Este trabalho descreve o desenvolvimento e aplicações práticas de uma nova e simples metodologia eletroquímica para a determinação da capacidade antioxidante de moléculas modelo específicas e/ou algumas amostras complexas de alimentos normalmente consumidas no Brasil. Outros sistemas de interesse teórico ou tecnológico também foram investigados. O método se baseia no uso de uma quantidade conhecida de um íon inorgânico como oxidante e na determinação cronoamperométrica de sua concentração remanescente após reação com as espécies antioxidantes de interesse. Contudo, testes iniciais para diferentes marcas comerciais de sucos de laranjas usando Fe3+ como oxidante (ensaio FRAP modificado), só obtiveram êxito quando o antioxidante apresenta um comportamento eletroquímico totalmente irreversível como, por exemplo, o ácido ascórbico. Para superar esse problema, o ensaio foi então desenvolvido usando o Ce4+ como oxidante (ensaio CRAC) uma vez que sua redução após reação pode ser realizada em 0,8 V vs Ag/AgCl, uma região de potencial na qual não ocorre a redução das espécies formadas pela oxidação reversível ou quase reversível do antioxidante. Devido ao elevado potencial anódico requerido quando o Ce4+ é usado, foi necessário um filme de diamante dopado com boro como eletrodo de trabalho. Após uma rigorosa caracterização do sistema eletroquímico, foram realizadas determinações da capacidade antioxidante de oito compostos padrões (ácido ascórbico, ácido gálico, ácido tânico, BHA, catequina, quercetina, rutina e trolox), usando o ensaio CRAC. Os resultados mostraram uma correlação satisfatória com ensaios mais complexos reportados na literatura e foram aplicados em um conjunto de sucos de frutas industrializados, mostrando valores máximos com quase uma ordem de grandeza superior ao apresentado pelo composto de referência (trolox), com a seguinte seqüência de capacidade antioxidante: caju > goiaba > uva > manga > laranja > maracujá. Considerando a busca da indústria local de \"cachaça\" por madeiras alternativas em contrapartida aos tonéis de carvalho, o ensaio CRAC foi realizado usando quatro extratos etanólicos de madeiras brasileiras [Pequi (Caryocar brasiliense), Imbuia (Octea porosa), Cabreúva (Myrocarpus frondosus) e Cabreúva-vermelha (Myroxylon balsamum)] assim como um extrato de Carvalho (Quercus sp), para comparação. Os resultados indicaram um aumento na capacidade antioxidante na ordem apresentada acima e, apesar da melhor amostra (Cabreúva-vermelha) ter apenas 60% da capacidade antioxidante apresentada pelo carvalho, sua disponibilidade e preço despertam o interesse por pesquisas futuras. Uma avaliação comparativa dos resultados obtidos usando os ensaios CRAC e DPPH foi realizado para extratos metanólicos de cana-de-açúcar e polpa de maracujá. Essa comparação revelou uma diferença quantitativa entre os valores dos ensaios, porém, a hierarquia foi mantida para cada conjunto de resultado. Esse efeito foi atribuído às diferenças nos mecanismos dominantes para a desativação radicalar, bem como para as condições experimentais de cada ensaio. A correlação entre a estrutura e a atividade antioxidante de moléculas modelo de flavonóides sob investigação foi relatada devido à presença de certos grupos substituintes na estrutura de difenilpirano. A atividade hierárquica para tais grupos foi estabelecida como: OH(C2´C4´) > OH(C4´) ~ OH(C3´C4´) > C2=C3 + 4-oxo > OH(C3,C5) + 4-oxo > OH(C3) + 4-oxo > OH(C5) + 4-oxo > OH(C3,C5). A formação de complexos entre flavonóides e íons metálicos, tal como o Fe2+, tem um forte efeito sobre a capacidade antioxidante e o ensaio CRAC mostrou que para a morina, quercetina e fisetina, esse aumento foi de 15,3; 31,8 e 27,9%, respectivamente. Por outro lado, para a catequina e crisina, o aumento foi de apenas 1,8 e 7,8%, respectivamente. Esses aumentos foram relatados devido à presença de, pelo menos, um dos três tipos de sítios ativos na molécula polifenólica que interage com íons metálicos. Todos esses resultados confirmam que o ensaio CRAC é uma ferramenta simples e viável para a determinação da capacidade antioxidante de uma variedade de sistemas práticos e moléculas modelo. / This work describes the development and practical applications of a novel and simple electrochemical methodology for the determination of the antioxidant capacity of specific model molecules and/or some complex food samples currently consumed in Brazil. Other systems having either theoretical or technological interest were also investigated. The method is based on the use of a known amount of an inorganic ion as the oxidant and in the chronoamperometric determination of its remaining concentration after reaction with the chosen antioxidant species. However, initial tests for different commercial brands of orange juices using Fe3+ as the oxidant (modified FRAP assay) were only successful when the antioxidant has a totally irreversible electrochemical behavior as, for example, ascorbic acid. To overcome this problem, the assays were then performed using Ce4+ as the oxidant (the CRAC assay) since its reduction after reaction can be carried out at 0.8 V vs Ag/AgCl, a potential region where the reduction of species formed by the reversible or quasi-reversible oxidation of the antioxidant does not occur. Due to the high anodic potentials required when using Ce4+, it was necessary to have a boron-doped diamond film as the working electrode. After a rigorous characterization of the electrochemical systems, measurements of the antioxidant capacity of eight standard compounds (ascorbic acid, gallic acid, tannic acid, BHA, catechin, quercetin, rutin and trolox) were carried out using the CRAC assay. The results showed a satisfactory correlation with those reported in the literature using other more complex assays and these studies were then applied to a set of industrialized fruit juices showing maximum values almost one order of magnitude higher than that of the reference compound (trolox) and following the antioxidant capacity sequence: cashew>guava>grape>mango>orange>passion fruit. Considering that the local \"cachaça\" industry is looking for alternative woods to the use of oak barrels, CRAC assays were carried out using four ethanol extracts of Brazilian woods [Pequi (Caryocar brasiliense), Imbuia (Octea porosa), Cabreúva (Myrocarpus frondosus) e Cabreúva-vermelha (Myroxylon balsamum)] as well as an Oak (Quercus sp) extract, for comparison. The results indicate an increasing antioxidant capacity in the order presented above and, although the best sample (Cabreúva-vermelha) has only 60% of the capacity shown by oak, its local availability and price makes it interesting for further research. A comparative evaluation of the results obtained using the CRAC and the DPPH assays was carried out for methanol extracts of sugar cane juice and passion fruit pulp. That comparison revealed a quantitative difference between the assay values but the hierarchy was maintained for each set of results. Such effect was attributed to differences in the prevailing mechanism for radical deactivation, as well as, the experimental conditions used for each assay. The correlation between structure and antioxidant activity of model flavonoid molecules under investigation was related to the presence of certain groups in the diphenilpyrene structure. The activity hierarchy for them was established as: OH(C2´C4´) > OH(C4´) ~ OH(C3´C4´) > C2=C3 + 4-oxo > OH(C3,C5) + 4-oxo > OH(C3) + 4-oxo > OH(C5) + 4-oxo > OH(C3,C5). The complex formation between flavonoids and metal ions, such as Fe2+, has a strong effect on the antioxidant capacity and CRAC assay showed that for morin, quercetin and fisetin the increase was 15.3, 31.8 and 27.9%, respectively. On the other hand, for catechin and chrysin the increase was only 1.8 and 7.8%, respectively. These increases were related to the presence of, at least, one of three types of active sites in the polyphenolic molecule that can interact with metal ions. All these findings confirm that the CRAC assay is simple and convenient tool for the determination of the antioxidant capacity of a variety of practical systems and model molecules.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e aplicações práticas de uma nova e simples metodologia eletroquímica para a determinação da capacidade antioxidante de moléculas modelo específicas e/ou algumas amostras complexas de alimentos normalmente consumidas no Brasil. Outros sistemas de interesse teórico ou tecnológico também foram investigados. O método se baseia no uso de uma quantidade conhecida de um íon inorgânico como oxidante e na determinação cronoamperométrica de sua concentração remanescente após reação com as espécies antioxidantes de interesse. Contudo, testes iniciais para diferentes marcas comerciais de sucos de laranjas usando Fe3+ como oxidante (ensaio FRAP modificado), só obtiveram êxito quando o antioxidante apresenta um comportamento eletroquímico totalmente irreversível como, por exemplo, o ácido ascórbico. Para superar esse problema, o ensaio foi então desenvolvido usando o Ce4+ como oxidante (ensaio CRAC) uma vez que sua redução após reação pode ser realizada em 0,8 V vs Ag/AgCl, uma região de potencial na qual não ocorre a redução das espécies formadas pela oxidação reversível ou quase reversível do antioxidante. Devido ao elevado potencial anódico requerido quando o Ce4+ é usado, foi necessário um filme de diamante dopado com boro como eletrodo de trabalho. Após uma rigorosa caracterização do sistema eletroquímico, foram realizadas determinações da capacidade antioxidante de oito compostos padrões (ácido ascórbico, ácido gálico, ácido tânico, BHA, catequina, quercetina, rutina e trolox), usando o ensaio CRAC. Os resultados mostraram uma correlação satisfatória com ensaios mais complexos reportados na literatura e foram aplicados em um conjunto de sucos de frutas industrializados, mostrando valores máximos com quase uma ordem de grandeza superior ao apresentado pelo composto de referência (trolox), com a seguinte seqüência de capacidade antioxidante: caju > goiaba > uva > manga > laranja > maracujá. Considerando a busca da indústria local de \"cachaça\" por madeiras alternativas em contrapartida aos tonéis de carvalho, o ensaio CRAC foi realizado usando quatro extratos etanólicos de madeiras brasileiras [Pequi (Caryocar brasiliense), Imbuia (Octea porosa), Cabreúva (Myrocarpus frondosus) e Cabreúva-vermelha (Myroxylon balsamum)] assim como um extrato de Carvalho (Quercus sp), para comparação. Os resultados indicaram um aumento na capacidade antioxidante na ordem apresentada acima e, apesar da melhor amostra (Cabreúva-vermelha) ter apenas 60% da capacidade antioxidante apresentada pelo carvalho, sua disponibilidade e preço despertam o interesse por pesquisas futuras. Uma avaliação comparativa dos resultados obtidos usando os ensaios CRAC e DPPH foi realizado para extratos metanólicos de cana-de-açúcar e polpa de maracujá. Essa comparação revelou uma diferença quantitativa entre os valores dos ensaios, porém, a hierarquia foi mantida para cada conjunto de resultado. Esse efeito foi atribuído às diferenças nos mecanismos dominantes para a desativação radicalar, bem como para as condições experimentais de cada ensaio. A correlação entre a estrutura e a atividade antioxidante de moléculas modelo de flavonóides sob investigação foi relatada devido à presença de certos grupos substituintes na estrutura de difenilpirano. A atividade hierárquica para tais grupos foi estabelecida como: OH(C2´C4´) > OH(C4´) ~ OH(C3´C4´) > C2=C3 + 4-oxo > OH(C3,C5) + 4-oxo > OH(C3) + 4-oxo > OH(C5) + 4-oxo > OH(C3,C5). A formação de complexos entre flavonóides e íons metálicos, tal como o Fe2+, tem um forte efeito sobre a capacidade antioxidante e o ensaio CRAC mostrou que para a morina, quercetina e fisetina, esse aumento foi de 15,3; 31,8 e 27,9%, respectivamente. Por outro lado, para a catequina e crisina, o aumento foi de apenas 1,8 e 7,8%, respectivamente. Esses aumentos foram relatados devido à presença de, pelo menos, um dos três tipos de sítios ativos na molécula polifenólica que interage com íons metálicos. Todos esses resultados confirmam que o ensaio CRAC é uma ferramenta simples e viável para a determinação da capacidade antioxidante de uma variedade de sistemas práticos e moléculas modelo. / This work describes the development and practical applications of a novel and simple electrochemical methodology for the determination of the antioxidant capacity of specific model molecules and/or some complex food samples currently consumed in Brazil. Other systems having either theoretical or technological interest were also investigated. The method is based on the use of a known amount of an inorganic ion as the oxidant and in the chronoamperometric determination of its remaining concentration after reaction with the chosen antioxidant species. However, initial tests for different commercial brands of orange juices using Fe3+ as the oxidant (modified FRAP assay) were only successful when the antioxidant has a totally irreversible electrochemical behavior as, for example, ascorbic acid. To overcome this problem, the assays were then performed using Ce4+ as the oxidant (the CRAC assay) since its reduction after reaction can be carried out at 0.8 V vs Ag/AgCl, a potential region where the reduction of species formed by the reversible or quasi-reversible oxidation of the antioxidant does not occur. Due to the high anodic potentials required when using Ce4+, it was necessary to have a boron-doped diamond film as the working electrode. After a rigorous characterization of the electrochemical systems, measurements of the antioxidant capacity of eight standard compounds (ascorbic acid, gallic acid, tannic acid, BHA, catechin, quercetin, rutin and trolox) were carried out using the CRAC assay. The results showed a satisfactory correlation with those reported in the literature using other more complex assays and these studies were then applied to a set of industrialized fruit juices showing maximum values almost one order of magnitude higher than that of the reference compound (trolox) and following the antioxidant capacity sequence: cashew>guava>grape>mango>orange>passion fruit. Considering that the local \"cachaça\" industry is looking for alternative woods to the use of oak barrels, CRAC assays were carried out using four ethanol extracts of Brazilian woods [Pequi (Caryocar brasiliense), Imbuia (Octea porosa), Cabreúva (Myrocarpus frondosus) e Cabreúva-vermelha (Myroxylon balsamum)] as well as an Oak (Quercus sp) extract, for comparison. The results indicate an increasing antioxidant capacity in the order presented above and, although the best sample (Cabreúva-vermelha) has only 60% of the capacity shown by oak, its local availability and price makes it interesting for further research. A comparative evaluation of the results obtained using the CRAC and the DPPH assays was carried out for methanol extracts of sugar cane juice and passion fruit pulp. That comparison revealed a quantitative difference between the assay values but the hierarchy was maintained for each set of results. Such effect was attributed to differences in the prevailing mechanism for radical deactivation, as well as, the experimental conditions used for each assay. The correlation between structure and antioxidant activity of model flavonoid molecules under investigation was related to the presence of certain groups in the diphenilpyrene structure. The activity hierarchy for them was established as: OH(C2´C4´) > OH(C4´) ~ OH(C3´C4´) > C2=C3 + 4-oxo > OH(C3,C5) + 4-oxo > OH(C3) + 4-oxo > OH(C5) + 4-oxo > OH(C3,C5). The complex formation between flavonoids and metal ions, such as Fe2+, has a strong effect on the antioxidant capacity and CRAC assay showed that for morin, quercetin and fisetin the increase was 15.3, 31.8 and 27.9%, respectively. On the other hand, for catechin and chrysin the increase was only 1.8 and 7.8%, respectively. These increases were related to the presence of, at least, one of three types of active sites in the polyphenolic molecule that can interact with metal ions. All these findings confirm that the CRAC assay is simple and convenient tool for the determination of the antioxidant capacity of a variety of practical systems and model molecules.

The service life and electrocatalytic activity of tantalum oxide/iridium oxide coated titanium plate and mesh anodes used in the electrolytic production of chromic acid were investigated by performing accelerated life tests, voltammetric and chronoamperometric measurements in chrome (VI) solutions. Experimental results showed that the service life for the coated mesh anode was 1059 hours, compared to 828 hours for the plate anode at a current density of 1.2 A cm-2. In addition, the coating failed earlier in higher chromic acid concentration. Physical analysis by SEM and EDS before and after accelerated life test confirmed that the deactivation was a result of corrosion of IrO2 followed by titanium substrate passivation. A simple and rapid method for assessing the electrocatalytic activity of iridium–tantalum oxide coating based on a chronoamperometric technique was developed.

Um grande crescimento no interesse por microdispositivos eletroforéticos tem sido observado nos últimos anos. Vantagens atrativas como baixo consumo de reagentes e diminutos tempos de analise são verificados. Microdispositivos fabricados usando toner de impressora e folhas de transparência (poliéster) vem a somar valores como baixo custo e simplicidade de confecção à técnica de micro-separação eletroforética. Entretanto, a aplicação analítica utilizando esse tipo de microdispositivo tem sido pouco explorada. <br />Neste trabalho o uso de microchips eletroforéticos fabricados em poliéster-toner (PT) é utilizado para a determinação simultânea do herbicida glifosato e seu maior metabólito, AMPA (ácido aminometilfosfônico). Em um primeiro momento, o trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia no qual utiliza condutometria sem contato (C4D) como sistema de detecção, aliada à separação eletroforética em microchips de PT. Vários parâmetros que regem uma boa confiabilidade analítica, tanto quanto otimizam a sensibilidade do sistema foram avaliados. <br />Em um segundo momento, ainda aliada à microchips de PT, a técnica de cronoamperometria foi utilizada como sistema de detecção. Nessa etapa do projeto estudos eletroquímicos foram inicialmente realizados em eletrodos convencionais de ouro e cobre, buscando averiguar qual metal apresenta maior sensibilidade para o herbicida glifosato. Tendo o metal cobre como melhor escolha, eletrodos planares foram construídos a partir da combinação das tecnologias da produção de máscaras de toner, e placas de circuito impresso como fonte de cobre. <br />Em ambas as metodologias desenvolvidas, picos bem resolvidos foram encontrados para os analitos em estudo. Tempos menores que 80 s foram gastos entre o processo de separação e detecção; uma boa repetibilidade também foi encontrada. Os valores de limite de detecção (LD) utilizando C4D foram 60,8 e 74,8 &micro;mol L-1 para glifosato e AMPA respectivamente. Como esperado, menores valores de LD foram obtidos na detecção amperométrica, com 1,88 &micro;mol L-1 para glifosato e 16,45 &micro;mol L-1 para AMPA. A aplicabilidade dos métodos foi verificada através da analise do herbicida e seu metabólito em amostras de água. Etapas de derivatização e pré-concentração off-line não foram usadas nesse trabalho, dessa forma os dois métodos desenvolvidos apresentaram como principais vantagens o extremo baixo custo, e a simplicidade de uso. / A large increase in interest in electrophoretic microdevices has been observed in recent years. Advantages attractive as low reagent consumption and low analytical time are checked. Microdevices fabricated using printer toner and polyester transparency sheets are the sum values as low cost and simplicity of the technique of making micro-electrophoretic separation. However, the analytical application using this type of microdevice has been little explored. <br />In this work the use of microchip electrophoresis fabricated on polyester-toner (PT) is used for the simultaneous determination of the herbicide glyphosate and its major metabolite, AMPA (aminomethylphosphonic acid). In a first moment, the work presents the development of a methodology in which the use capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) for determination of analytes is employed, coupled with electrophoretic separation in PT microchips. Several parameters that govern a good analytical reliability and with the intuit of optimizing the sensitivity of the system were evaluated. <br />In a second time and still allied to the PT microchips, the technique of chronoamperometry was used for detection. Electrochemical studies were initially conducted in conventional electrodes of gold and copper, looking for determine which metal is more sensitive to detect the herbicide glyphosate. Having the best choice planar copper electrodes were constructed from a combination of technologies for the production of toner masks, and printed circuit boards. <br />In both, C4D and chronoamperometric detection methodologies, well-resolved peaks were found for the glyphosate and AMPA. Time analysis of less than 80s were found including the separation and detection processes, and a good analytical repeatability was also found. The limits of detection (LOD) using C4D were 60,8 and 74,8 &micro;mol L-1 respectively for glyphosate and AMPA. As expected, lower LOD were obtained in the amperometric detection methodology, 1.9 &micro;mol L-1 for glyphosate, and 16.5 &micro;mol L-1 for AMPA. The applicability of the methods was tested by analyzing the herbicide and its metabolite in fortified water samples. Steps of derivatization and preconcentration off-line were not applied in this work, so the two methods showed as main advantages very low cost and time analysis, and simplicity of application.

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.

Um grande crescimento no interesse por microdispositivos eletroforéticos tem sido observado nos últimos anos. Vantagens atrativas como baixo consumo de reagentes e diminutos tempos de analise são verificados. Microdispositivos fabricados usando toner de impressora e folhas de transparência (poliéster) vem a somar valores como baixo custo e simplicidade de confecção à técnica de micro-separação eletroforética. Entretanto, a aplicação analítica utilizando esse tipo de microdispositivo tem sido pouco explorada. <br />Neste trabalho o uso de microchips eletroforéticos fabricados em poliéster-toner (PT) é utilizado para a determinação simultânea do herbicida glifosato e seu maior metabólito, AMPA (ácido aminometilfosfônico). Em um primeiro momento, o trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia no qual utiliza condutometria sem contato (C4D) como sistema de detecção, aliada à separação eletroforética em microchips de PT. Vários parâmetros que regem uma boa confiabilidade analítica, tanto quanto otimizam a sensibilidade do sistema foram avaliados. <br />Em um segundo momento, ainda aliada à microchips de PT, a técnica de cronoamperometria foi utilizada como sistema de detecção. Nessa etapa do projeto estudos eletroquímicos foram inicialmente realizados em eletrodos convencionais de ouro e cobre, buscando averiguar qual metal apresenta maior sensibilidade para o herbicida glifosato. Tendo o metal cobre como melhor escolha, eletrodos planares foram construídos a partir da combinação das tecnologias da produção de máscaras de toner, e placas de circuito impresso como fonte de cobre. <br />Em ambas as metodologias desenvolvidas, picos bem resolvidos foram encontrados para os analitos em estudo. Tempos menores que 80 s foram gastos entre o processo de separação e detecção; uma boa repetibilidade também foi encontrada. Os valores de limite de detecção (LD) utilizando C4D foram 60,8 e 74,8 &micro;mol L-1 para glifosato e AMPA respectivamente. Como esperado, menores valores de LD foram obtidos na detecção amperométrica, com 1,88 &micro;mol L-1 para glifosato e 16,45 &micro;mol L-1 para AMPA. A aplicabilidade dos métodos foi verificada através da analise do herbicida e seu metabólito em amostras de água. Etapas de derivatização e pré-concentração off-line não foram usadas nesse trabalho, dessa forma os dois métodos desenvolvidos apresentaram como principais vantagens o extremo baixo custo, e a simplicidade de uso. / A large increase in interest in electrophoretic microdevices has been observed in recent years. Advantages attractive as low reagent consumption and low analytical time are checked. Microdevices fabricated using printer toner and polyester transparency sheets are the sum values as low cost and simplicity of the technique of making micro-electrophoretic separation. However, the analytical application using this type of microdevice has been little explored. <br />In this work the use of microchip electrophoresis fabricated on polyester-toner (PT) is used for the simultaneous determination of the herbicide glyphosate and its major metabolite, AMPA (aminomethylphosphonic acid). In a first moment, the work presents the development of a methodology in which the use capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) for determination of analytes is employed, coupled with electrophoretic separation in PT microchips. Several parameters that govern a good analytical reliability and with the intuit of optimizing the sensitivity of the system were evaluated. <br />In a second time and still allied to the PT microchips, the technique of chronoamperometry was used for detection. Electrochemical studies were initially conducted in conventional electrodes of gold and copper, looking for determine which metal is more sensitive to detect the herbicide glyphosate. Having the best choice planar copper electrodes were constructed from a combination of technologies for the production of toner masks, and printed circuit boards. <br />In both, C4D and chronoamperometric detection methodologies, well-resolved peaks were found for the glyphosate and AMPA. Time analysis of less than 80s were found including the separation and detection processes, and a good analytical repeatability was also found. The limits of detection (LOD) using C4D were 60,8 and 74,8 &micro;mol L-1 respectively for glyphosate and AMPA. As expected, lower LOD were obtained in the amperometric detection methodology, 1.9 &micro;mol L-1 for glyphosate, and 16.5 &micro;mol L-1 for AMPA. The applicability of the methods was tested by analyzing the herbicide and its metabolite in fortified water samples. Steps of derivatization and preconcentration off-line were not applied in this work, so the two methods showed as main advantages very low cost and time analysis, and simplicity of application.

Este trabalho consiste no estudo da eletrodeposição de ligas de Zn/Co para diferentes relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) sobre aço-carbono ABNT 1020 e sua resistência à corrosão, usando como banho um eletrólito à base de cloretos. Foram realizados estudos preliminares sobre o mecanismo de deposição da liga Zn/Co usando a técnica de voltametria cíclica e estabeleceram-se assim os parâmetros de deposição da liga. Os ensaios de deposição para as relações de concentração [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 e [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 no banho foram realizados usando a técnica potenciostática (cronoamperometria) e a técnica galvanostática (cronopotenciometria). As relações 1:1, 3:1 e 6:1 não foram escolhidas já que os teores de cobalto de seus eletrodepósitos não estavam na faixa de 1 % a 2 %. Foram feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para conhecer a diversidade morfologia dos eletrodepósitos como conseqüência do aumento do conteúdo de íons de zinco no banho. A identificação das fases dos eletrodepósitos foi feita por difração de raios X (XRD) e a composição elementar mediante espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e fluorescência de raios X (XRF). Os ensaios de avaliação da resistência à corrosão foram realizados em solução naturalmente areada de NaCl 0,1 M por técnicas eletroquímicas como espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmicas. A partir dos resultados obtidos na voltametria cíclica foi possível selecionar a faixa de potencial adequada para a realização dos ensaios potenciostáticos e galvanostáticos das relações [Zn2+]/[Co2+] 9:1 e 12:1. As análises dos dados obtidos dos transientes de corrente (ensaios potenciostáticos) para cada relação (9:1 e 12:1) permitiram concluir que para ambas as relações seus processos de nucleação ocorrem seguindo uma transição, iniciando-se como progressiva para t/tmax < 1 e passando a instantânea para t/tmax > 1. As técnicas eletroquímicas usadas para avaliar a resistência à corrosão mostraram que os eletrodepósitos obtidos com a técnica potenciostática foram mais resistentes à corrosão que os eletrodepósitos obtidos com a técnica galvanostática, sendo o potencial de - 1450 mV vs Ag/AgCl e a densidade de corrente catódica de 30 mA/cm2 as melhores condições para a obtenção de eletrodepósitos de Zn/Co com boa resistência à corrosão. / This work reports the study of the electrodeposition of Zn/Co alloys with different concentration ratios [Zn2+]/[Co2+] (1:1, 3:1, 6:1, 9:1 e 12:1) on carbon steel ABNT 1020 and its corrosion resistance, using a chloride - based electrolyte. Initial studies were performed to find the best parameters of deposition by cyclic voltammetry. The alloy deposition for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] : 9/1 and [Zn2+]/[Co2+] : 12/1 were carried out using potentiostatic (chronoamperometry) and galvanostatic (chronopotenciometry) techniques. The ratios 1:1, 3:1 e 6:1 were not chosen because them composition in cobalt were not within the range of 1% to 2%. Scan electron microscopy (SEM) was performed in order to verify the morphological diversity of the electrodeposits as a consequence of the increasing zinc concentration in the bath. X-ray diffraction was used to identify the phases present in the electrodeposits; their elemental composition was determined by X-ray dispersive energy spectroscopy and X-ray fluorescence. Corrosion resistance experiments were performed in aerated 0,1 M NaCl solution by electrochemical techniques such as electrochemical impedance spectroscopy and potenciodynamic polarization curves. From the voltametric results it was possible to select the adequate potential range in order to perform the potenciostatic and galvanostatic experiments for concentration ratios of [Zn2+]/[Co2+] 9:1 and 12:1. Analysis of the data obtained from the current transients for each ratio (9:1 and 12:1) allow us to conclude that, for both ratios, the processes of nucleation occur following a transition which starts as progressive for t/tmax < 1 and become instantaneous for t/tmax > 1. The electrodeposits obtained by potentiostatic and galvanostatic techniques were evaluated for their corrosion resistant and the best results were found for potentiostatic deposition at -1450 mV vs Ag/AgCl and galvanostatic deposition at 30 mA/cm2. In general, the deposits obtained potentiostatically showed better corrosion resistant.

Lactic acid is widely existing in human bodies, animals and microorganisms. Recently, using biosensor to detect the concentration of lactic acid and diagnose disease have attracted great research and development interests. Nanocomposites is one of the best material used for biosensor because their wonderful conductivity, optical and electrochemical properties. In the study, MoS2 and polypyrrole (PPY) are used for the composite material electrode. To determine whether lactate oxidase (LOD) was helpful for the biosensor’s detective properties, both PPY-MoS2 film with LOD and PPY-MoS2 film without LOD are being tested. The fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopic techniques have been used to understand the chemical bonds in the nanocomposite film. The X-ray diffraction (XRD) technique has been performed to understand the crystallographic structure of the MoS2 -PPY film. The morphologies were confirmed by scanning electron microscopy (SEM). The UV-vis spectroscopy has been used to determine the band structure of composite film. Cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (CA), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to analyze in different concentration of solution, under different scan rate to obtain stability and work efficiency. These results were compared with PPY-MoS2 film with and without lactate oxidase conditions. The chronoamperometric technique has been used to detect the concentration of lactic acid.

The electrochemical oxidation of CoCl2(PPh3)2 was investigated in a mixture of acetonitrile and pentanol (1:1) at a platinum disk working electrode using Cyclic Voltammetry (CV) and Chronoamperometry. Elemental Analysis and Infrared Spectroscopy were used to characterise the synthesized compounds i.e. CoCl2(PPh3)2 and CoCl(PPh3)3. Cyclic Voltammetry was utilised for the examination of different working electrode materials that could be used for the anodic voltammetric studies of CoCl2 (PPh3)2, to characterise the reactants and products of each electrode reaction, to investigate the chloride binding ability to a CoCl(PPh3)3 complex, and to evaluate the electrocatalytic substitution of chloride by PPh3 from the complex CoCl2(PPh3)2. Use of ferrocene as an internal standard during the anodic studies of CoCl2(PPh3)2 was also evaluated. The number of electron involved in the electrode process, CoII to CoIII from CoCl2(PPh3)2 and diffusion coefficient of ferrocene in a mixture of acetonitrile and pentanol (1:1) were determined using Chronoamperometry. Ultraviolet-Visible (UV-Vis) and 31P Nuclear Magnetic Resonance (31P NMR) spectra were used to assist with the characterisation of the electrode reactions involved during oxidation of CoCl2(PPh3)2. / Dissertation (MSc (Chemistry))--University of Pretoria, 2008. / Chemistry / unrestricted

<p>In this doctoral project, a relatively new form of carbon material, with unique narrow pore size distribution around 7 Å and with uniform structure, has been electrochemically characterised using the single particle microelectrode technique. The carbon has been used as electrode material for supercapacitors. This type of capacitors is used as high power energy buffers in hybrid vehicles and for stationary power backup. The principle for the microelectrode technique consists of connecting a carbon particle with a carbon fibre by means of a micromanipulator. The single particle and carbon fibre together form a microelectrode. Combination of this technique with electroanalytical methods such as cyclic voltammetry and potential step measurements allows for the survey of electrochemical phenomena and for the determination of ion transport parameters inside the nanopores.</p><p>A mathematical model based on Fick’s second law, for diffusion of ions inside the nanopores at non steady state, was used for the determination of effective diffusion coefficients (Deff). The coefficients were calculated from an asymptotic solution of Fick’s equation, applied for a thin layer adjacent to the external surface of the carbon particles and valid for the current response in a short time region. Another asymptotic solution was obtained, using spherical geometry and valid for the current response in a long time region.</p><p>In this doctoral work, the carbon particles have been exposed to potential cycling, which mimics that of large electrodes during operation of a double layer capacitor. The potential-current response, E-I, for the nanoporous carbon, shows a pure capacitive behaviour between –0.5 V and 0.1 V vs. the Hg|HgO reference electrode. The detection of the faradaic processes beyond these potentials was possible by lowering of the voltammometric sweep rate. The electrochemical processes occurring at positive and at negative potential were investigated separately.</p><p>Cyclic voltammometric measurements showed that the chemisorption of hydroxyl groups, occurring between 0.1 and 0.3 V, leads to a mild oxidation of the carbon structure, resulting in surface groups containing an oxygen atom at a specific carbon site (e.g., phenolic or quinine type). These oxygen-containing surface groups caused an increase of the specific capacitance, which remained constant throughout a number of voltammometric cycles. The Deff decreased on the other hand with the number of cycles. The Deff decreases also with the positive potential. The evaluation of Deff indicates adsorption of hydroxyl groups and an increase of the effective tortuosity of the pore system.</p><p>The oxidation of the carbon particles, between 0 and 0.5 V, leads to more extensive oxidation and to surface groups containing two oxygen atoms at a single carbon site, followed by formation of carbonate ions. The oxygen-containing surface groups and carbonate ions formed at these potentials do not contribute to the specific capacitance and drastically retard or obstruct the ion transport inside the nanopores.</p><p>At negative potentials the carbon particles show a dominantly capacitive behaviour. The faradaic processes taking place below –0.5 V vs. Hg|HgO reference electrode are generation and adsorption of hydrogen. These processes do not perturb significantly the electrochemical and ion transport properties of the nanoporous carbon particles. It was found that hydrogen generation occurs at –0.5 V vs. Hg|HgO and that two hydrogen oxidation processes take place at positive potentials. The results indicate that the weakly adsorbed hydrogen undergoes oxidation between 0 and 0.1 V and that the strongly adsorbed hydrogen is oxidised at more positive potentials.</p><p>The single particle technique was adapted for the determination of diffusion coefficients of an organic electrolyte. The different size of the anions and cations caused different transport characteristics at negative and positive potentials. Slow cycling was found important for ion penetration inside the nanopores and for the evaluation of the effective diffusion coefficients.</p><p>The effective diffusion coefficients for the nanoporous carbon using aqueous 6M KOH and 0.1M TEABF4 in acetonitrile were estimated to 1.4 (±0.8).10-9 cm2 s-1 and 1.3 (±0.4) 10-8 cm2 s-1, respectively.</p>