Magnetische Nanopartikel (MNP) wurden mit neuen Fettsäurederivaten modifiziert. Auf diese Art und Weise wurden wichtige biologische und organokatalytische Funktionen auf die Oberfläche von magnetischen Nanopartikeln aufgebracht. Das folgende Kapitel präsentiert eine Veränderung von mit Polydopamin (PDA) bedeckten magnetischen Nanopartikeln via CuAAC-Reaktion. Zum Beweis der Wirksamkeit dieser Methode wurden biologische Funktionen wie Biotin, Galaktose oder Dansyl an die magnetischen Nanopartikel über einen 1,2,3-Triazolring gebunden, ebenso Prolin als organokatalytische Einheit. Weiterhin wurde das unerwartete Verhalten von Polydopamin als Organokatalysator in Aldol- und Knoevenagel-Reaktionen gezeigt und untersucht. Für diese Reaktionen wurde ebenfalls das Recycling der mit PDA bedeckten Nanopartikel getestet. Desweiteren wurde gezeigt, daß PDA als reaktives Beschichtungsmaterial für oberflächeninitiierte Ringöffnungs-polymerisation von Lactid dienen kann. Somit kann Polymilchsäure (PLA) auf verschiedene Materialien, welche mit PDA beschichtet sind, aufgebracht werden – MNP, Kohlenstoff-beschichtete Eisennanopartikel, oder Aluminiumoxid. Das letzte Kapitel beschäftigt sich mit dem Einsatz von Polyacrylaten zur Funktionalisierung von MNP. Mit dieser Methode wurden Prolin-, Lysin- und Threoninderivate an die MNP gebunden. Die katalytische Aktivität dieser neuen Materialien wurde untersucht. / Magnetic nanoparticles (MNP) were modified with new fatty acid derivatives. In this way important biological and organocatalytic functions were introduced on the surface of magnetic nanoparticles. The following chapter is presenting a modification of polydopamine (PDA) coated magnetic nanoparticles via CuAAC reaction. As a proof of principle biological moieties like biotin, galactose, dansyl were bound to magnetic nanoparticles through a 1,2,3-triazole ring, as well as proline – an organocatalytic unit. Further unexpected behaviour of polydopamine as organocatalyst for aldol and Knoevenagel reaction was demonstrated. Recycling of MNP covered with PDA was tested for the aforementioned reactions. Furthermore, it has been proved that PDA may serve as reactive coating agent for surface initiated ring opening polymerization of lactide. As a result polylactic acid (PLA) can be introduced on different materials covered with PDA - MNP, carbon covered iron magnetic nanoparticles or aluminium oxide. The last chapter is describing the employment of polyacrylates for functionalization of MNP. Using this method proline, lysine and threonine derivatives are fixed to MNP. The catalytic activity of the newly prepared materials was investigated.

Dans ce travail, les copolymérisations radicalaires contrôlées de monomères donneurs (dérivés du styrène) et accepteurs (maleimides N-substitués) ont été effectuées afin de préparer des polymères à séquences contrôlées. Ces macromolécules ont été préparées par polymérisation radicalaire contrôlée par la voie des nitroxides en utilisant le SG1 comme agent de contrôle. Des polymères ayant des microstructures bien définies ont été obtenus par le contrôle du temps de l’addition d’une petite quantité de monomère accepteur au cours de la polymérisation d’un large excès de monomère de type donneur. Dans cette thèse, des nouveaux dérivés styréniques para-substitués ont été sélectionnés afin de préparer une variété de polymères fonctionnels à séquences contrôlées. Par exemple, des polyélectrolytes à base de poly(4-hydroxystyrène)s et poly(vinyl benzyle amine)s ont été obtenus par polymérisation de dérivés protégés du styrène (4-tert-butoxystyrène, 4-acetoxystyrène et N-(p-vinyl benzyl)phthalimide) avec une quantité non-stœchiométrique de maleimides N-substitués. Par ailleurs, des polymères PEGylés biocompatibles et solubles dans l’eau ont également été étudiés. Des polymères à séquences contrôlées portant des fonctions alcynes protégées sur chaque unité de styrène ont été dans un premier temps synthétisés. La suppression de ces groupes protecteurs a permis le greffage du α-méthoxy-ω-azido-PEG sur les fonctions alcynes libres en employant la chimie click de type CuAAC. Finalement, des polymères semi-cristallins à séquences contrôlées ont été élaborés en utilisant le styrène d’octadécyle comme monomère donneur. Les propriétés thermiques de ces polymères ont été étudiées afin d’évaluer l’influence de la microstructure sur le comportement de leur cristallisation. / In this work, controlled radical copolymerizations of donor (styrenic derivatives) and acceptor monomers (N-substituted maleimides, MIs) have been investigated in order to synthesize sequence-controlled polymers. These macromolecules were prepared by nitroxide mediated polymerization using the nitroxide SG1 as a control agent. Polymers with defined microstructures were obtained by time-controlled addition of small amounts of acceptor monomers during the polymerization of a large excess of donor monomer. In this thesis, new styrenic derivatives have been studied in order to design sequence-controlled polymers with functional backbones. For example, sequence-controlled polyelectrolytes based on poly(4-hydroxystyrene)s and poly(vinyl benzyl amine)s were obtained through the polymerization of protected styrenic derivatives (i.e. 4-tert-butoxystyrene, 4-acetoxystyrene and N-(p-vinyl benzyl)phthalimide) with non-stoichiometric quantities of N-substituted maleimides. Furthermore, the preparation of PEGylated biocompatible water-soluble polymers was also investigated. Sequence-controlled polymers bearing protected alkyne functional groups on each styrene units were first synthesized followed by the removal of their protecting groups allowing the grafting of α-methoxy-ω-azido-PEG on free alkyne moieties via CuAAC mediated click reaction. Finally, sequence-controlled semi-crystalline polymers were synthesized using octadecylstyrene as a donor monomer. The thermal properties of these polymers were studied to evaluate the influence of polymer microstructure on crystallization behavior.

Ce travail s’inscrit dans le domaine des cages moléculaires, édifices dont la géométrie définit unecavité tridimensionnelle capable de contenir d’autres entités.L’objectif de cette thèse est la synthèse de cages moléculaires covalentes possédant despropriétés d’encapsulation et une taille modulables. Les cages synthétisées avec succèsincorporent des porphyrines de zinc ou bases libres, ainsi que huit ligands triazoles périphériques.Des molécules ont pu être encapsulées par coordination aux porphyrines ou par interactions π, cequi démontre la capacité de la cage à s’adapter à l’invité grâce à sa flexibilité. La coordinationd’ions argent(I) permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. Lecaractère commutable de la cage a été démontré par décoordination de ces ions. Enfin, lacoordination d’ions argent(I) aux ligands de la cage augmente la stabilité de deux ligandsditopiques, le DABCO et la pipérazine, au sein de la cavité. Elle permet aussi l’accès de la cavité àdes molécules non encapsulées en l’absence d’argent(I). Ces résultats démontrent le contrôleallostérique de l’encapsulation de molécules par un stimulus chimique. / This work belongs to the field of molecular cages, hollow structures enclosing a three-dimensionalcavity able to encapsulate other molecules.The goal of this thesis include the synthesis of molecular covalent cages with a controllablecavity size able to perform switchable guest encapsulation. A DABCO-templated click reactionafforded three flexible covalent cages, endowed with two zinc(II) or free-base porphyrins and eightperipheral triazole ligands. Various guest molecules could be encapsulated by coordination toporphyrins or π-π interactions, in an induced-fit mechanism, probing the ability of the cage to adaptto the guest thanks to its flexibility. Coordination of silver(I) ions to the peripheral triazoles allow toswitch from a flattened to an open and locked conformation. Removal of the ions proved thecommutability of the cage. Finally, coordination of silver(I) ions to triazole ligands increase thestability of two ditopic ligands, DABCO and piperazine, inside the cavity. It also allowed the accessto the cavity of molecules that were not otherwise encapsulated. These results shows the allostericcontrol of guest encapsulation by a chemical stimulus.