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Oxides form a class of material which covers almost all the spectra of functionalities : dielectricity, semiconductivity, metallicity superconductivity, non-linear optics, acoustics, piezoelectricity, ferroelectricity, ferromagnetism...In this thesis, crystalline oxides have beenintegrated on the workhorse of the semiconductor industry, the silicon, by Molecular Beam Epitaxy (MBE).The first great interest of the epitaxial growth of crystalline oxides on silicon consists in the application of "high-k" dielectric for future sub-22nm CMOS technology. Gadoliniumoxide was explored in detail as a promising candidate of the alternative of SiO2. The pseudomorphic epitaxial growth of Gd2O3 on Si (111) was realized by identifying the optimal growth conditions. The Gd2O3 films show good dielectric properties and particularly an EOTof 0.73nm with a leakage current consistent with the requirements of ITRS for the sub-22nmnodes. In addition, the dielectric behavior of Gd2O3 thin films was further improved by performing PDA treatments. The second research interest on crystalline oxide/Si platform results from its potential application for the "More than Moore" and "Heterogeneous integration" technologies. TheSrTiO3/Si (001) was intensively studied as a paradigm of the integration of oxides on semiconductors. The crystallinity, interface and surface qualities and relaxation process of the STO films on silicon grown at the optimal conditions were investigated and analyzed. Several optimized growth processes were carried out and compared. Finally a "substrate-like" STO thin film was obtained on the silicon substrate with good crystallinity and atomic flat surface. Based on the Gd2O3/Si and SrTiO3/Si templates, diverse functionalities were integrated on the silicon substrate, such as ferro-(piezo-)electricity (BaTiO3, PZT and PMN-PT),ferromagnetism (LSMO) and optoelectronics (Ge). These functional materials epitaxially grown on Si can be widely used for storage memories, lasers and solar cells, etc.

Les oxydes forment une classe de matériaux qui couvrent un vaste spectre de fonctionnalités: diélectricité, semiconductivité, métallicité, supraconductivité, optique non linéaire, acoustique, piézoélectricité, ferroélectricité, ferromagnétisme… Dans cette thèse nous avons réalisé l’intégration d’oxydes sous forme de couches minces cristallines sur silicium, en utilisant l’épitaxie par jets moléculaires (EJM).Le premier objectif de la croissance d’oxydes cristallins sur silicium est de réaliser des isolateurs de grille à forte constante diélectrique pour les technologies CMOS avancées« sub-22nm ». L’utilisation de l’oxyde de gadolinium (Gd2O3) a été explorée en détail comme un candidat très prometteur pour remplacer l’oxyde de grille traditionnelle qu’est la silice(SiO2). La croissance épitaxiale de Gd2O3 sur le substrat Si (111) a été réalisée en identifiant les conditions de croissance optimale pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques avec notamment l’obtention d’une valeur d’EOT de 0,73nm et des courants de fuite compatibles avec les spécifications de l’ITRS pour les noeuds « sub-22nm ». En outre, les propriétés diélectriques de Gd2O3 ont pu être améliorées en effectuant des recuits post-dépôts. L’autre intérêt d’avoir un empilement d’oxydes cristallins sur silicium repose sur leurs applications potentielles dans les technologies « Plus que Moore » ainsi que pour l’« Intégrations hétérogènes». Le système SrTiO3/Si (001) a été étudié comme un système modèle de l'intégration des oxydes sur semi-conducteur. La cristallinité, la qualité de l’interface oxyde-semiconducteur, l’état de surface et le processus de relaxation de STO déposé sur silicium ont été examinés et analysés, permettant de déterminer des conditions de croissance optimales. Plusieurs processus de croissance ont été réalisés et comparées. Finalement, une couche mince de STO de même qualité qu’un substrat massif a pu être obtenue sur silicium avec une bonne cristallinité et une surface atomiquement lisse. A partir des empilements de Gd2O3/Si et SrTiO3/Si, il a été possible d’intégrer sur silicium des oxydes possédant des fonctionnalités variées comme la ferro-(piézo-)électricité(BaTiO3, PZT et PMN-PT), le ferromagnétisme (LSMO) et l’optoélectronique (Ge). Ces couches minces fonctionnelles sur Si peuvent être alors largement utilisées pour des applications de stockage mémoire, les lasers et les cellules solaires, etc. / Oxides form a class of material which covers almost all the spectra of functionalities : dielectricity, semiconductivity, metallicity superconductivity, non-linear optics, acoustics, piezoelectricity, ferroelectricity, ferromagnetism…In this thesis, crystalline oxides have beenintegrated on the workhorse of the semiconductor industry, the silicon, by Molecular Beam Epitaxy (MBE).The first great interest of the epitaxial growth of crystalline oxides on silicon consists in the application of “high-k” dielectric for future sub-22nm CMOS technology. Gadoliniumoxide was explored in detail as a promising candidate of the alternative of SiO2. The pseudomorphic epitaxial growth of Gd2O3 on Si (111) was realized by identifying the optimal growth conditions. The Gd2O3 films show good dielectric properties and particularly an EOTof 0.73nm with a leakage current consistent with the requirements of ITRS for the sub-22nmnodes. In addition, the dielectric behavior of Gd2O3 thin films was further improved by performing PDA treatments. The second research interest on crystalline oxide/Si platform results from its potential application for the “More than Moore” and “Heterogeneous integration” technologies. TheSrTiO3/Si (001) was intensively studied as a paradigm of the integration of oxides on semiconductors. The crystallinity, interface and surface qualities and relaxation process of the STO films on silicon grown at the optimal conditions were investigated and analyzed. Several optimized growth processes were carried out and compared. Finally a “substrate-like” STO thin film was obtained on the silicon substrate with good crystallinity and atomic flat surface. Based on the Gd2O3/Si and SrTiO3/Si templates, diverse functionalities were integrated on the silicon substrate, such as ferro-(piezo-)electricity (BaTiO3, PZT and PMN-PT),ferromagnetism (LSMO) and optoelectronics (Ge). These functional materials epitaxially grown on Si can be widely used for storage memories, lasers and solar cells, etc.

Les systèmes de récupération d'énergie sont prometteurs pour l'auto-alimentation des dispositifs intégrés. Les matériaux pyroélectriques couplant un changement de température à un changement de polarisation électrique peuvent être utilisés pour la conversion de l'énergie thermique en énergie électrique sans nécessité de maintien de gradients thermiques qui constitue un inconvénient majeur dans les modules thermoélectriques compacts. Dans cette thèse, le PbZro.52Tio.48O3 (PZT) et le BaxSr1-xTiUO3 (x = l et x = 0.7) à fort coefficients pyroélectriques, sont choisis, élaborés en couches minces épitaxiées, caractérisés pour étudier leur potentiel de récupération d'énergie thermique. Ce travail comporte deux aspects : le premier consiste au développement et l'optimisation des conditions de croissance des hétérostructures intégrées et épitaxiées sur silicium. Le deuxième est focalisé sur l'étude des propriétés fonctionnelles (ferroélectriques, diélectriques et pyroélectriques) et à l' estimation du pouvoir de récupération d'énergie principalement des couches de PZT. Une corrélation entre ces deux aspects est ainsi présente. Un changement de la structure cristalline est montré sur les empilements intégrés sur Si, en comparaison avec des structures équivalentes réalisées sur substrat de STO. L'impact de ceci a été directement constaté sur les propriétés fonctionnelles des couches hétéroépitaxiées de PZT. Ainsi une anisotropie importante de ces propriétés a pu être mise en évidence, en complétant cette étude par des mesures dans le plan a l'aide de peignes interdigités. Ces observations ont été cohérentes avec les mesures de la diffraction des rayons X en fonction de la température. Par ailleurs, les différentes méthodes et configurations de mesures du coefficient pyroélectrique sur PZT ont permis une meilleure compréhension du phénomène et la distinction des diverses contributions existantes. La mesure statique indirecte issue de la variation de la polarisation rémanente en fonction de la température renseigne sur l'effet pyroélectrique intrinsèque (et secondaire). Cependant les mesures dynamiques du courant pyroélectrique pendant un changement de la température contiennent toutes les contributions pyroélectriques et non pyroélectriques, comme les effets extrinsèques et le courant de relaxation. Des mesures pyroélectriques dynamiques sous champ électrique, se rapprochant des conditions de cycles de récupération d'énergie thermique, ont permis de montrer que des courants de conduction apparaissaient même pour des bonnes couches de PZT diélectriques épaisses. Ces courants masquent les courants pyroélectriques et rendent l'application de générateur électrique par cycles thermodynamiques sous champ électrique rédhibitoire. Des composants passifs n'utilisant pas ou peu de champs électriques tels que des capteurs devront plutôt être envisagées. / Due to the wasted heat in ever more compact microelectronic devices, the harvesting of thermal energy has become interesting for self-powering small devices. Consequently, pyroelectric materials witch couple a change in temperature to a change in electrical polarization may be used for the conversion of the thermal energy to an electric energy without necessity of maintaining thermal gradients that is a main drawback in compact devices with thermoelectric materials. In this thesis, PbZro.52Tio.48O3 (PZT) and BaxSr1-xTiUO3 (x = l and x = 0.7), with high pyroelectric coefficients are chosen, elaborated in thin epitaxial layers, characterized structurally and electrically to study their potential for thermal energy harvesting. This work has two aspects: the first consists in the development and optimization of the growth conditions of epitaxial heterostructures integrated on Si. The second one focuses on the study of the functional properties ( ferroelectric, dielectric and pyroelectric) and the estimation of the energy harvesting efficiency mainly of PZT layers. A correlation between these two aspects is then done. A change in the crystal structure is shown on the Si-integrated stacks in comparison with equivalent structures grown on STO substrate. This structural behavior impacts directly the functional properties of the heteroepitaxial layers of PZT. Th us, an important anisotropy of these properties was demonstrated and completed by a study of the in plane properties using measurements by interdigital capacitors. These observations were consistent with measurements of X - ray diffraction as a function of temperature. Otherwise, different methods and configurations of pyroelectric coefficient measurements on PZT have allowed a better understanding of the phenomenon and the distinction of the various existing contributions. The indirect static measurement resulting from the variation of the remnant polarization as a function of the temperature gives the intrinsic (and secondary) pyroelectric contributions. However, the dynamic measurements of the pyroelectric current during a change of the temperature contain all the pyroelectric and non-pyroelectric contributions, such as the extrinsic effects and the relaxation current . Dynamic pyroelectric measurements under an electric field are near to the conditions of thermal energy harvesting cycles. Conduction currents appeared, even for good layers of thick dielectric PZT, and mask the pyroelectric currents. This makes the application of electric generator by thermodynamic cycles under electric field prohibitive. Passive components using low or no electrical field such as sensors should be considered.