Polypyridine ruthenium complexes have attracted attention due to their remarkable photoelectronic properties and being employed as electron injection compounds in DSSCs, photo catalysts in water splitting among others. The first two chapters of this thesis present a comprehensive study of two novel ruthenium polypyridine and pyridine based complexes for DSSCs and for the study of an outer sphere intervalence electron transfer respectively. Porphyrins are organic structures commonly found in nature. Their outstanding chemical versatility, structural and electronic properties have made these compounds object of continuous research. Among these properties are enzymatic catalysis, transport and photoelectron generation. For these reasons the last two chapters of this thesis tried to focus in the development of supramolecular porphyrin arrangements capable of exploit and generate a synergistic effect of metallated cobalt porphyrins and polypyridine ruthenium complexes with opposite electronic properties -depending upon their - accepting or donating nature- and their interaction with GO as nanocomposites for effective tetraelectronic dioxygen reduction and isoniazid oxidation. These catalytic studies showed promising results as possible sensors for dioxygen and isoniazid when compared with reported methodologies. / Os complexos polipiridínicos de rutênio têm atraído muita atenção devido às suas notáveis propriedades foto eletrônicas, os quais têm sido empregados como compostos injetores de elétrons em DSSCs, fotocatalisadores na oxidação de água entre outros. Os dois primeiros capítulos desta tese apresentam um estudo abrangente de dois novos complexos polipiridínicos e piridínicos de rutênio para DSSCs e no estudo de uma transferência eletrônica de intervalência de esfera externa respetivamente. As porfirinas são estruturas orgânicas comumente encontradas na natureza. Sua excelente versatilidade química, propriedades estruturais e eletrônicas fizeram desses compostos objeto de intensa pesquisa. Entre essas propriedades estão a catálise enzimática, transporte e geração de fotoelétrons. Por estas razões, os dois últimos capítulos desta tese tentaram se concentrar no desenvolvimento de arranjos porfirínicos supramoleculares capazes de explorar e gerar um efeito sinérgico entre porfirinas de cobalto e complexos polipiridínicos de rutênio com propriedade eletrônicas opostas -dependendo da natureza -aceptor ou doador- e sua interação com GO como nano compósitos para a efetiva redução tetra eletrônica de oxigênio e oxidação de isoniazida. Os estudos catalíticos mostraramresultados promissores como possíveis sensores para oxigênio e isoniazida quando comparados com metodologias na literatura.

ABREU, Felipe Diógenes. Síntese e caracterizacão de novos fotossensibilizadores de complexos polipiridínicos de rutênio. 2013. 78 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2013. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-05-31T19:20:33Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_fdabreu.pdf: 1154504 bytes, checksum: 6e4cebfbd74d3f83b10463abe4d690ab (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-31T23:17:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_fdabreu.pdf: 1154504 bytes, checksum: 6e4cebfbd74d3f83b10463abe4d690ab (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T23:17:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_fdabreu.pdf: 1154504 bytes, checksum: 6e4cebfbd74d3f83b10463abe4d690ab (MD5) Previous issue date: 2013 / In this study were synthesized ruthenium (II) bichromophoric complexes of the type [Ru (dcbpy2) mbpy-L] where dcbpy = 4,4 '- dicarboxy-2, 2'-bipyridine and mbpy-OH (4'- methyl-2, 2'-bipyridine-4-carboxylic acid) and L dyes 2-aminoanthracene (2-ant) or 2- aminonaphthalene (2-naphthyl) for the purpose of evaluating the potential use in photovoltaic devices (dye sensitizer solar cells DSC) and photodynamic therapy (PDT). Each of the complexes were characterized by UV/vis, visible emission, IV, 1H NMR and cyclic voltammetric studies. The UV-vis spectra shows bands in the visible region (approximately 460 nm) assigned to metal to ligand charge transfer transition (MLCT). Both complexes showed strong luminescent bands in the visible region with an excited-state lifetime of 712 and 787 ns for [Ru(dcbpy2)mbpy-naf]2+ and [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+, respectively. The Ru(II)/(III) couple in the complexes are shifted (1.36 V vs Ag/AgCl) positively with regard to that of the starting complex (0.50 V vs Ag/AgCl). The photovoltaic performance of the solar cells based on these complexes was obtained under AM 1.5 conditions. The overall efficiency of energy conversion (η) are much lower than those achieved for the dye cis- [Ru(dcbpy)2(NCS)2] (N3) under the same experimental conditions. The compounds were also investigated with respect on their 1O2 generation quantum yields, with irradiation at 350, 419 and 575 nm, and photocleavage capabilities on DNA. For the [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+ complex, the lowest energy excited state is 3MLCT with better quantum yield of 0,0654. On the other hand, for [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+ complex the lowest energy excited state is localized on 3ππ of the anthracene ligand, and exhibit high 1O2 generation quantum yields (0,86). Preliminary studies of the interaction of these complexes with plasmid DNA conducted by gel electrophoresis showed signs of cleavage, suggesting their promising applications in PDT. / Nesse trabalho foram sintetizados e caracterizados os sistemas bicromofóricos do tipo [Ru(dcbpy2)mbpy-L], onde dcbpy = 4,4’- dicarboxi-2,2’-bipiridina, mbpy-OH = 4’-metil-2,2’-bipiridina-4-ácido carboxílico e L = 2-aminoantraceno (2-ant) ou 2-aminonaftaleno (2-naf), com a finalidade de avaliar a potencial aplicação dos mesmos em dispositivos fotovoltaicos (Células Solares Sensibilizadas por Corantes, DSCs) e em terapia fotodinâmica (TFD). Os compostos foram caracterizados por UV-vis, emissão, IV, RMN 1H e voltametria cíclica. Os espectros UV-vis destes complexos apresentaram bandas na região do visível (aproximadamente 460 nm) atribuídas a transições de transferência de carga metal ligante (MLCT). Os complexos apresentam bandas intensas de luminescência com tempos de vida do estado excitado de 712 e 787 ns para [Ru(dcbpy2)mbpy-naf]2+ e [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+, respectivamente. O par redox RuIII/II dos complexos são deslocados positivamente (~1.36 V vs Ag/AgCl) em relação ao complexo de partida [Ru(dcbpy2)Cl2] (0,50 V vs Ag/AgCl). A performance fotovoltaica das células solares sensibilizadas com estes complexos foram obtidas sob condições de 1,5 AM. Os valores de eficiência global de conversão de energia () são muito inferiores aos obtidos para o corante Ru(dcbpy)2(NCS)2 (N3) nas mesmas condições experimentais. Os compostos foram também investigados em relação a geração de oxigênio singlete (1O2) com irradiação em 460 nm, e sua capacidade de fotoclivagem em DNA. Para o complexo [Ru(dcbpy2)mbpy-naf]2+, o estado excitado de menor energia é 3MLCT com rendimento quântico de 0,0654 em metanol. Por outro lado, para o complexo [Ru(dcbpy2)mbpy-ant]2+, o estado excitado de menor energia está localizado no 3 do ligante antraceno, e exibe alto rendimento quântico de geração de 1O2 (0,81). Estudos preliminares da interação destes complexos com DNA plasmídico investigada por eletroforese em gel (agarose) mostram indícios de clivagem, sugerindo a potencialidade dos mesmos em TFD.

Através da abordagem bottom-up, foram desenvolvidos novos sistemas supramoleculares baseados em complexos metálicos ligados por meio do ligante conjugado, trans-1,4-bis[2-(4-piridil)etenil]benzeno (BPEB). A combinação adequada de várias espécies selecionadas, conduziu a compostos bastante interessantes que foram caracterizados por meio 1H-RNM, voltametria cíclica e de espectrometria de massa, espectroscopia eletrônica, espectroeletroquímica. Seus correspondentes filmes moleculares também foram investigados por meio de microscopia de força atômica. Um desses sistemas foi constituído por clusters triangulares de acetato de rutênio com pontes µ-oxo e BPEB. Nesses casos, a espectrometria de massa acoplada à técnica de dissociação induzida por colisão, foi uma ferramenta poderosa para a investigação do processo de fragmentação em fase gasosa, permitindo a caracterização de novos intermediários, bem como a avaliação das energias de ligação envolvidas nos sistemas. Uma correlação linear das energias de ligação e parâmetros eletroquímicos foi demonstrada neste trabalho. Além disso, o comportamento eletrocrômico dos clusters de BPEB suportados sobre dióxido de titânio nanocristalino, também foi explorado na elaboração de dispositivos eletrocrômicos, com ótimo desempenho em termos de mudanças ópticas, reversibilidade e reprodutibilidade. Outro tipo de sistema foi baseado em complexos de rutênio-bipiridina e BPEB. Esses complexos foram empregados com bons resultados como sensibilizadores em células fotoeletroquímicas baseadas em dióxido de titânio nanocristalino, bem como em dispositivos eletrocrômicos de mesma natureza. Finalmente, as características estruturais do BPEB mostraram ser adequadas para exploração do reconhecimento molecular dos complexos na presença de β-ciclodextrina (β-CD). Neste estudo, foram gerados rotaxanos por meio da automontagem coordenativa do complexo binuclear µ-BPEB- bis[pentacianoferrato(II)] na presença de β-CD. Também foi demonstrado por meio de 1H-NMR, que a agregação do complexo de BPEB é bastante pronunciada em espectros de solução aquosa, sendo porém inibida na presença de β-CD. / The bottom up approach has been applied for the development of new supramolecular systems based on metal complexes connected by the linear, conjugated bridging ligand trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene (BPEB). The combination of the many selected species led to very interesting compounds, which have been extensively characterized by means of ESI-MS, electronic spectroscopy, 1H-NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. Their molecular films have also been investigated by means of atomic force microscopy. One of such systems was constituted by triangular µ-oxo bridged ruthenium acetate clusters containing BPEB. In particular, mass spectrometry coupled with a collision induced dissociation technique provided a versatile tool for the investigation of their fragmentation process, allowing the characterization of novel intermediates, as well as, the evaluation of the binding energies involved in the systems. A linear correlation of the binding energies and electrochemical parameters has also been demonstrated in this work. In addition, the electrochromic behavior of the cluster-BPEB complexes supported on nanocrystalline titanium dioxide has also been exploited for the design of novel electrochromic devices, exhibiting sharp optical changes, high reversibility and great reproducibility. Another interesting type of system was based on polypyridine ruthenium(II) complexes and BPEB. Such species have been successfully employed as sensitizers in nanocrystalline titanium dioxide photoelectrochemical cells, and in photoelectrochromic devices. Finally, the suitable structural characteristics of BPEB have been explored in molecular recognition processes involving the corresponding complexes in the presence of ß-cyclodextrin (ß-CD). In this study, rotaxanes have been generated by coordination self-assembly of the binuclear µ-BPEB- bis[pentacyanoferrate(II)] complex and ß-CD. It has also been shown that the aggregation of the BPEB complexes, which proceeds to a high extent in aqueous solution, can be inhibited by adding ß-CD, as deduced by means of 1H-NMR spectroscopy

Através da abordagem bottom-up, foram desenvolvidos novos sistemas supramoleculares baseados em complexos metálicos ligados por meio do ligante conjugado, trans-1,4-bis[2-(4-piridil)etenil]benzeno (BPEB). A combinação adequada de várias espécies selecionadas, conduziu a compostos bastante interessantes que foram caracterizados por meio 1H-RNM, voltametria cíclica e de espectrometria de massa, espectroscopia eletrônica, espectroeletroquímica. Seus correspondentes filmes moleculares também foram investigados por meio de microscopia de força atômica. Um desses sistemas foi constituído por clusters triangulares de acetato de rutênio com pontes µ-oxo e BPEB. Nesses casos, a espectrometria de massa acoplada à técnica de dissociação induzida por colisão, foi uma ferramenta poderosa para a investigação do processo de fragmentação em fase gasosa, permitindo a caracterização de novos intermediários, bem como a avaliação das energias de ligação envolvidas nos sistemas. Uma correlação linear das energias de ligação e parâmetros eletroquímicos foi demonstrada neste trabalho. Além disso, o comportamento eletrocrômico dos clusters de BPEB suportados sobre dióxido de titânio nanocristalino, também foi explorado na elaboração de dispositivos eletrocrômicos, com ótimo desempenho em termos de mudanças ópticas, reversibilidade e reprodutibilidade. Outro tipo de sistema foi baseado em complexos de rutênio-bipiridina e BPEB. Esses complexos foram empregados com bons resultados como sensibilizadores em células fotoeletroquímicas baseadas em dióxido de titânio nanocristalino, bem como em dispositivos eletrocrômicos de mesma natureza. Finalmente, as características estruturais do BPEB mostraram ser adequadas para exploração do reconhecimento molecular dos complexos na presença de β-ciclodextrina (β-CD). Neste estudo, foram gerados rotaxanos por meio da automontagem coordenativa do complexo binuclear µ-BPEB- bis[pentacianoferrato(II)] na presença de β-CD. Também foi demonstrado por meio de 1H-NMR, que a agregação do complexo de BPEB é bastante pronunciada em espectros de solução aquosa, sendo porém inibida na presença de β-CD. / The bottom up approach has been applied for the development of new supramolecular systems based on metal complexes connected by the linear, conjugated bridging ligand trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene (BPEB). The combination of the many selected species led to very interesting compounds, which have been extensively characterized by means of ESI-MS, electronic spectroscopy, 1H-NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. Their molecular films have also been investigated by means of atomic force microscopy. One of such systems was constituted by triangular µ-oxo bridged ruthenium acetate clusters containing BPEB. In particular, mass spectrometry coupled with a collision induced dissociation technique provided a versatile tool for the investigation of their fragmentation process, allowing the characterization of novel intermediates, as well as, the evaluation of the binding energies involved in the systems. A linear correlation of the binding energies and electrochemical parameters has also been demonstrated in this work. In addition, the electrochromic behavior of the cluster-BPEB complexes supported on nanocrystalline titanium dioxide has also been exploited for the design of novel electrochromic devices, exhibiting sharp optical changes, high reversibility and great reproducibility. Another interesting type of system was based on polypyridine ruthenium(II) complexes and BPEB. Such species have been successfully employed as sensitizers in nanocrystalline titanium dioxide photoelectrochemical cells, and in photoelectrochromic devices. Finally, the suitable structural characteristics of BPEB have been explored in molecular recognition processes involving the corresponding complexes in the presence of ß-cyclodextrin (ß-CD). In this study, rotaxanes have been generated by coordination self-assembly of the binuclear µ-BPEB- bis[pentacyanoferrate(II)] complex and ß-CD. It has also been shown that the aggregation of the BPEB complexes, which proceeds to a high extent in aqueous solution, can be inhibited by adding ß-CD, as deduced by means of 1H-NMR spectroscopy

Orientadora: Profª. Drª. Karina Passalacqua Morelli Frin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2014. / Este trabalho trata das propriedades dos compostos polipiridinicos fosforescentes fac-[ReCl(CO)3(NN)], fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, em que NN = 4,7-difenil-1,10-fenantrolina (ph2phen) ou 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina (Cl2phen) e py = piridina. Os compostos foram sintetizados, purificados, caracterizados por meio da ressonancia magnetica nuclear de protons, 1H NMR, espectroscopias UV-visivel e na regiao do infravermelho e as propriedades eletroquimicas e fotofisicas foram investigadas. As frequencias de estiramento das carbonilas dos compostos fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (2020, 1912, 1878 cm-1), fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+ (2029, 1905 cm-1), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (2022, 1883 cm-1) e fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (2030, 1913 cm-1) estao em acordo com a geometria facial dos complexos de renio(I) e os deslocamentos nas posicoes dos picos para frequencias mais altas sustentam o maior efeito retirador de eletrons do ligante coordenado Cl2phen quando comparado ao ph2phen. Nos espectros eletronicos na regiao do UV-visivel dos compostos fac-[ReCl(CO)3(NN)] foram observadas duas regioes principais: uma de mais alta energia, atribuida a ILNN, e uma de menor energia, atribuida a MLCTRe¨NN. Para os compostos fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, atribui-se ainda uma regiao ILpy e MLCTRe¨py. Os compostos apresentam emissao em solucao e em meio polimerico, que e atribuida ao estado excitado de transferencia de carga do metal para o ligante polipiridinico (3MLCTRe¨NN), NN = ph2phen ou Cl2phen, de menor energia. A energia do estado excitado de transferencia de carga (MLCT) dos compostos podem ser modificadas em funcao do ligante axial, do substituinte da fenantrolina e do meio. A energia do maximo de emissao e deslocada para a regiao de mais baixa energia com grupos retiradores de eletrons na fenantrolina, fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (¿Émax = 615 nm), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (¿Émax = 640) nm, fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+( ¿Émax = 570 nm), fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (¿Émax = 590 nm) quando comparada a fenantrolina nao substituida, fac-[ReCl(CO)3(phen)] (¿Émax = 600 nm) e fac-[Re(py)(CO)3(phen)]+ (¿Émax = 550 nm) . Nos experimentos de tempos de vida de emissao para os compostos fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] e fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ foram encontrados os valores, 1,46 ¿Ês e 1,43 ¿Ês, que sao consistentes com estados emissores que apresentam carater triplete. Para o fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] foi encontrado um segundo tempo de vida de emissao, 30 ns, que pode ser atribuido a um segundo estado emissor de carater singlete. O composto fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] apresentou processos de oxidacao, Re(I)¨(II), a Epa = +1,77 V (vs NHE), e reducao, (Cl2phen)¨(Cl2phen*-), a Epc = -1,1 V (vs NHE), em CH2Cl2, e os niveis de energia do highest occupied molecular orbital (HOMO) e do lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) calculados iguais a . 6,2 V e - 2,9 V, respectivamente, e comparados aos do PVK.As características eletroquímicas e de emissão, tais como comprimentos de onda, rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão do fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], indicam uma potencial aplicação em dispositivos OLEDs. / This work deals with fundamental properties of the phosphorescent polypyridyl complexes fac-[ReCl(CO)3(NN)], fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+, NN = 4,7-diphenil-1,10-phenanthroline (ph2phen) or Cl2phen = 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (Cl2phen) and py = pyridine. The compounds were synthesized, purified and characterized by 1H NMR, UV-vis and IR spectroscopies and both photophysical and electrochemical behaviors have been investigated. The CO stretching frequencies of fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (2020, 1912, 1878 cm-1), fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+ (2029, 1905 cm-1), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (2022, 1883 cm-1) and fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (2030, 1913 cm-1) compounds were in accordance with facial geometry of the rhenium complexes and the shifts in peak position to higher frequencies support a better electron-withdrawing character of the coordinated Cl2phen ligand when compared to the ph2phen analog compound. The electronic absorption spectra of the compounds fac-[ReCl(CO)3(NN)] exhibit two main absorption bands: the higher energy band, which was assigned to ILNN, and the lower energy band, assigned to MLCTRe¨NN. The fac-[Re(py)(CO)3(NN)]+ complexes exhibited also a region assigned to an ILpy and MLCTRe¨py transitions. Complexes showed emission in both solution and rigid media, arising from the lowest lying metal to ligand charge transfer (3MLCT) excited state. The energy of the metal to ligand charge transfer (MLCT) excited state of the complexes changed as NN and axial ligand and medium is varied. The energy of the emission maximum was red shift when electron withdrawing substituents were attached at phenanthroline, fac-[ReCl(CO)3(ph2phen)] (¿Émax = 615 nm), fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] (¿Émax = 640) nm, fac-[Re(py)(CO)3(ph2phen)]+( ¿Émax = 570 nm), fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ (¿Émax = 590 nm) compared to that phenantroline not replaced, fac-[ReCl(CO)3(phen)] (¿Émax = 600 nm) and fac-[Re(py)(CO)3(phen)]+ (¿Émax = 550 nm). The emission lifetimes measurements of fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] and fac-[Re(py)(CO)3(Cl2phen)]+ were obtained, 1,46 ¿Ês and 1,43 ¿Ês, and were consistent with a triplet character emitting state. For the fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], was found a second lifetime, 30 ns, that suggest a second emitting excited state which has singlet character. The compound fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)] showed oxidation, Re(I)¨(II), Epa = +1,78 V (vs NHE), and reduction, (Cl2phen) ¨ (Cl2phen*-), Epc = - 1,1 V (vs NHE), processes, in CH2Cl2, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy levels of the compound were calculated . 6.2 V and . 2.9 V, respectively, and compared to PVK. The electrochemical and emission characteristics such as wavelength, quantum yields and lifetimes fac-[ReCl(CO)3(Cl2phen)], indicate a potential application in OLEDs devices.

In this work Ru(II) polypyridine complexes were used as redox active molecules to study interactions with quantum dots (QDs) surface. The synthesis of cadmium telluride (CdTe) quantum dots passivated with the organic stabilizer mercaptopropionic acid (MPA) and with stabilizer mixture of MPA and L-cysteine (CYS) was carried out in aqueous solution via hydrothermal heating, and the synthesis parameters such as pH and Cd/Te/stabilizer ratio were fixed according to the literature. The colloidal dispersion was characterized by UV visible absorption spectroscopy, as well as infrared and photoluminescence. Absorption spectra were broad with a single band and the emission showed band maxima at 612 nm and 598 nm for CdTe-MPA and CdTe-MPA/CYS (labelled in this work as CdTe-CYS) respectively (indicating quantum confinement). Particle diameters were calculated using a cubic empirical formula based on the maximum absorption wavelength. Cyclic voltammetry showed the presence of anodic and cathodic peaks corresponding to redox processes of CdTe QDs. Electrochemical band gaps were estimated from the onset values of oxidation and reduction peaks, finding a correspondence with the optical band gaps estimated from absorption and emission spectra. Polypyridine ruthenium(II) complexes [Ru(bpy)3](PF6)2 and [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (labelled in this work as Ru-1 and Ru-2, respectively) were synthesized via hydrothermal method for 72 h at 170ºC. The solids obtained were characterized by UV visible spectroscopy and the main transitions involved in the polypyrinde complexes were observed. Fluorescence spectroscopy exhibited a band assigned to the radiative deactivation of the lowest energy excited state (3MLTC). A redox pair of the complex was observed in the cyclic voltammograms, assigned to Ru2+/Ru3+ metal center. The possibility of interactions between the quantum dots and the complexes was evaluated by electrochemical measurements. Anodic differential pulse voltammograms showed that the redox potentials of QDs were modified due to the presence of the Ru(II) polypyridine complexes onto the QD’s surfaces. Oxidation peak from QDs was shifted to more positive values while the complexes’s redox peaks shifted to less positive values, indicating that the system shows characteristics of a nanocrystal molecular conjugated. / Neste trabalho utilizou-se complexos polipiridínicos de Ru(II) como molécula redox ativa no estudo da interação com a superfície dos quantum dots (QDs). A síntese dos quantum dots de Telureto de Cádmio (CdTe) passivados com o estabilizante orgânico MPA (ácido mercaptopropiônico), e com a mistura de estabilizantes MPA e CYS (� – Cisteína) foi realizada em solução aquosa, via hidrotermal, e os parâmetros de síntese, como pH e relação Cd/Te/estabilizantes fixados conforme a literatura. A dispersão coloidal foi caracterizada por espectroscopia de absorção no UV Visível, no infravermelho e de emissão. Os espectros de absorção se apresentaram largos com apenas uma banda, e de emissão com máximo em 612 e 598 nm, para CdTe-MPA e CdTe-MPA/CYS (nomeado neste trabalho como CdTe- CYS), respectivamente (indicando confinamento quântico). Os diâmetros das partículas foram calculados usando-se uma fórmula empírica cúbica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção. A voltametria cíclica mostrou a presença de picos anódicos e catódicos correspondentes a processos redox dos QDs de CdTe. Os band gaps eletroquímicos foram estimados pelos valores dos onsets e dos picos de oxidação e redução e encontrados correspondência com os band gaps ópticos estimados a partir dos espectros de absorção e emissão. Os complexos polipiridínicos de rutênio (II), [Ru(bpy)3](PF6)2 e [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (nomeados neste trabalho como Ru-1 e Ru-2, respectivamente), foram sintetizados através do método de síntese hidrotermal por 72 h a 170 ºC. O sólido obtido foi caracterizado por espectroscopia de absorção no UV Visível e principais transições eletrônicas envolvidas nos complexos polipiridínicos foram observadas, a espectroscopia de fluorescência exibiu a banda atribuída a desativação radiativa do estado excitado de menor energia (3TCML). Na voltametria cíclica foi observado um par redox do complexo atribuído ao centro metálico Ru(II)/(III). A possibilidade de interação entre os quantum dots de CdTe e os complexos foi avaliada por medidas eletroquímicas. Voltamogramas de pulso diferencial anódico mostraram que os potenciais redox dos QDs são modificados devido a presença dos complexos polipiridínicos de Ru(II) na superfície dos QDs. Os picos de oxidação dos QDs foram deslocados para potenciais mais positivos enquanto o pico redox dos complexos deslocou para potenciais menos positivos, indicando que o sistema exibiu características de um conjugado nanocristal-molecular.

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso. / The photochemical and/or photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(l) and iron(II) were investigated. Photolyses of the fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)+ complexes, NN = 4,7-diphenyl-1, 10- phenanthroline (ph2phen) or 5-chloro-1,10-phenanthroline (Clphen), and L = 1,2-bis(4pyridyl) ethylene (bpe) or 4-styrylpyridine (stpy) in acetonitrile or in poly(methylmethacrilate) (PMMA) films led to spectral changes due to the trans-cis photoisomerization process of the coordinated ligand. Determination of quantum yields for the photoreaction from absorption spectral changes resulted in apparent values once the reactant and the photoproduct absorb in the same region. For the true quantum yields determination, Φtrue, the 1H NMR spectroscopy was employed since the signals of the photoproduct and the reactant are observed in distinct regions with different coupling constants. The Φtrue determined for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-bpe)+ (ph2phen: Φ313= 0.43 ± 0.03; Φ365= 0.44 ± 0.02; Φ404= 0.43 ± 0.02; Clphen: Φ313= 0.56 ± 0.03; Φ365= 0.55 ± 0.04; &#404= 0.57 ± 0.06) are independent on the irradiation wavelength indicating only one pathway for the 3ILtrans-bpe excited state population. On the other hand, for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)+ the Φtrue under 404 nm irradiation are lower than those determined for the others irradiation wavelengths (ph2phen: Φ313= 0.58 ± 0.04; Φ365= 0.64 ± 0.09; Φ404 =0.42 ± 0.04; Clphen: Φ313= 0.54 ± 0.02; Φ365= 0.58 ± 0.03; Φ404= 0.42 ± 0.06) which indicate that at higher energies, where the ligand absorbs significantly, there is another pathway that contributes to the 3ILtrans-stpy excited state population. The photoprocess efficiency was evaluated by changing the NN and/or L Iigands, and the differences between the Φtrue can be rationalized mainly in terms of distinct intersystem crossing efficiencies.The photoprocess changes the photophysical properties of these complexes. While the trans isomers exhibit week or no emission at 298 K, the photoproducts, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, exhibit intense emission driven by 3MLCTRe→NN excited state, which is sensitive to the medium rigidity. The photochemical reactivity of pentacyanoferrate(II) complexes [Fe(CN)5(NN)]3-, NN = 2-aminobenzilamine (aba), 2-aminobenzamide (ab), 2-(dimethylaminomethyl)-3hydroxypyridine (dmampy), 2-amonomethylpyridine (ampy), 2-aminoethylpyridine (aepy), or 2-(2-methylaminoethyl)pyridine (maepy), were also investigated. Irradiation of these complexes results in the CN- photosubstitution which is detected only when the ligand has an additional coordinating group available near the coordination sphere. The photosubstitution quantum yields are dependent on the irradiation wavelength (Φ313= 0.13 ± 0.01; Φ334= 0.091 ± 0.001; Φ365= 0.056 ± 0.002; Φ404= 0.022 ± 0.002; Φ436= 0.015 ± 0.001 for NN = aba), indicating the existence of distinct pathways in which the photoreaction takes place or the distinct population of the reactive excited state due to different intersystem crossing efficiencies. The efficiency of the photoprocess is also dependent on the Iigand (λIrr= 365 nm: Φaba= 0.056, Φab= 0.14, Φampy= 0.046, Φaepy= 0.066, Φmaepy= 0.069 e Φdmampy= 0.12). For the diamines complexes, the higher quantum yield is observed for [Fe(CN)5(ab)]3-, which exhibit two sites to occur the ring closure. For the aminopiridines, it is óbserved the importance of the chain length on the closure ring efficiency. And that the presence of methyl groups attached to the nitrogen has week or no influence on the photoprocess efficiency.

Neste trabalho, foram estudadas as propriedades fotoquímica e/ou fotofísica de alguns compostos de coordenação de rênio(l) e ferro(I I). A irradiação dos complexos fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)]+, NN= 4,7-difenil-1,10- fenantrolina (ph2phen) ou 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) e L = 1,2-bis(4-piridil)etileno (bpe) ou 4-estirilpiridina (stpy), em acetonitrila ou em filme de poli(metacrilato de metila) (PMMA) resulta em variações espectrais condizentes com a fotoisomerização trans-cis do ligante coordenado. A determinação dos rendimentos quânticos para a fotorreação pela variação espectral resultou em valores aparentes, uma vez que o reagente e o fotoproduto absorvem na mesma região. Para a determinação do rendimento quântico real, Φreal, utilizou-se a técnica de 1H RMN, na qual os sinais do fotoproduto e do reagente são observados em regiões distintas com diferentes constantes de acoplamento. Os valores de Φreal obtidos para fac-[Re(CO)3h(NN)(trans-bpe)]+ (ph2phen: Φ313= 0,43 ± 0,03; Φ365= 0,44 ± 0,02; Φ404= 0,43 ± 0,02; Clphen: Φ313= 0,56 ± 0,03; Φ365= 0,55 ± 0,04; Φ404= 0,57 ± 0,06) são independentes do comprimento de onda de irradiação, indicando a existência de um único canal para a população do estado excitado 3ILtrans-bpe. Por outro lado, para fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)]+, os valores de Φreal sob irradiação a 404 nm são menores que os determinados para os demais comprimentos de onda de irradiação (ph2phen: Φ313= 0,60 ± 0,05; Φ365= 0,64 ± 0,09; Φ404= 0,42 ± 0,03; Clphen: Φ313= 0,52 ± 0,05; Φ365= 0,58 ± 0,02; Φ404= 0,41 ± 0,06), indicando que, a energias maiores, em que o Iigante absorve significativamente, deve existir a contribuição de outro canal para a população do estado excitado 3ILtrans-stpy. A eficiência do fotoprocesso foi avaliada por meio da substituição dos ligantes NN e/ou L, e a diferença nos valores de Φreal entre os complexos deve estar relacionada principalmente com as distintas eficiências de cruzamento intersistemas. o fotoprocesso altera as propriedades fotofísicas desses complexos. Os isômeros trans apresentam fraca ou nenhuma emissão a 298 K, enquanto os fotoprodutos, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, apresentam intensa luminescência dominada pelo estado excitado 3MLCTRe→NN, que é sensivel à rigidez do meio. A reatividade fotoquímica dos pentacianoferratos(II) [Fe(CN)5 (NN)]3-, NN= 2aminobenzilamina (aba), 2-aminobenzamida (ab), 2-(dimetilaminometil)-3-hidroxipiridina (dmampy), 2-aminometilpiridina (ampy), 2-aminoetilpiridina (aepy) ou 2-(2metilaminoetil) piridina (maepy), também foi investigada. A irradiação desses complexos resulta na fotossubstituição do CN-, a qual só pode ser detectada quando o ligante possui um segundo grupo coordenante nas proximidades da esfera de coordenação. Os rendimentos quânticos da fotossubstituição são dependentes do comprimento de onda de irradiação (Φ313= 0,13 ± 0,01; Φ334= 0,091 ± 0,001; Φ365= 0,056 ± 0,002; Φ404= 0,022 ± 0,002; Φ436= 0,015 ± 0,001, por exemplo, para NN = aba) e indicam a existência de canais distintos pelos quais a fotorreação ocorre ou as diferentes eficiências de cruzamento intersistema para a população do estado excitado reativo. A eficiência do fotoprocesso também depende do Iigante utilizado (λirr= 365 nm: Φaba= 0,056, Φab= 0,14, Φampy= 0,046, Φaepy= 0,066, Φmaepy= 0,069 e Φdmampy= 0,12). Na série das diaminas, o rendimento quântico é maior para [Fe(CN)5(ab)]3-, que possui dois sítios para ocorrer o fechamento do anel. Na série das aminopiridinas, observa-se a influência do comprimento da cadeia na eficiência do fechamento do anel. A presença de metilas ligadas ao nitrogênio alifático deve ter pouca ou nenhuma influência na eficiência do fotoprocesso. / The photochemical and/or photophysical properties of some coordination compounds of rhenium(l) and iron(II) were investigated. Photolyses of the fac-[Re(CO)3(NN)(trans-L)+ complexes, NN = 4,7-diphenyl-1, 10- phenanthroline (ph2phen) or 5-chloro-1,10-phenanthroline (Clphen), and L = 1,2-bis(4pyridyl) ethylene (bpe) or 4-styrylpyridine (stpy) in acetonitrile or in poly(methylmethacrilate) (PMMA) films led to spectral changes due to the trans-cis photoisomerization process of the coordinated ligand. Determination of quantum yields for the photoreaction from absorption spectral changes resulted in apparent values once the reactant and the photoproduct absorb in the same region. For the true quantum yields determination, Φtrue, the 1H NMR spectroscopy was employed since the signals of the photoproduct and the reactant are observed in distinct regions with different coupling constants. The Φtrue determined for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-bpe)+ (ph2phen: Φ313= 0.43 ± 0.03; Φ365= 0.44 ± 0.02; Φ404= 0.43 ± 0.02; Clphen: Φ313= 0.56 ± 0.03; Φ365= 0.55 ± 0.04; &#404= 0.57 ± 0.06) are independent on the irradiation wavelength indicating only one pathway for the 3ILtrans-bpe excited state population. On the other hand, for fac-[Re(CO)3(NN)(trans-stpy)+ the Φtrue under 404 nm irradiation are lower than those determined for the others irradiation wavelengths (ph2phen: Φ313= 0.58 ± 0.04; Φ365= 0.64 ± 0.09; Φ404 =0.42 ± 0.04; Clphen: Φ313= 0.54 ± 0.02; Φ365= 0.58 ± 0.03; Φ404= 0.42 ± 0.06) which indicate that at higher energies, where the ligand absorbs significantly, there is another pathway that contributes to the 3ILtrans-stpy excited state population. The photoprocess efficiency was evaluated by changing the NN and/or L Iigands, and the differences between the Φtrue can be rationalized mainly in terms of distinct intersystem crossing efficiencies.The photoprocess changes the photophysical properties of these complexes. While the trans isomers exhibit week or no emission at 298 K, the photoproducts, fac-[Re(CO)3(NN)(cis-L)]+, exhibit intense emission driven by 3MLCTRe→NN excited state, which is sensitive to the medium rigidity. The photochemical reactivity of pentacyanoferrate(II) complexes [Fe(CN)5(NN)]3-, NN = 2-aminobenzilamine (aba), 2-aminobenzamide (ab), 2-(dimethylaminomethyl)-3hydroxypyridine (dmampy), 2-amonomethylpyridine (ampy), 2-aminoethylpyridine (aepy), or 2-(2-methylaminoethyl)pyridine (maepy), were also investigated. Irradiation of these complexes results in the CN- photosubstitution which is detected only when the ligand has an additional coordinating group available near the coordination sphere. The photosubstitution quantum yields are dependent on the irradiation wavelength (Φ313= 0.13 ± 0.01; Φ334= 0.091 ± 0.001; Φ365= 0.056 ± 0.002; Φ404= 0.022 ± 0.002; Φ436= 0.015 ± 0.001 for NN = aba), indicating the existence of distinct pathways in which the photoreaction takes place or the distinct population of the reactive excited state due to different intersystem crossing efficiencies. The efficiency of the photoprocess is also dependent on the Iigand (λIrr= 365 nm: Φaba= 0.056, Φab= 0.14, Φampy= 0.046, Φaepy= 0.066, Φmaepy= 0.069 e Φdmampy= 0.12). For the diamines complexes, the higher quantum yield is observed for [Fe(CN)5(ab)]3-, which exhibit two sites to occur the ring closure. For the aminopiridines, it is óbserved the importance of the chain length on the closure ring efficiency. And that the presence of methyl groups attached to the nitrogen has week or no influence on the photoprocess efficiency.