks, and printed circuit boards. <br />In both, C4D and chronoamperometric detection methodologies, well-resolved peaks were found for the glyphosate and AMPA. Time analysis of less than 80s were found including the separation and detection processes, and a good analytical repeatability was also found. The limits of detection (LOD) using C4D were 60,8 and 74,8 &micro;mol L-1 respectively for glyphosate and AMPA. As expected, lower LOD were obtained in the amperometric detection methodology, 1.9 &micro;mol L-1 for glyphosate, and 16.5 &micro;mol L-1 for AMPA. The applicability of the methods was tested by analyzing the herbicide and its metabolite in fortified water samples. Steps of derivatization and preconcentration off-line were not applied in this work, so the two methods showed as main advantages very low cost and time analysis, and simplicity of application.

A primaquina (PQ), um derivado 8-aminoquinolínico [8-(4-amino-1-metilbutilamino)-6metoxiquinolina], é um fármaco normalmente usado contra a malária, mas tem sido, também empregado no tratamento da doença de Chagas, agindo, muito eficazmente, como agente tripanomicida, por intermédio de seus metabólitos. O metabólito 5hidroxiprimaquina (5-HPQ), formado pela oxidação da primaquina dentro do organismo humano, foi identificado em fluídos biológicos e é considerado o principal produto com ação citotóxica sobre o Trypanosoma cruzi. Técnicas eletroquímicas foram empregadas para estudar o mecanismo de oxidação da PQ in vitro na tentativa de correlacionar os resultados obtidos, com os dados disponíveis de estudos in vivo. Utilizou-se eletrodo de carbono vítreo (ECV) e diferentes tipos de técnicas, como voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria, trabalhando-se em meio aquoso, tampão Britton-Robson, pH 7,40, para determinação do número de elétrons envolvidos na etapa determinante da reação. O mecanismo eletroquímico de oxidação da PQ, envolveu a perda de 1 elétron em um processo irreversível, registrado em Epa,1 a +0,788 V, resultando na formação de cátion radical durante a primeira varredura no sentido positivo de potencial. Após a inversão da varredura de potencial, registrou-se um pico catódico, Epc,1 a -0,160 V, dependente do processo principal. Voltamogramas cíclicos realizados em meio não aquoso indicaram que a etapa eletroquímica inicial é seguida de uma etapa química envolvendo a captura nucleofílica do cátion radical. No segundo ciclo de varredura, registrou-se um segundo pico anódico, Epa,2, a -0,079 V, componente anódico de Epc,1. Assim, um novo par redox passou a ser observado, dependente da oxidação primária da PQ, mas registrado em potencial muito menos positivo do que a oxidação da PQ, composto de partida. Este novo processo redox, típico do par quinonalhidroquinona, está envolvido em vários outros processos descritos na literatura, e pressupõe que, após a captura nucleofílica do cátion radical, ocorra outra etapa eletroquímica, no potencial aplicado, envolvendo a perda de 3 elétrons e 3 prótons, com formação de uma quinona-i mina. A subseqüente hidrólise da imina produz o derivado quinoidal e diamina primária. Voltamogramas cíclicos registrados em solução de 5-HPQ e m-anisidina confirmaram o mecanismo proposto. Devido à ausência de fenõmenos de adsorção, utilizou-se com sucesso o eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB), no formato pIano, para a determinação analítica de PQ em formulação farmacêutica comercial, empregando-se a voltametria de pulso diferencial. Enquanto o ECV foi mais efetivo para a proposição do mecanismo, principalmente devido às características de adsorção superficial, o EDDB permitiu o desenvolvimento de um método analítico para a quantificação de PQ, devido à ausência de adsorção superficial. / Primaquine (PQ), an 8-aminoquinolinic compound, is the clinical drug of choice for the radical cure of relapsing malaria. This drug has also been being used against the Chagas disease, acting very efficiently, through their metabolites, which present trypanosomicide action. The metabolite 5-hydroxyprimaquine (5-HPQ) was identified in human biological fluids, during in vivo studies, as the main oxidation product of PQ, with cytotoxic action against Trypanosoma cruzi. Electrochemical techniques were used to study, in vitro, the PQ oxidation redox mechanism and the goal was to try correlating the electrochemical data to the biological information, previously reported. Glassy carbon electrode (GCE) associated to cyclic and differential pulse voltammetry and cronoamperommetry in aqueous media, pH 7.40, were used to determine de number of electrons involved in the determinant step of PQ electrochemical oxidation. The primary oxidation of PQ involved the loss of 1 electron in an irreversible process recorded at Epa,1 = +0,788 V, to produce a cation radical, during the first anodic scan. Reverting the potential sweeping a cathodic peak, Epc,1, was recorded at -0,160 V, which was dependent of Epa,1. Cyclic voltammograms recorded in DMF showed that the initial electrochemical step is followed by a chemical reaction involving the nucleophilic capture of the cation radical. During the second scan, a new anodic peak (Epa,2) was recorded at -0,079 V and corresponds to the anodic component of Epc,1. Therefore a new redox couple, recorded at less positive potential than the PQ oxidation was always observed and shows similar characteristics to those observed for quinoneJhydroquinone redox couple, which is involved is several another electrochemical processes described in the literature. The process presupposes that the nucleophilic capture of the cation radical is followed by another electrochemical step involving the loss of 3 electrons and 3 protons to produce a quinone-imine structure. The further imine hydrolysis produces the quinoidal compound and primary diamine. The purposed mechanism was confirmed by the cyclic voltammograms recorded in 5-HPQ solutions as well as in the solutions of similar compound such as m-anisidine. PQ was determined in commercial pharmaceutical formulations by using differential pulse voltammetry at boron doped diamond electrode (BDDE) associated to the standard addition method. While the GCE was more effective for the mechanism proposition, mainly due its superficial adsorption characteristics, the BDDE, due low superficial adsorptive effects, permitted the development of analytical method for the PQ quantification.

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.

A primaquina (PQ), um derivado 8-aminoquinolínico [8-(4-amino-1-metilbutilamino)-6metoxiquinolina], é um fármaco normalmente usado contra a malária, mas tem sido, também empregado no tratamento da doença de Chagas, agindo, muito eficazmente, como agente tripanomicida, por intermédio de seus metabólitos. O metabólito 5hidroxiprimaquina (5-HPQ), formado pela oxidação da primaquina dentro do organismo humano, foi identificado em fluídos biológicos e é considerado o principal produto com ação citotóxica sobre o Trypanosoma cruzi. Técnicas eletroquímicas foram empregadas para estudar o mecanismo de oxidação da PQ in vitro na tentativa de correlacionar os resultados obtidos, com os dados disponíveis de estudos in vivo. Utilizou-se eletrodo de carbono vítreo (ECV) e diferentes tipos de técnicas, como voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial e cronoamperometria, trabalhando-se em meio aquoso, tampão Britton-Robson, pH 7,40, para determinação do número de elétrons envolvidos na etapa determinante da reação. O mecanismo eletroquímico de oxidação da PQ, envolveu a perda de 1 elétron em um processo irreversível, registrado em Epa,1 a +0,788 V, resultando na formação de cátion radical durante a primeira varredura no sentido positivo de potencial. Após a inversão da varredura de potencial, registrou-se um pico catódico, Epc,1 a -0,160 V, dependente do processo principal. Voltamogramas cíclicos realizados em meio não aquoso indicaram que a etapa eletroquímica inicial é seguida de uma etapa química envolvendo a captura nucleofílica do cátion radical. No segundo ciclo de varredura, registrou-se um segundo pico anódico, Epa,2, a -0,079 V, componente anódico de Epc,1. Assim, um novo par redox passou a ser observado, dependente da oxidação primária da PQ, mas registrado em potencial muito menos positivo do que a oxidação da PQ, composto de partida. Este novo processo redox, típico do par quinonalhidroquinona, está envolvido em vários outros processos descritos na literatura, e pressupõe que, após a captura nucleofílica do cátion radical, ocorra outra etapa eletroquímica, no potencial aplicado, envolvendo a perda de 3 elétrons e 3 prótons, com formação de uma quinona-i mina. A subseqüente hidrólise da imina produz o derivado quinoidal e diamina primária. Voltamogramas cíclicos registrados em solução de 5-HPQ e m-anisidina confirmaram o mecanismo proposto. Devido à ausência de fenõmenos de adsorção, utilizou-se com sucesso o eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB), no formato pIano, para a determinação analítica de PQ em formulação farmacêutica comercial, empregando-se a voltametria de pulso diferencial. Enquanto o ECV foi mais efetivo para a proposição do mecanismo, principalmente devido às características de adsorção superficial, o EDDB permitiu o desenvolvimento de um método analítico para a quantificação de PQ, devido à ausência de adsorção superficial. / Primaquine (PQ), an 8-aminoquinolinic compound, is the clinical drug of choice for the radical cure of relapsing malaria. This drug has also been being used against the Chagas disease, acting very efficiently, through their metabolites, which present trypanosomicide action. The metabolite 5-hydroxyprimaquine (5-HPQ) was identified in human biological fluids, during in vivo studies, as the main oxidation product of PQ, with cytotoxic action against Trypanosoma cruzi. Electrochemical techniques were used to study, in vitro, the PQ oxidation redox mechanism and the goal was to try correlating the electrochemical data to the biological information, previously reported. Glassy carbon electrode (GCE) associated to cyclic and differential pulse voltammetry and cronoamperommetry in aqueous media, pH 7.40, were used to determine de number of electrons involved in the determinant step of PQ electrochemical oxidation. The primary oxidation of PQ involved the loss of 1 electron in an irreversible process recorded at Epa,1 = +0,788 V, to produce a cation radical, during the first anodic scan. Reverting the potential sweeping a cathodic peak, Epc,1, was recorded at -0,160 V, which was dependent of Epa,1. Cyclic voltammograms recorded in DMF showed that the initial electrochemical step is followed by a chemical reaction involving the nucleophilic capture of the cation radical. During the second scan, a new anodic peak (Epa,2) was recorded at -0,079 V and corresponds to the anodic component of Epc,1. Therefore a new redox couple, recorded at less positive potential than the PQ oxidation was always observed and shows similar characteristics to those observed for quinoneJhydroquinone redox couple, which is involved is several another electrochemical processes described in the literature. The process presupposes that the nucleophilic capture of the cation radical is followed by another electrochemical step involving the loss of 3 electrons and 3 protons to produce a quinone-imine structure. The further imine hydrolysis produces the quinoidal compound and primary diamine. The purposed mechanism was confirmed by the cyclic voltammograms recorded in 5-HPQ solutions as well as in the solutions of similar compound such as m-anisidine. PQ was determined in commercial pharmaceutical formulations by using differential pulse voltammetry at boron doped diamond electrode (BDDE) associated to the standard addition method. While the GCE was more effective for the mechanism proposition, mainly due its superficial adsorption characteristics, the BDDE, due low superficial adsorptive effects, permitted the development of analytical method for the PQ quantification.

Um grande crescimento no interesse por microdispositivos eletroforéticos tem sido observado nos últimos anos. Vantagens atrativas como baixo consumo de reagentes e diminutos tempos de analise são verificados. Microdispositivos fabricados usando toner de impressora e folhas de transparência (poliéster) vem a somar valores como baixo custo e simplicidade de confecção à técnica de micro-separação eletroforética. Entretanto, a aplicação analítica utilizando esse tipo de microdispositivo tem sido pouco explorada. <br />Neste trabalho o uso de microchips eletroforéticos fabricados em poliéster-toner (PT) é utilizado para a determinação simultânea do herbicida glifosato e seu maior metabólito, AMPA (ácido aminometilfosfônico). Em um primeiro momento, o trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia no qual utiliza condutometria sem contato (C4D) como sistema de detecção, aliada à separação eletroforética em microchips de PT. Vários parâmetros que regem uma boa confiabilidade analítica, tanto quanto otimizam a sensibilidade do sistema foram avaliados. <br />Em um segundo momento, ainda aliada à microchips de PT, a técnica de cronoamperometria foi utilizada como sistema de detecção. Nessa etapa do projeto estudos eletroquímicos foram inicialmente realizados em eletrodos convencionais de ouro e cobre, buscando averiguar qual metal apresenta maior sensibilidade para o herbicida glifosato. Tendo o metal cobre como melhor escolha, eletrodos planares foram construídos a partir da combinação das tecnologias da produção de máscaras de toner, e placas de circuito impresso como fonte de cobre. <br />Em ambas as metodologias desenvolvidas, picos bem resolvidos foram encontrados para os analitos em estudo. Tempos menores que 80 s foram gastos entre o processo de separação e detecção; uma boa repetibilidade também foi encontrada. Os valores de limite de detecção (LD) utilizando C4D foram 60,8 e 74,8 &micro;mol L-1 para glifosato e AMPA respectivamente. Como esperado, menores valores de LD foram obtidos na detecção amperométrica, com 1,88 &micro;mol L-1 para glifosato e 16,45 &micro;mol L-1 para AMPA. A aplicabilidade dos métodos foi verificada através da analise do herbicida e seu metabólito em amostras de água. Etapas de derivatização e pré-concentração off-line não foram usadas nesse trabalho, dessa forma os dois métodos desenvolvidos apresentaram como principais vantagens o extremo baixo custo, e a simplicidade de uso. / A large increase in interest in electrophoretic microdevices has been observed in recent years. Advantages attractive as low reagent consumption and low analytical time are checked. Microdevices fabricated using printer toner and polyester transparency sheets are the sum values as low cost and simplicity of the technique of making micro-electrophoretic separation. However, the analytical application using this type of microdevice has been little explored. <br />In this work the use of microchip electrophoresis fabricated on polyester-toner (PT) is used for the simultaneous determination of the herbicide glyphosate and its major metabolite, AMPA (aminomethylphosphonic acid). In a first moment, the work presents the development of a methodology in which the use capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) for determination of analytes is employed, coupled with electrophoretic separation in PT microchips. Several parameters that govern a good analytical reliability and with the intuit of optimizing the sensitivity of the system were evaluated. <br />In a second time and still allied to the PT microchips, the technique of chronoamperometry was used for detection. Electrochemical studies were initially conducted in conventional electrodes of gold and copper, looking for determine which metal is more sensitive to detect the herbicide glyphosate. Having the best choice planar copper electrodes were constructed from a combination of technologies for the production of toner masks, and printed circuit boards. <br />In both, C4D and chronoamperometric detection methodologies, well-resolved peaks were found for the glyphosate and AMPA. Time analysis of less than 80s were found including the separation and detection processes, and a good analytical repeatability was also found. The limits of detection (LOD) using C4D were 60,8 and 74,8 &micro;mol L-1 respectively for glyphosate and AMPA. As expected, lower LOD were obtained in the amperometric detection methodology, 1.9 &micro;mol L-1 for glyphosate, and 16.5 &micro;mol L-1 for AMPA. The applicability of the methods was tested by analyzing the herbicide and its metabolite in fortified water samples. Steps of derivatization and preconcentration off-line were not applied in this work, so the two methods showed as main advantages very low cost and time analysis, and simplicity of application.

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.