Neste trabalho, são estudados dois dipeptídeos complexados com cobre, Triptofil-Glicina (trp-Gly) e Glicil-Triptofano (Gly-Trp). Focalizamos a interação com o metal de transição, mudanças conformacionais, papel do resíduo pesado de triptofano na simetria dos complexos formados, e explicamos as propriedades espectroscópicas atípicas que observamos no Gly-Trp: Cu+2 em pH´s altos semelhantes aquelas apresentadas em uma espécie de proteínas naturalmente complexadas as proteínas azuis. Para atingirmos tais objetivos, lançamos mão das técnicas de RPE, Dicroísmo Circular (CD) e Absorção ótica, pelas suas complementaridades. Com os dados experimentais, propusemos dois modelos para os complexos com suas funções de onda. Para Trp-Gly: Cu+2, nos pH´s 9,1 e 13,2 e para o Gly-Trp: Cu+2 no pH= 9,1 propomos um modelo que chamamos de covalente. Que consiste basicamente em considerar que os orbitais do íon Cu+2 e seus ligantes, se encontram em simetria quadrado planar (D4h) e que cada ligante no caso nosso, dois oxigênios e dois nitrogênios, tem disponíveis seus orbitais 2s, 2px, 2py, 2pz para a formação dos orbitais moleculares com os orbitais 3d do cobre. As funções assim construídas, dependem de coeficientes que nos dão informações sobre o grau de covalência. O método é semi-empírico. As expressões teóricas dos parâmetros RPE dependem destes parâmetros de covalência e das energias de transição obtidas por absorção ótica no visível. Pudemos então com os valores experimentais das componentes dos tensores g e A obtermos os valores numéricos dos parâmetros de covalência. Para o complexo Gly-Trp: Cu+2, no pH=13,2, propusemos o modele de mistura de orbitais, um modele não covalente que consiste em considerarmos as funções de onda dos estados excitados 4s e 4p do cobre misturadas com as dos orbitais 3d do mesmo íon, para explicar as propriedades espectroscópicas pouco comuns, que se deslocam na direção daquelas obtidas nas proteínas azuis. Conhecendo os valores experimentais das componentes dos tensores g e A, da força de oscilador obtida dos espectros óticos e da força rotacional obtida dos espectros CD, e das auto-funções compatíveis com o modelo, determinamos numericamente os coeficientes de hibridização (mistura). Os parâmetros experimentais, foram determinados através de simulações espectrais, utilizando programas desenvolvidos para este fim. Através deste trabalho, pudemos enfim, verificar a influência do resíduo pesado de triptofano na estereoquímica dos complexos formados, mudanças de simetria, o caráter das ligações, e ate que ponto as propriedades do dipeptídeo Gly- Trp: Cu2+ em pH alto, são semelhantes às proteínas azuis / In this work we studied two dipeptide-copper complexes, being Triptofil-Glycine (Trp-Gly) and Glycil-Triptophan (Gly-Trp). We focused our interest on the interaction with the transition metal, conformational changes and the role that the heavy residue of the Triptophan plays in the symmetry of the complex. Moreover we explain the unusual spectroscopic properties that we observed with Gly-Trp: Cu+2 in high pH solutions similar to that of the so called blue proteins. For these purposes we used such complementary techniques as EPR, Circular Diochrism and Optical Absorption Spectroscopy. Based on our experimental results we proposed two models for the complexes and their wave functions. For the TRP-Gly: Cu+2 in pH of 9.1 and 13.2 and for Gly-Trp: Cu+2 with pH=9.1, we use a model which we call covalent. It consists basically of the consideration that the electronic orbital of the ion Cu+2 and its ligands are in square planar symmetry and that each of the four ligand atoms, in our case two oxygen and two nitrogen atoms, has available 2s, 2px, 2py, 2pz for the formation of molecular orbital with the copper 3d orbital. The wave functions thus constructed depend on coefficients (parameters) that give information on the degree of the covalent character of the bond (complex). The method is semi-empirical. The theoretical expressions for the EPR parameters depend on these coefficients and the transition energies obtained by absorption spectroscopy (in the visible). With the experimental values of the g and A tensors we can therefore obtain numerical values for the covalent coefficients. For the complex Gly-Trp: Cu+2 with pH=13.2 we proposed a model of mixing orbital, a non covalent model that consists of the assumption that the wave functions of the excited states 4s and 4p of the copper mix with the 3d orbital of the same ion. With this model it was possible to explain the uncommon spectroscopic properties that are similar to these of the blue proteins. Knowing the experimental values of the components of the tensors g and A, the oscillator strength obtained by the optical spectra, the rotational strength obtained by the CD spectra and the eigen-functions compatible with the model, we numerically determined the coefficients of hybridization. The experimental parameters were determined by spectral simulations using programs that we developed especially (specifically) for this purpose. Trough this work it was possible to verify the influence of Triptophan on the stereochemistry (stereo chemical behavior) of the formed complexes, on symmetry changes, covalent character and up to which point the properties of the dipeptide Gly-Trp: Cu+2 in high pH are similar to that of the blue protein

Neste trabalho, são estudados dois dipeptídeos complexados com cobre, Triptofil-Glicina (trp-Gly) e Glicil-Triptofano (Gly-Trp). Focalizamos a interação com o metal de transição, mudanças conformacionais, papel do resíduo pesado de triptofano na simetria dos complexos formados, e explicamos as propriedades espectroscópicas atípicas que observamos no Gly-Trp: Cu+2 em pH´s altos semelhantes aquelas apresentadas em uma espécie de proteínas naturalmente complexadas as proteínas azuis. Para atingirmos tais objetivos, lançamos mão das técnicas de RPE, Dicroísmo Circular (CD) e Absorção ótica, pelas suas complementaridades. Com os dados experimentais, propusemos dois modelos para os complexos com suas funções de onda. Para Trp-Gly: Cu+2, nos pH´s 9,1 e 13,2 e para o Gly-Trp: Cu+2 no pH= 9,1 propomos um modelo que chamamos de covalente. Que consiste basicamente em considerar que os orbitais do íon Cu+2 e seus ligantes, se encontram em simetria quadrado planar (D4h) e que cada ligante no caso nosso, dois oxigênios e dois nitrogênios, tem disponíveis seus orbitais 2s, 2px, 2py, 2pz para a formação dos orbitais moleculares com os orbitais 3d do cobre. As funções assim construídas, dependem de coeficientes que nos dão informações sobre o grau de covalência. O método é semi-empírico. As expressões teóricas dos parâmetros RPE dependem destes parâmetros de covalência e das energias de transição obtidas por absorção ótica no visível. Pudemos então com os valores experimentais das componentes dos tensores g e A obtermos os valores numéricos dos parâmetros de covalência. Para o complexo Gly-Trp: Cu+2, no pH=13,2, propusemos o modele de mistura de orbitais, um modele não covalente que consiste em considerarmos as funções de onda dos estados excitados 4s e 4p do cobre misturadas com as dos orbitais 3d do mesmo íon, para explicar as propriedades espectroscópicas pouco comuns, que se deslocam na direção daquelas obtidas nas proteínas azuis. Conhecendo os valores experimentais das componentes dos tensores g e A, da força de oscilador obtida dos espectros óticos e da força rotacional obtida dos espectros CD, e das auto-funções compatíveis com o modelo, determinamos numericamente os coeficientes de hibridização (mistura). Os parâmetros experimentais, foram determinados através de simulações espectrais, utilizando programas desenvolvidos para este fim. Através deste trabalho, pudemos enfim, verificar a influência do resíduo pesado de triptofano na estereoquímica dos complexos formados, mudanças de simetria, o caráter das ligações, e ate que ponto as propriedades do dipeptídeo Gly- Trp: Cu2+ em pH alto, são semelhantes às proteínas azuis / In this work we studied two dipeptide-copper complexes, being Triptofil-Glycine (Trp-Gly) and Glycil-Triptophan (Gly-Trp). We focused our interest on the interaction with the transition metal, conformational changes and the role that the heavy residue of the Triptophan plays in the symmetry of the complex. Moreover we explain the unusual spectroscopic properties that we observed with Gly-Trp: Cu+2 in high pH solutions similar to that of the so called blue proteins. For these purposes we used such complementary techniques as EPR, Circular Diochrism and Optical Absorption Spectroscopy. Based on our experimental results we proposed two models for the complexes and their wave functions. For the TRP-Gly: Cu+2 in pH of 9.1 and 13.2 and for Gly-Trp: Cu+2 with pH=9.1, we use a model which we call covalent. It consists basically of the consideration that the electronic orbital of the ion Cu+2 and its ligands are in square planar symmetry and that each of the four ligand atoms, in our case two oxygen and two nitrogen atoms, has available 2s, 2px, 2py, 2pz for the formation of molecular orbital with the copper 3d orbital. The wave functions thus constructed depend on coefficients (parameters) that give information on the degree of the covalent character of the bond (complex). The method is semi-empirical. The theoretical expressions for the EPR parameters depend on these coefficients and the transition energies obtained by absorption spectroscopy (in the visible). With the experimental values of the g and A tensors we can therefore obtain numerical values for the covalent coefficients. For the complex Gly-Trp: Cu+2 with pH=13.2 we proposed a model of mixing orbital, a non covalent model that consists of the assumption that the wave functions of the excited states 4s and 4p of the copper mix with the 3d orbital of the same ion. With this model it was possible to explain the uncommon spectroscopic properties that are similar to these of the blue proteins. Knowing the experimental values of the components of the tensors g and A, the oscillator strength obtained by the optical spectra, the rotational strength obtained by the CD spectra and the eigen-functions compatible with the model, we numerically determined the coefficients of hybridization. The experimental parameters were determined by spectral simulations using programs that we developed especially (specifically) for this purpose. Trough this work it was possible to verify the influence of Triptophan on the stereochemistry (stereo chemical behavior) of the formed complexes, on symmetry changes, covalent character and up to which point the properties of the dipeptide Gly-Trp: Cu+2 in high pH are similar to that of the blue protein

O objetivo principal deste trabalho foi estudar a interferência de íons Cu2+ e Zn2+ na degradação do fenol pela reação de Fenton (Fe2+/Fe3+ + H2O2). Ambos os íons apresentaram efeito catalítico na reação de Fenton, porém atuam em etapas diferentes durante essa reação. Um dos primeiros intermediários da degradação, o catecol, é capaz de reduzir o Fe3+ a Fe2+, que, na presença de H2O2, cria um ciclo redox bastante eficiente. Portanto, este ciclo passa a ser o mecanismo principal da degradação térmica de fenol e seus produtos de oxidação nas etapas iniciais da reação. O íon Zn2+ interfere no tempo de persistência do catecol no meio reacional, provavelmente via estabilização do radical semiquinona correspondente. Um estudo da reação de cupro-Fenton (Cu2+ + H2O2) sugere dois possíveis papéis dos íons cobre: i) A reação de íons Cu1+ com H2O2 pode regenerar Cu2+ via uma reação análoga a de Fenton, formando radicais HO•. Na presença de um excesso de H2O2, o radical HO• pode ser consumido por outra molécula de H2O2 para produzir HOO•- e O2•-, (ii) Na etapa final da reação, quando o ferro(III) da solução é complexado na forma de ferrioxalato, os íons cobre assumem o papel de principal catalisador da degradação. Deste modo, a associação da reação de Fenton com a de cupro-Fenton resulta num aumento da eficiência global de mineralização do fenol / The principal objective of this work was a study of the interference of Cu2+ and Zn2+ ions on the degradation of phenol by the Fenton reaction (Fe2+/Fe3+ + H2O2). Both ions have a catalytic effect on the Fenton reaction, but act in different stages of the reaction. One of the first intermediates formed in the reaction, catechol, can reduce Fe3+ to Fe2+, which, in the presence of H2O2, forms an efficient catalytic redox cycle. Thus, this cycle becomes the principal route of thermal degradation of phenol and its oxidation products in the initial stages of the reaction. The Zn2+ interferes in the persistence time of catechol, probably via complexation with the corresponding semiquinone radical. A study of the cupro-Fenton reaction (Cu2+ + H2O2) suggests two principal modes of action of copper ions: (i) The reaction of Cu+ with H2O2 can regenerate Cu2+ via a reaction analogous to the Fenton reaction, forming the HO• radical. In the presence of excess H2O2, the HO• radical can react with another molecule of H2O2 to produce HOO•- and O2•-. (ii) In the final stages of the reaction, when the iron(III) in the solution is complexed in the form of ferrioxalate, the copper ions assume the role of the main catalyst of the degradation. As a result, the association of the Fenton reaction with the cupro-Fenton reaction leads to an overall improvement of the efficiency of the mineralization of phenol.

O objetivo principal deste trabalho foi estudar a interferência de íons Cu2+ e Zn2+ na degradação do fenol pela reação de Fenton (Fe2+/Fe3+ + H2O2). Ambos os íons apresentaram efeito catalítico na reação de Fenton, porém atuam em etapas diferentes durante essa reação. Um dos primeiros intermediários da degradação, o catecol, é capaz de reduzir o Fe3+ a Fe2+, que, na presença de H2O2, cria um ciclo redox bastante eficiente. Portanto, este ciclo passa a ser o mecanismo principal da degradação térmica de fenol e seus produtos de oxidação nas etapas iniciais da reação. O íon Zn2+ interfere no tempo de persistência do catecol no meio reacional, provavelmente via estabilização do radical semiquinona correspondente. Um estudo da reação de cupro-Fenton (Cu2+ + H2O2) sugere dois possíveis papéis dos íons cobre: i) A reação de íons Cu1+ com H2O2 pode regenerar Cu2+ via uma reação análoga a de Fenton, formando radicais HO•. Na presença de um excesso de H2O2, o radical HO• pode ser consumido por outra molécula de H2O2 para produzir HOO•- e O2•-, (ii) Na etapa final da reação, quando o ferro(III) da solução é complexado na forma de ferrioxalato, os íons cobre assumem o papel de principal catalisador da degradação. Deste modo, a associação da reação de Fenton com a de cupro-Fenton resulta num aumento da eficiência global de mineralização do fenol / The principal objective of this work was a study of the interference of Cu2+ and Zn2+ ions on the degradation of phenol by the Fenton reaction (Fe2+/Fe3+ + H2O2). Both ions have a catalytic effect on the Fenton reaction, but act in different stages of the reaction. One of the first intermediates formed in the reaction, catechol, can reduce Fe3+ to Fe2+, which, in the presence of H2O2, forms an efficient catalytic redox cycle. Thus, this cycle becomes the principal route of thermal degradation of phenol and its oxidation products in the initial stages of the reaction. The Zn2+ interferes in the persistence time of catechol, probably via complexation with the corresponding semiquinone radical. A study of the cupro-Fenton reaction (Cu2+ + H2O2) suggests two principal modes of action of copper ions: (i) The reaction of Cu+ with H2O2 can regenerate Cu2+ via a reaction analogous to the Fenton reaction, forming the HO• radical. In the presence of excess H2O2, the HO• radical can react with another molecule of H2O2 to produce HOO•- and O2•-. (ii) In the final stages of the reaction, when the iron(III) in the solution is complexed in the form of ferrioxalate, the copper ions assume the role of the main catalyst of the degradation. As a result, the association of the Fenton reaction with the cupro-Fenton reaction leads to an overall improvement of the efficiency of the mineralization of phenol.

A influência de pequenas concentrações de íons cloreto na cinética de redução eletroquímica dos íons Bi3+ e Cu2+ foi estudada através de medidas independentes de adsorção específica e de cinética eletroquímica. A adsorção específica foi determinada por meio das curvas eletrocapilares obtidas com o método do tempo de gota, para soluções aquosas de misturas de ácido clorídrico xM e de ácido perclórico (1 - x)M. Obeservou-se que, em concentrações de cloreto muito baixas, iguais ou inferiores a 10-2 M, a adsorção específica desses íons segue a isoterma de adsorção de Henry. A cinética da redução eletroquímica dos íons de Bi3+ e Cu2+, na presença de pequenas concentrações de íons cloreto, em meio de ácido perclórico 1 M, foi estudada por polarografia com o eletrodo de mercúrio. Os valores das constantes de velocidade foram calculados, a partir da relação existente entre a corrente, medida em cada potencial, e a corrente de difusão, usando as equações relativas a processos de eletrodos irreversíveis. Estes valores mostraram que, para as concentrações mais baixas de cloreto estudadas, esses íons aceleram as reações Bi3+ + 3e → Bi(Hg) e Cu2+ + 2e → Cu(Hg). O mecanismo de redução, por outro lado, permanece o mesmo já observado por outros autores em soluções de ácido perclórico puro, ou seja, os íons Bi3+ e Cu2+ são reduzidos em etapas de um elétron com velocidades comparáveis. No caso do bismuto, para as concentrações mais altas de cloreto estudadas, o efeito da complexação dos íons Cl- e Bi3+ no meio da solução se torna apreciável e a influência dos íons cloreto na velocidade de redução se deve a uma ação combinada da sua adsorção específica sobre o eletrodo e da sua tendência em formar complexos. No caso do cobre apenas a adsorção específica dos íons cloreto é a responsável pelo seu efeito na cinética do processo, em virtude da não complexação dos íons Cl- e Cu2+ presentes na solução. Tanto no caso do bismuto como o do cobre se observou uma relação linear entre os logaritmos das constantes de velocidade de redução e a carga especificamente adsorvida de íons cloreto, a um potencial constante. Esses resultados estão em concordância com os modelos teóricos de PARSONS e de GUIDELLI e FORESTI, sobre a influência de íons não eletroativos especificamente adsorvidos na cinética de reações de eletrodo. presença de uma carga especificamente adsorvida, dependente do potencial do eletrodo, justifica a variação no coeficiente de transferência à medida que se varia a concentração do íon especificamente adsorvido; no caso do cobre, onde apenas a adsorção específica é a responsável pelo aumento da velocidade de redução eletroquímica, a correção no valor do coeficiente de transferência a partir dos dados de adsorção, coincide com os resultados experimentais obtidos a partir da variação do logaritmo da constante de velocidade com o potencial. / In the present work, the effect of chloride ions in small concentrations on the electrochemical reduction of Bi3+ and Cu2+ ions was studied by means of independent measurements of specific adsorption and electrode kinetics. Specific adsorption was calculated irom electrocapillary curve data, obtained by means of the drop time method for aqueous solutions of xM hydrochloric acid and (1 - x)M perchloric acid mixtures. It was observed that, for low chloride concentrations (less than or equal to 10-2M), specific adsorption of these ions on the mercury electrode obeys the Henrys adsorption isotherm. The kinetics of the electrochemical reduction of Bi3+ and Cu2+ ions, in the presence of emall concentrations of chloride ions in 1M HC104 was studied by dropping mercury electrode polarography. The rate constants was calculated from the ratio between the current, measured at each potential, and the diffusion current, using the equations for irreversible electrode processes. It is shown from these rate constansts, that for the smaller chloride concentrations, the velocity of the reaction Bi3+ + 3e → Bi(Hg) and Cu2+ + 2e Cu(Hg) is increased by the presence of chloride ions. The reduction mechanism remains the same as that observed by other investigators in pure HC104, i.e., the reduction occur in one electron steps and the rates of each step are compa¬rable. In the case of bismuth the effect of complexation of Bi3+ by Cl- ions is appreciable for the higher chloride concentrations; the influence of the chloride ions on the reduction velocity thus results from a combination of its specific adsorption on the electrode and its tendency for complex formation. In the case of copper, only the specific adsorption of chloride ions is responsible for their effect on the electrode process kinetics since there is no complexation of the Cu2+ ion by Cl- in solution. For the reductions of bath bismuth and copper ions, a linear relation between the logarithms of the rate constants and the specifically adsorbed charge of Cl- ions is observed at constant potencial. These results agree with the theoretical models of PARSONS and of GUIDELLI and FORESTI describing the effect of non-electroactive, specifically adsorbed ions on the kinetics of electrode processes. The presence of specifically adsorbed charge, that depends on the electrode potential, explains the observed variation of the transfer coefficient as the concentration of the specifically adsorbed ion is increased. For copper, in which only apecific adsorption is responsible for the increase of the velocity, transfer coefficients corrected using the specific adsorption data are in agreement with the experimental results obtained from the variation of the logarithm of the rate constant with the potential.

A influência de pequenas concentrações de íons cloreto na cinética de redução eletroquímica dos íons Bi3+ e Cu2+ foi estudada através de medidas independentes de adsorção específica e de cinética eletroquímica. A adsorção específica foi determinada por meio das curvas eletrocapilares obtidas com o método do tempo de gota, para soluções aquosas de misturas de ácido clorídrico xM e de ácido perclórico (1 - x)M. Obeservou-se que, em concentrações de cloreto muito baixas, iguais ou inferiores a 10-2 M, a adsorção específica desses íons segue a isoterma de adsorção de Henry. A cinética da redução eletroquímica dos íons de Bi3+ e Cu2+, na presença de pequenas concentrações de íons cloreto, em meio de ácido perclórico 1 M, foi estudada por polarografia com o eletrodo de mercúrio. Os valores das constantes de velocidade foram calculados, a partir da relação existente entre a corrente, medida em cada potencial, e a corrente de difusão, usando as equações relativas a processos de eletrodos irreversíveis. Estes valores mostraram que, para as concentrações mais baixas de cloreto estudadas, esses íons aceleram as reações Bi3+ + 3e → Bi(Hg) e Cu2+ + 2e → Cu(Hg). O mecanismo de redução, por outro lado, permanece o mesmo já observado por outros autores em soluções de ácido perclórico puro, ou seja, os íons Bi3+ e Cu2+ são reduzidos em etapas de um elétron com velocidades comparáveis. No caso do bismuto, para as concentrações mais altas de cloreto estudadas, o efeito da complexação dos íons Cl- e Bi3+ no meio da solução se torna apreciável e a influência dos íons cloreto na velocidade de redução se deve a uma ação combinada da sua adsorção específica sobre o eletrodo e da sua tendência em formar complexos. No caso do cobre apenas a adsorção específica dos íons cloreto é a responsável pelo seu efeito na cinética do processo, em virtude da não complexação dos íons Cl- e Cu2+ presentes na solução. Tanto no caso do bismuto como o do cobre se observou uma relação linear entre os logaritmos das constantes de velocidade de redução e a carga especificamente adsorvida de íons cloreto, a um potencial constante. Esses resultados estão em concordância com os modelos teóricos de PARSONS e de GUIDELLI e FORESTI, sobre a influência de íons não eletroativos especificamente adsorvidos na cinética de reações de eletrodo. presença de uma carga especificamente adsorvida, dependente do potencial do eletrodo, justifica a variação no coeficiente de transferência à medida que se varia a concentração do íon especificamente adsorvido; no caso do cobre, onde apenas a adsorção específica é a responsável pelo aumento da velocidade de redução eletroquímica, a correção no valor do coeficiente de transferência a partir dos dados de adsorção, coincide com os resultados experimentais obtidos a partir da variação do logaritmo da constante de velocidade com o potencial. / In the present work, the effect of chloride ions in small concentrations on the electrochemical reduction of Bi3+ and Cu2+ ions was studied by means of independent measurements of specific adsorption and electrode kinetics. Specific adsorption was calculated irom electrocapillary curve data, obtained by means of the drop time method for aqueous solutions of xM hydrochloric acid and (1 - x)M perchloric acid mixtures. It was observed that, for low chloride concentrations (less than or equal to 10-2M), specific adsorption of these ions on the mercury electrode obeys the Henrys adsorption isotherm. The kinetics of the electrochemical reduction of Bi3+ and Cu2+ ions, in the presence of emall concentrations of chloride ions in 1M HC104 was studied by dropping mercury electrode polarography. The rate constants was calculated from the ratio between the current, measured at each potential, and the diffusion current, using the equations for irreversible electrode processes. It is shown from these rate constansts, that for the smaller chloride concentrations, the velocity of the reaction Bi3+ + 3e → Bi(Hg) and Cu2+ + 2e Cu(Hg) is increased by the presence of chloride ions. The reduction mechanism remains the same as that observed by other investigators in pure HC104, i.e., the reduction occur in one electron steps and the rates of each step are compa¬rable. In the case of bismuth the effect of complexation of Bi3+ by Cl- ions is appreciable for the higher chloride concentrations; the influence of the chloride ions on the reduction velocity thus results from a combination of its specific adsorption on the electrode and its tendency for complex formation. In the case of copper, only the specific adsorption of chloride ions is responsible for their effect on the electrode process kinetics since there is no complexation of the Cu2+ ion by Cl- in solution. For the reductions of bath bismuth and copper ions, a linear relation between the logarithms of the rate constants and the specifically adsorbed charge of Cl- ions is observed at constant potencial. These results agree with the theoretical models of PARSONS and of GUIDELLI and FORESTI describing the effect of non-electroactive, specifically adsorbed ions on the kinetics of electrode processes. The presence of specifically adsorbed charge, that depends on the electrode potential, explains the observed variation of the transfer coefficient as the concentration of the specifically adsorbed ion is increased. For copper, in which only apecific adsorption is responsible for the increase of the velocity, transfer coefficients corrected using the specific adsorption data are in agreement with the experimental results obtained from the variation of the logarithm of the rate constant with the potential.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / CdTe semiconductor nanoparticles have unique optical properties, which can be tunable sizes, due to the quantum confinement effect. In the present work, stable CdTe nanocrystals were grown in the mesoporous environment of thiol-functionalized MCM-41 mesoporous silica from an approach employing 3-mercaptopropionic acid, an efficient capping agent. The obtained materials were characterized by infrared spectroscopy, N2 dessortion/adsorption, UV-Vis emission and absorption spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical characterization; X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analyses were used to MCM-41 silica. The emission properties of CdTe were found to be dependent on the proportion of mesoporous matrix used in the synthesis, yielding CdTe nanocrystals emitting below the wavelength range usually obtained from aqueous colloidal synthesis. The detection of Cu2+ ions using modified carbon paste electrodes by anodic stripping voltammetry was possible only with samples of CdTe in situ, evidencing the role of the semiconductor as active phase. The most active sample obtained here was exactly that containing the lowest CdTe loading, showing it is possible to reduce the dosage of Cd-containing nanocrystals while improving their properties, which is crucial to concretize applications of CdTe nanocrystals. / Nanopartículas semicondutoras de CdTe possuem propriedades ópticas únicas ajustáveis, que são dependentes de seus tamanhos, devido ao efeito do confinamento quântico. No presente trabalho, nanopartículas estáveis de CdTe foram sintetizadas confinadas em um ambiente mesoporoso de uma sílica MCM-41 funcionalizada com grupos tióis, através do método de funcionalização com o uso do ácido 3-mercaptopropiônico. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopias eletrônicas de absorção UV-Vis e emissão, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e caracterização eletroquímica; já as caracterizações por difração de raios X (DRX) e análise termogravimétrica foram usadas para sílica MCM-41. As propriedades de emissão do CdTe mostraram relação de dependência da proporção da matriz mesoporosa usada nas sínteses, resultando em emissão abaixo da faixa de comprimento de onda usualmente obtido para CdTe em meio coloidal aquoso. A detecção de íons Cu2+ através de eletrodos de pasta de carbono modificados foi realizada por voltametria de redissolução anódica, a qual apresentou sinal somente para as amostras de CdTe in situ, o que evidenciou o papel do semicondutor como fase ativa do eletrodo. A amostra mais ativa foi aquela que continha a menor proporção CdTe, evidenciando que é possível reduzir a dosagem de Cd2+ nos nanocristais enquanto se aperfeiçoam suas propriedades, o que é crucial do ponto de vista das aplicações de nanocristais de CdTe.