Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:06/53634-3

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11861.pdf: 7331738 bytes, checksum: f3b639a612f5befb01143a77fd90cce7 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Institut fur Metallkunde der Universitat Stuttgart, Alemanha

Orientadores: Everson Alves Miranda, Andre Bernardo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T01:36:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hirata_GiseleAtsukoMedeiros_M.pdf: 3720998 bytes, checksum: 5036b0a5aef5511dbc8218d95c6a14d2 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A cristalização é uma técnica de separação e purificação largamente utilizada na produção de produtos químicos, farmacêuticos e alimentícios. A maioria dos produtos sólidos é obtida por processos de cristalização/precipitação que provavelmente é a segunda mais importante tecnologia de separação em termos de capacidade, perdendo apenas para processos de destilação. Estudos sobre o uso de eletrólitos voláteis como o CO2, empregados na precipitação de proteínas, mostram que esses agentes são alternativas promissoras ao uso de ácidos convencionais, pois sua dissolução em solução aquosa gera íons com concentrações fortemente dependentes da temperatura ou pressão, o que facilita sua remoção do sistema. No entanto, não se tem relatos do uso de eletrólitos voláteis na cristalização de proteínas. Assim, o presente trabalho teve como objetivo estudar a viabilidade de cristalizar uma proteína (insulina suína) utilizando eletrólito volátil (CO2) como agente de cristalização (agente acidificante). Ensaios de cristalização exploratórios foram realizados para adequar as condições de cristalização e metodologias àquelas usadas na cristalização convencional de insulina. Cristais de formato romboédrico, comum para os cristais de insulina suína que contém zinco em sua estrutura, foram obtidos já nos primeiros ensaios após se ajustar as condições de pH, concentração inicial de insulina e concentração de zinco. Em seguida, a curva de solubilidade de insulina suína no sistema NaHCO3/ZnCl2/CO2 a 15°C foi determinada como função do pH para a faixa de 6,0 a 8,0. Nos ensaios de dissolução e cristalização pode-se observar, através de análises de DSC, que a insulina apresenta duas diferentes estruturas. A partir desses ensaios, foi possível estimar a cinética de dissolução, a cinética de crescimento e a taxa de nucleação dos cristais de insulina como função da supersaturação. / Abstract: Crystallization is a separation and purification technique used in the production of chemical, pharmaceutical and food products. The majority of the solid products is obtained by crystallization/precipitation processes that probably are the second most important separation technology in terms of capacity, behind only distillation processes. Studies on the use of volatile electrolytes such as CO2 in protein precipitation showed that these agents are a promising alternative to conventional acids. Volatile electrolytes dissolve and dissociate in water resulting in ions whose concentrations are dependent on the temperature and pressure of the system, what facilitates their removal from system. However, there is no report of the use of volatile electrolyte in protein crystallization. Therefore, the objective of this work was to study the feasibility of protein crystallization (porcine insulin) using volatile electrolyte (CO2) as crystallization agent (acidifying agent). The crystallization conditions and methodologies were adjusted in preliminary experiments. Rhombohedral crystals - the common shape for porcine insulin crystals that contain zinc in their structure - were obtained in the first crystallization runs after adjustment of pH, initial concentrations of insulin and zinc. The solubility curve for insulin in the NaHCO3/CO2/ZnCl2 system at 15°C was determined as a function of pH in the range of 6.0 to 8.0. DSC analysis of samples from dissolution and crystallization runs indicated that insulin presents different structures. Also, insulin dissolution and crystal growth kinetics as well as nucleation rate as function of supersaturation were determined with data from these experiments. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Foi estudada a cristalização de suspensões aquosas de esferas de poliestireno (850&#197, 910&#197 e 1090&#197 de diâmetro) no limite de baixas concentrações -1011 a 1013 esferas / cm3. A dependência do parâmetro de rede com a concentração original (n) da suspensão aquosa apresenta uma transição de fase da fase bcc para fcc, conforme já foi observada por outros autores. Observamos também que durante a cristalização a concentração de esferas no cristal Ra sistematicamente maior do que na solução original, portanto a água estaria sendo expelida para a solução durante a cristalização. Baseado nestas observações nós propomos um modelo de cristalização onde os cristalites (concentração n1) estão em equilíbrio termodinâmico com uma solução com concentração n2 (n1&#62 n &#62 n2), dando para cada concentração inicial um diferente parâmetro de rede determinado por este equilíbrio. Nossos resultados mostraram que o coeficiente de expulsão da água durante a cristalização é dependente do raio da esfera. Para realizar as medidas de parâmetro de rede nós adaptamos para as nossas condições particulares o método de Debye-Scherrer usado em difração de raios-X por cristais. O equivalente à fonte de raios-X era um laser de Argônio com comprimentos de onda variáveis. Diversas experiências novas são sugeridas. / The crystallization of aqueous suspensions of polystyrene spheres 850&#197, 910&#197 and 1090&#197 of diameter) was studied in the limit of low concentration -1011 to 1013 spheres / cm3. The dependence of the lattice parameter with the original concentration (n) of the aqueous suspension shows a phase transition from bcc to fcc phase as it was already been observed by others authors. We also observed that during crystallization the concentration of spheres in the crystal was systematically higher than in the original solution, showing that water should be expelled toward the solution during crystallization where the crystallites (concentration n1) are in thermodynamic equilibrium with a solution with concentration n2 (n1&#62 n &#62 n2) giving for each initial concentration a different lattice parameter determined by this equilibrium. Our results showed that coefficient of water rejection during crystallization is dependent on the sphere radius. In order to make the measurements of the lattice parameter we adapted to our particular conditions the Debye-Scherrer method used in X-ray diffraction of crystals. The equivalent to the X-ray source was a tunable Argon laser. Several new experiments are suggested.

Este trabalho teve como principal objetivo a síntese e o estudo do processo de cristalização dos sistemas vítreos B2O3-BaO-SiO2, e B2O3-BaO-SiO2-Al2O3, assim como do sistema B2O3-BaO-SiO2 dopado com cério e prata. Amostras do sistema B2O3-BaO-SiO2 contendo 8 e 15% de SiO2, amostras do sistema B2O3-BaO-SiO2-Al2O3 contendo 2, 4 e 8 mol% de Al2O3 e amostras do sistema B2O3-BaO-SiO2 contendo 15% de SiO2 dopada com cério e prata foram caracterizadas através da técnica de analise térmica diferencial (DTA), difração de raios X (DRX), microscopia óptica (MO), espectroscopia Raman, medidas de transmissão na região do ultra-violeta/visível e medidas de luminescência. O estudo do processo de cristalização revelou que em todas as amostras prevaleceu o mecanismo de cristalização superficial. O tratamento térmico em temperaturas acima de Tg e abaixo de Tc levou a formação de uma única fase cristalina, a fase beta -BaB2O4 (beta-BBO). A morfologia dos cristais da fase beta -BBO presentes na superfície das amostras vítreas depende da quantidade de SiO2 e Al2O3. A amostra dopada com cério e prata quando submetida a radiação proveniente de um laser de HeCd e a um posterior tratamento térmico a 400 ºC apresentou somente um efeito de fotosensibilidade superficial devido a alta absorção dos átomos de cério presentes na amostra. / The main purpose of this work was the synthesis and study of the crystallization process of B2O3-BaO-SiO2 and B2O3-BaO-SiO2-Al2O3 as well cerium and silver co-doped B2O3-BaO-SiO2 glassy systems. Samples of 8 and 15 mol% SiO2-containing B2O3-BaO-SiO2 system, 2, 4 and 8 mol% Al2O3-containing B2O3-BaO-SiO2-Al2O3 system and samples 15% mol % SiO2-containing B2O3-BaO-SiO2 system doped with cerium and silver were characterized by different techniques as differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM) and Raman spectroscopy. The study of the crystallization process showed that, in all the prepared samples, surface crystallization was the predominant mechanism. The heat treatment at temperatures above Tg and below Tc led to the formation of a single crystalline phase: beta-BaB2O4 (abbreviated as beta-BBO). The morphology of the crystals that appear at the glass surface depends on the amount of SiO2 and Al2O3 in the systems. When subjected to radiation from a HeCd laser and a subsequent heat treatment at 400 ºC, the glass system doped with cerium and silver, showed a photosensitivity effect on the surface due to high absorption of cerium atoms present on the glass sample.

No processo de obtenção de níquel de fontes de minério limonita, a lixiviação ácida do minério resulta na dissolução de íons metálicos em uma solução aquosa. Com o uso da tecnologia apropriada, é possível recuperar esses íons metálicos em vez de descartá-los. O presente estudo tem como objetivo a recuperação de magnésio de uma solução contendo íons magnésio e sulfato utilizando-se a técnica da cristalização a alta temperatura. A aplicação da cristalização a alta temperatura para recuperar o magnésio na forma de sulfato de magnésio hidratado pode ser vantajosa uma vez que sua decomposição térmica resulta em MgO e SO2, produtos que podem ser reutilizados no processo de mineração da limonita. Isso reduz o volume de resíduo formado e custo de reagentes no processo. Foi projetado um sistema de cristalizador acoplado a filtração e foi verificado a influência da temperatura, tempo de residência e pH da solução na quantidade de magnésio cristalizado. A solução residual de cada batelada foi analisada por cromatografia de íons para quantificar o magnésio na solução. Os cristais formados foram analisados utilizando-se a técnica de difração de raios-X (DRX), por microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS) e agitamento de peneiras a fim de avaliar a composição química, morfologia e granulometria dos cristais. A solubilidade do sulfato de magnésio foi determinada experimentalmente com o intuito de ampliar a compreensão da solubilidade do sal e obter valores de Kps. Em 5 horas de tempo de residência o sistema foi estabilizado, indicando que não haverá mais crescimento cristalino em tempos de residência maiores que 5 horas. Em pH 5,7 a 230°C e em 5 horas de tempo de residência ocorreu a maior remoção de magnésio com cerca de 81% cristalizado. Os cristais apresentaram morfologia esférica com exceção do cristal obtido a 230 °C em pH 2, que apresentou formato retangular. A análise por DRX mostrou a presença de um produto constituído majoritariamente por sulfato de magnésio monohidratado. / In the process of obtaining nickel from sources of limonite ore, the acid leaching of the ore results in the dissolution of metallic ions in solution. With the use of appropriate technology, it is possible to recover these metal ions instead of discarding them. The present study aims to recover magnesium from a solution containing magnesium and sulfate ions using high temperature crystallization. The application of high temperature crystallization to recover magnesium in the form of hydrated magnesium sulfate may be advantageous since its thermal decomposition results in MgO and SO2, products which can be reused in the limonite mining process. This reduces the volume of waste formed and the cost of reagents in the process. A crystallizer coupled to a filtration system was designed and the influence of the temperature, residence time and pH of the solution on the amount of crystallized magnesium from solution was investigated. The residual solution was analyzed by ion chromatography to quantify the magnesium in the solution. The crystals formed were analyzed by X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM-EDS) and sieve shakers in order to evaluate the chemical composition, morphology and grain size of the crystals. The solubility of magnesium sulphate was determined experimentally to increase the understanding of the solubility of the salt and obtain values of Kps. In 5 hours of residence time the system was stabilized, indicating that there will be no more crystalline growth at residence times greater than 5 hours. At pH 5.7 at 230 ° C and in 5 hours of residence time 81% of Mg crystallized. The crystals presented spherical morphology except for crystals obtained at 230 °C, at pH 2, which presented a rectangular shape. XRD analysis showed the presence of a product consisting mainly of magnesium sulphate monohydrate.

Orientador: Chiu Chih Ming / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-25T00:03:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_ValeriadaSilva_M.pdf: 3049907 bytes, checksum: 1109df7b1b40d3d3bafcc40093d87208 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O óleo de palma (PO) destaca-se por ser uma matéria-prima com grande potencial de aplicação em diversos produtos. Porém, quando aplicado de maneira isolada, apresenta cristalização lenta, gerando problemas para a indústria de alimentos. A fim de acelerar a cristalização utilizam-se compostos que podem, além de contribuir para a redução do período de indução, atuar como agentes estruturantes, atual foco em desenvolvimento na área de óleos e gorduras. Este estudo tem por objetivos avaliar o efeito da adição de óleo de palma totalmente hidrogenado - hardfat de palma (HP) e lecitina de soja desengordura (SL) como agentes estruturantes em óleo de palma, em misturas de óleo de palma com oleína palma e respectivas emulsões A/O. Os parâmetros avaliados foram a cinética de cristalização, o perfil de sólidos, consistência das gorduras puras e emulsionadas, a estabilidade das emulsões e a microestrutura. A incorporação de HP ao óleo de palma refinado e em misturas do óleo de palma com oleína de palma induziu mudanças significativas no comportamento de cristalização tanto nas gorduras como nas emulsões, quando comparado à adição de SL. Foi possível verificar que o comportamento de cristalização de gorduras puras e emulsionadas é diferente, a presença de água no sistema retarda o inicio da cristalização. Algumas emulsões com HP apresentaram-se estáveis após 8 dias de ciclização, mesmo sem o emprego de emulsificante (SL). Os resultados indicam que o HP atua como núcleo preferencial de cristalização e o sinergismo entre a SL e o HP foi evidenciado, ambos atuando positivamente como agentes estruturantes. A SL promoveu interações entre os cristais de gordura, conferindo maior consistência às amostras e características favoráveis quanto ao parâmetro espalhabilidade / Abstract: Palm oil (PO) stands out being a raw material with great potential for application in many products. However, when applied alone, has slow crystallization, causing problems for the food industry. In order to accelerate palm oil crystallization some compounds are they can, besides contributing to the reduction of the induction period, act as structuring agents, this is a current focus on development in the fats and oils area. This study aims to evaluate the adding effect of fully hydrogenated palm oil (palm hardfat - HP) and de-oiled soy lecithin (SL) as structuring agents in palm oil, blends of palm olein and palm oil and their A/O emulsions. We evaluated the kinetics of crystallization, the solid fat content profile (SFC) and consistency of pure and emulsified blends of fats, it was also verified the stability of emulsions and microstructure. The incorporation of HP in refined palm oil and blends with palm olein induce significant changes in crystallization behavior in both fats and emulsions when compared to only SL adding. It can be seen that the crystallization behavior of pure and emulsified was different, the presence of water in the system slows the onset of crystallization. Some emulsions were stable for 8 days after cyclization, even without the use of emulsifier (SL). HP acts as preferential crystallization nuclei and synergism between SL and HP was evidenced, both positively acting as structuring agents. SL promoted interactions between fat crystals, giving greater consistency to the samples and interesting features about the spreadability parameter / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestra em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Daniel Barrera Arellano / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-25T11:25:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garcia_RitadeKassiadeAlmeida_D.pdf: 2621947 bytes, checksum: 1a1aa809676a39c098a38069d013cf39 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Óleos e gorduras são submetidos ao processo de blending para alcançar características específicas, visando sua aplicação em variados produtos. Redes neurais artificiais (RNA) têm sido utilizadas para otimizar o processo de formulação de gorduras baseado no conteúdo de gordura sólida (SFC). Além do SFC, a cinética de cristalização das gorduras ou blends influencia diretamente nas condições de processamento, bem como nas características e qualidade dos produtos elaborados. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi construir e treinar RNAs capazes de prever parâmetros de cristalização de blends de gorduras. Foram treinadas duas RNAs usando blends contendo gorduras interesterificadas de soja, óleos de soja, palma e palmíste como matérias-primas. No treinamento, além dos dados de SFC, foram utilizados os parâmetros de cristalização tempo de indução (T1), tempo médio (T2), tempo final (T3) e SFC máximo (%), obtidos pelas isotermas de cristalização a 25°C. Além disso, como avaliação, foi verificada a capacidade das RNAs em predizer os parâmetros de cristalização de formulações sugeridas pelas RNAs para aplicação em recheio de biscoitos e uso geral. Como resultados, as RNAs se mostraram capazes de prever os parâmetros de cristalização para os blends elaborados com as diferentes matérias-primas, apresentando baixos valores de erros relativos (parâmetros preditos vs determinados). Quanto ao comportamento de cristalização, observou-se que as formulações que continham óleos de palma e/ou palmíste apresentaram menores valores de SFC máximo a 25°C. Adicionalmente, também verificou-se que para valores similares de SFC máximo, foram obtidos valores de T3 bastante variados, o que confirma a necessidade do conhecimento dos parâmetros de cristalização. Portanto, as RNAs demonstraram ser uma ferramenta útil na previsão dos parâmetros de cristalização, podendo ser utilizada na indústria para um melhor monitoramento das características dos blends formulados / Abstract: Oils and fats are submitted to the blending process to achieve specific characteristics for their application at various products. Artificial neural networks (ANN) have been used to optimize the process of fat formulation based on the solid fat content (SFC). In addition to the SFC, the crystallization kinetics of fats or blends influences directly the processing conditions, as well as the characteristics and quality of manufactured food products. In this context, the objective was to build and train ANNs that are able to predict the crystallization parameters of fat blends. Two ANNs were trained using blends containing soybean interesterified fats, soybean, palm and palm kernel oils as raw materials. At training, in addition to the SFC data were used the parameters of crystallization induction time (T1), medium time (T2), end time (T3) and maximum SFC (%), obtained by isothermal crystallization at 25 °C. Besides that, as an evaluation, it was verified the ANN ability to predict the crystallization parameters for a biscuit filling and general use formulations. As results, the ANNs showed ability to predict the crystallization parameters for the blends prepared with different raw materials, presenting low relative errors (predicted vs determined parameters). Regarding the crystallization behavior, it was observed that formulations containing palm and /or palm kernel oil showed lower values of maximum SFC at 25 ° C. In addition, it was also noted that for similar maximum SFC, various T3 values were obtained, confirming the need for knowledge of the crystallization parameters of fats. Therefore, ANNs proved to be a useful tool for predicting the crystallization parameters and can be used in food industry for better monitoring of characteristics of formulated blends / Doutorado / Tecnologia de Alimentos / Doutora em Tecnologia de Alimentos

Kimberlite hosts two populations of olivine that are distinguished on the basis of grain size and morphology; the populations are commonly described genetically as xenocrysts and phenocrysts. Recent studies of zoning patterns in kimberlitic olivine phenocrysts have cast doubt on the actual origins of the smaller olivine crystals. Here, we elucidate the nature and origins of the textural and chemical zonation that characterize both populations of olivine. Specifically, we show that both olivine-I and olivine-II feature chemically distinct overgrowths resulting from magmatic crystallization on pre-existing olivine xenocrysts. These results suggest that the total volume of olivine crystallized during transport is substantially lower (≤5%) than commonly assumed (e.g. ~25%), and that crystallization is dominantly heterogeneous. This reduces estimates of the Mg# in primitive kimberlite melt to more closely reconcile with measured phenocryst compositions. Several additional textures are observed in olivine, and include: sealed cracks, healed cracks, phases trapping in cracks, rounded grains, overgrowths and phase trapping in overgrowths. These features record processes that operate in kimberlite during ascent, and from these features we create a summary model for kimberlite ascent: • Olivine is incorporated into kimberlitic melts at great depths as peridotitic mantle xenoliths. • Shortly after the incorporation of these xenocrysts the tensile strength of the crystals within xenoliths is reached at a minimum of 20 km from its source. Disaggregation of mantle xenoliths producing xenocrysts is facilitated by expansion of the minerals within the xenoliths. • The void space produced by the failure of the crystals is filled with melt and crystals consisting of primary carbonate (high-Sr), chromite and spinel crystals. The carbonate later crystallizes to produce sealed fractures. • Subsequent decompression causes cracks that are smaller than the sealed cracks and are preserved as healed cracks that crosscut sealed cracks. • Mechanical rounding of the xenocrysts post-dates, and/or occurs contemporaneously with decompression events that cause cracking. • Saturation of olivine produces rounded overgrowths on large xenocrysts, euhedral overgrowths on smaller xenocrysts, and a volumetrically minor population of olivine phenocrysts. Olivine growth traps fluid, solid and melt inclusions. Calculations based on these relationships suggest that the melt saturates with olivine at a maximum depth of 20 km and a minimum depth of 7 km. / Science, Faculty of / Earth, Ocean and Atmospheric Sciences, Department of / Graduate

Cette étude a pour objectif d'améliorer les connaissances sur l'effet des irradiations sur le comportement des géopolymères vis-à-vis du dégagement de dihydrogène et de la tenue générale du matériau afin de les envisager comme une solution alternative aux matrices d'enrobage cimentaires usuelles pour certains déchets nucléaires. A l'aide de diverses techniques de caractérisation du géopolymère (adsorption d'azote, DSC basse température, spectroscopie IRTF et RMN 1H) et au moyen d'irradiations de simulation (gamma, ions lourds), il a été montré que toute l'eau présente au sein du géopolymère était radiolysable et qu'il existait un effet du confinement sur la radiolyse de l'eau sous irradiation à faible TEL, dû probablement à des transferts d'énergie efficaces de la matrice solide vers la solution interstitielle. Trois régimes de production de dihydrogène ont été identifiés en fonction de la dose selon la concentration de dioxygène dissous et l'accumulation de dihydrogène dans la matrice géopolymère. La bonne tenue mécanique du géopolymère a été démontré jusqu'à 9 MGy en irradiation gamma et serait dû à sa grande stabilité sous irradiation. Ceci s'expliquerait par la recombinaison rapide des défauts observés par spectroscopie RPE. Cependant, des cristallisations de phases ont été révélées lors d'irradiations avec des ions lourds, pouvant induire une certaine fragilisation du réseau du géopolymère sous irradiation alpha. L'ensemble des résultats a permis d'appréhender la phénoménologie au sein d'un colis de déchets en conditions de stockage. / This study aims to improve knowledge about the radiation effect on geopolymer behavior in terms of dihydrogen release and general strength in order to consider them as an alternative to usual nuclear waste cementitious coating matrices. Using various characterization techniques (nitrogen adsorption, low temperature DSC, FTIR and 1H NMR spectroscopy) and by means of simulation irradiations (gamma, heavy ions), it has been shown that all the water present in the geopolymer could be radiolyzed and that there was a confinement effect on the water radiolysis under low LET irradiation, probably due to efficient energy transfers from the solid matrix to the interstitial solution. Three dihydrogen production rates have been identified with the absorbed dose, depending on the concentration of dissolved dioxygen and the dihydrogen accumulation in the geopolymer matrix. The good mechanical strength of the geopolymer has been shown up to 9 MGy under gamma irradiation and is due to its high stability under irradiation. This could be explained by the fast recombination of the defects observed by EPR spectroscopy. However, phase crystallization was revealed during irradiation with heavy ions, which may induce some weakening of the geopolymer network under alpha irradiation. The overall results helped to understand the phenomenology in a waste package under storage conditions.