Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-10T18:33:16Z No. of bitstreams: 2 Tese Final - André Liesen..pdf: 9049829 bytes, checksum: 74f8ccf5b9ddd53f9ee07676175fee47 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T18:33:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese Final - André Liesen..pdf: 9049829 bytes, checksum: 74f8ccf5b9ddd53f9ee07676175fee47 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-06 / CNPq / A primeira abordagem deste trabalho descreve os estudos realizados visando à síntese enantiosseletiva do (+)-adociacetileno B, um composto acetilênico isolado de uma esponja marinha, com pronunciadas atividades antimicrobiana e anti-HIV. A partir da análise retrossintética a molécula-alvo foi dividida em três fragmentos principais, sendo dois destes sintetizados e conectados para levar a um intermediário bastante avançado na síntese em um rendimento global de 40%. A segunda abordagem deste trabalho descreve os estudos realizados visando à primeira síntese total da antidesmona, um novo tipo de alcalóide tetraidroquinolínico, com elevada atividade antichagásica. Um dos dois intermediários-chave para a síntese da antidesmona foi alcançado em um rendimento global de 86%. Contudo a sequência sintética proposta mostrou-se ineficaz para a obtenção do segundo intermediário. Uma nova rota sintética foi iniciada e mostrou-se bastante promissora. A última abordagem deste trabalho refere-se a uma metodologia “verde” para a obtenção de aminas aromáticas, importantes blocos de construção em diversos processos sintéticos. Para isso foram utilizados ariltrifluoroboratos de potássio. As aminas desejadas foram obtidas sob condições brandas em bons rendimentos utilizando-se água como solvente reacional.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this dissertation the synthesis and structural characterization of the new series of monoanionic dihaloorganyltellurates(II) compounds with a general formula (C5H6N)[mesTeX2] is presented. Dimesitylditelluride (mesTe)2 reacts with resublimed iodine in toluene and then with (C5H6N)+X- (X = I, Br e Cl), to give the compounds: (C5H6N)[mesTeI2] (1), (C5H6N)[mesTeIBr] (2) and (C5H6N)[mesTeICl] (3). The synthesis of (C5H6N)[mesTeBr2] (4) and (C5H6N)[mesTeBrCl] (5) occurred by the reaction of dimesitylditelluride (mesTe)2, bromine and pyridinium halides (C5H6N)+X-, X = Br (4) and Cl (5), in toluene. The compound (C5H6N)[mesTeCl2] (6) was obtained by the reaction of dimesitylditelluride, chlorine e pyridinium chloride (C5H6N)+Cl-, in toluene. The compounds 1 and 2 belong to the monoclinic space group P21/n, 3 to the orthorhombic, space group P212121. The compounds 4, 5 and 6 crystallizes in the space group P21/c, monoclinic system. The compounds show general structural characteristic and are very similar because they present a relationship tellurium-halide secondary bond and hydrogen bonds with the halides. The anionic fragments [mesTeI2]- and [mesTeIBr]- of 1 and 2 are assembled as dimers by reciprocal, secondary Te...X interactions, linked also to the pyridinium cations through μ-NH...X bonding. The compounds 3, 4, 5 and 6 do not presents secondary bonds Te...X, only (NH...X) hydrogen bonds, between the anionic fragments [mesTeX2]- and the pyridinium cations (C5H6N)+. / Nesta dissertação descreve-se a síntese e caracterização estrutural de uma série de novos compostos dihaloorganoteluratos(II) monoaniônicos, com fórmula geral (C5H6N)[mesTeX2]. Ditelureto de dimesitila (mesTe)2 reage com iodo ressublimado em tolueno e posteriormente com (C5H6N)+X- (X = I, Br e Cl), gerando os compostos: (C5H6N)[mesTeI2] (1), (C5H6N)[mesTeIBr] (2) e (C5H6N)[mesTeICl] (3). A síntese de (C5H6N)[mesTeBr2] (4) e (C5H6N)[mesTeBrCl] (5) ocorre a partir da reação de ditelureto de dimesitila (mesTe)2, bromo e haletos de piridônio (C5H6N)+X-, onde X = Br (4) e Cl (5), em tolueno. O composto (C5H6N)[mesTeCl2] (6) foi obtido da reação de ditelureto de dimesitila, gás cloro e cloreto de piridônio (C5H6N)+Cl-, em tolueno. Os compostos 1 e 2 pertencem ao grupo espacial monoclínico P21/n, o 3 ao ortorrômbico P212121. Os compostos 4, 5 e 6 cristalizam no sistema monoclínico, grupo espacial P21/c. De forma geral, as características estruturais apresentadas por estes compostos são muito peculiares e encontram-se vinculadas à presença de ligações secundárias Te...X e ligações de hidrogênio H...X. Os fragmentos aniônicos [mesTeI2]- e [mesTeIBr]- de 1 e 2 formam arranjos estruturais diméricos, devido à ligações secundárias Te...X, também se observa a presença de ligações de hidrogênio μ-NH...X, com os cátions piridônios. Os compostos 3, 4, 5 e 6 não apresentam ligações secundárias Te...X, apenas ligações de hidrogênio NH...X, entre os fragmentos aniônicos [mesTeX2]- e os cátions piridônios (C5H6N)+.

In this work Ru(II) polypyridine complexes were used as redox active molecules to study interactions with quantum dots (QDs) surface. The synthesis of cadmium telluride (CdTe) quantum dots passivated with the organic stabilizer mercaptopropionic acid (MPA) and with stabilizer mixture of MPA and L-cysteine (CYS) was carried out in aqueous solution via hydrothermal heating, and the synthesis parameters such as pH and Cd/Te/stabilizer ratio were fixed according to the literature. The colloidal dispersion was characterized by UV visible absorption spectroscopy, as well as infrared and photoluminescence. Absorption spectra were broad with a single band and the emission showed band maxima at 612 nm and 598 nm for CdTe-MPA and CdTe-MPA/CYS (labelled in this work as CdTe-CYS) respectively (indicating quantum confinement). Particle diameters were calculated using a cubic empirical formula based on the maximum absorption wavelength. Cyclic voltammetry showed the presence of anodic and cathodic peaks corresponding to redox processes of CdTe QDs. Electrochemical band gaps were estimated from the onset values of oxidation and reduction peaks, finding a correspondence with the optical band gaps estimated from absorption and emission spectra. Polypyridine ruthenium(II) complexes [Ru(bpy)3](PF6)2 and [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (labelled in this work as Ru-1 and Ru-2, respectively) were synthesized via hydrothermal method for 72 h at 170ºC. The solids obtained were characterized by UV visible spectroscopy and the main transitions involved in the polypyrinde complexes were observed. Fluorescence spectroscopy exhibited a band assigned to the radiative deactivation of the lowest energy excited state (3MLTC). A redox pair of the complex was observed in the cyclic voltammograms, assigned to Ru2+/Ru3+ metal center. The possibility of interactions between the quantum dots and the complexes was evaluated by electrochemical measurements. Anodic differential pulse voltammograms showed that the redox potentials of QDs were modified due to the presence of the Ru(II) polypyridine complexes onto the QD’s surfaces. Oxidation peak from QDs was shifted to more positive values while the complexes’s redox peaks shifted to less positive values, indicating that the system shows characteristics of a nanocrystal molecular conjugated. / Neste trabalho utilizou-se complexos polipiridínicos de Ru(II) como molécula redox ativa no estudo da interação com a superfície dos quantum dots (QDs). A síntese dos quantum dots de Telureto de Cádmio (CdTe) passivados com o estabilizante orgânico MPA (ácido mercaptopropiônico), e com a mistura de estabilizantes MPA e CYS (� – Cisteína) foi realizada em solução aquosa, via hidrotermal, e os parâmetros de síntese, como pH e relação Cd/Te/estabilizantes fixados conforme a literatura. A dispersão coloidal foi caracterizada por espectroscopia de absorção no UV Visível, no infravermelho e de emissão. Os espectros de absorção se apresentaram largos com apenas uma banda, e de emissão com máximo em 612 e 598 nm, para CdTe-MPA e CdTe-MPA/CYS (nomeado neste trabalho como CdTe- CYS), respectivamente (indicando confinamento quântico). Os diâmetros das partículas foram calculados usando-se uma fórmula empírica cúbica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção. A voltametria cíclica mostrou a presença de picos anódicos e catódicos correspondentes a processos redox dos QDs de CdTe. Os band gaps eletroquímicos foram estimados pelos valores dos onsets e dos picos de oxidação e redução e encontrados correspondência com os band gaps ópticos estimados a partir dos espectros de absorção e emissão. Os complexos polipiridínicos de rutênio (II), [Ru(bpy)3](PF6)2 e [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (nomeados neste trabalho como Ru-1 e Ru-2, respectivamente), foram sintetizados através do método de síntese hidrotermal por 72 h a 170 ºC. O sólido obtido foi caracterizado por espectroscopia de absorção no UV Visível e principais transições eletrônicas envolvidas nos complexos polipiridínicos foram observadas, a espectroscopia de fluorescência exibiu a banda atribuída a desativação radiativa do estado excitado de menor energia (3TCML). Na voltametria cíclica foi observado um par redox do complexo atribuído ao centro metálico Ru(II)/(III). A possibilidade de interação entre os quantum dots de CdTe e os complexos foi avaliada por medidas eletroquímicas. Voltamogramas de pulso diferencial anódico mostraram que os potenciais redox dos QDs são modificados devido a presença dos complexos polipiridínicos de Ru(II) na superfície dos QDs. Os picos de oxidação dos QDs foram deslocados para potenciais mais positivos enquanto o pico redox dos complexos deslocou para potenciais menos positivos, indicando que o sistema exibiu características de um conjugado nanocristal-molecular.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / CdTe semiconductor nanoparticles have unique optical properties, which can be tunable sizes, due to the quantum confinement effect. In the present work, stable CdTe nanocrystals were grown in the mesoporous environment of thiol-functionalized MCM-41 mesoporous silica from an approach employing 3-mercaptopropionic acid, an efficient capping agent. The obtained materials were characterized by infrared spectroscopy, N2 dessortion/adsorption, UV-Vis emission and absorption spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical characterization; X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analyses were used to MCM-41 silica. The emission properties of CdTe were found to be dependent on the proportion of mesoporous matrix used in the synthesis, yielding CdTe nanocrystals emitting below the wavelength range usually obtained from aqueous colloidal synthesis. The detection of Cu2+ ions using modified carbon paste electrodes by anodic stripping voltammetry was possible only with samples of CdTe in situ, evidencing the role of the semiconductor as active phase. The most active sample obtained here was exactly that containing the lowest CdTe loading, showing it is possible to reduce the dosage of Cd-containing nanocrystals while improving their properties, which is crucial to concretize applications of CdTe nanocrystals. / Nanopartículas semicondutoras de CdTe possuem propriedades ópticas únicas ajustáveis, que são dependentes de seus tamanhos, devido ao efeito do confinamento quântico. No presente trabalho, nanopartículas estáveis de CdTe foram sintetizadas confinadas em um ambiente mesoporoso de uma sílica MCM-41 funcionalizada com grupos tióis, através do método de funcionalização com o uso do ácido 3-mercaptopropiônico. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopias eletrônicas de absorção UV-Vis e emissão, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e caracterização eletroquímica; já as caracterizações por difração de raios X (DRX) e análise termogravimétrica foram usadas para sílica MCM-41. As propriedades de emissão do CdTe mostraram relação de dependência da proporção da matriz mesoporosa usada nas sínteses, resultando em emissão abaixo da faixa de comprimento de onda usualmente obtido para CdTe em meio coloidal aquoso. A detecção de íons Cu2+ através de eletrodos de pasta de carbono modificados foi realizada por voltametria de redissolução anódica, a qual apresentou sinal somente para as amostras de CdTe in situ, o que evidenciou o papel do semicondutor como fase ativa do eletrodo. A amostra mais ativa foi aquela que continha a menor proporção CdTe, evidenciando que é possível reduzir a dosagem de Cd2+ nos nanocristais enquanto se aperfeiçoam suas propriedades, o que é crucial do ponto de vista das aplicações de nanocristais de CdTe.