Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-03-29T12:30:28Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6766956 bytes, checksum: 688f149f50bc50fabc326678e6942517 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-29T12:30:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6766956 bytes, checksum: 688f149f50bc50fabc326678e6942517 (MD5) Previous issue date: 2015-02-09 / In this work we will make an introduction an important application mathematics called Bézier curves. The history of this curve originated in industry automobile French , and found many applications in various elds of science. Revisit some concepts such as parametric functions, polynomials Bernstein and interpolation for de nition the curves Bézier. We will discuss the algorithm Casteljau which facilitates the construction of the curve and determine derivative. Throughout the text we will implement some examples with Geogebra software and LATEX in addition to discuss relevant issues that arouse public interest. / Neste trabalho fazemos uma introdução às Curvas de Bézier, importante item da aplicação matemática que originou-se na indústria automobilística francesa e que têm aplicações em várias áreas cientí cas. Diversos conceitos básicos são revisitados tais como curvas de nidas parametricamente, polinômios de Bernstein e polinômios de interpolação. Ao longo do texto, é abordado o algoritmo de Casteljau para construção de curva e suas derivadas. São implementados exemplos de construção usando o GeoGebra e LATEX.

Objetivos: a) descrever um novo método de medida do contorno palpebral superior, b) medir o grau de assimetria interocular do contorno em sujeitos normais, c) quantificar a assimetria interocular do contorno após cirurgia de ptose com conjuntivo-müllerectomia (CMM) e avanço aponeurótico via anterior (VANT), realizadas por dois cirurgiões. Casuística e Métodos: a) dois observadores independentes usaram o programa NIH Image J, com plugin Bézier para extrair o contorno palpebral de fotografias de 29 olhos de sujeitos normais. A concordância entre as duas extrações foi aferida pelo coeficiente percentual de superposição (CPS) de duas linhas, bem como pelo gráfico de Bland-Altman para as diferenças entre a localização do ponto mais alto dos contornos (pico) e pelo coeficiente de correlação Lin, que mensura o quanto as medidas se aproximam da linha de igualdade; b) foi medido o contorno palpebral direito e esquerdo de uma amostra de 75 pessoas normais, com idades variando entre 19 e 73 anos, com média = 44,6 ± 15,7 DP. A amostra foi analisada como um todo e também quando dividida em dois grupos: Grupo 1 (G1) (n=39, idade média =30,2 anos ± 4,5 DP) e Grupo 2 (G2) (n=38, idade média =58,6 anos ± 8,2 DP). O grau de concordância do contorno palpebral direito e esquerdo foi estimado pela mensuração do CPS para toda a extensão da pálpebra, bem como para as porções medial e lateral em relação ao centro da pupila. A assimetria da posição do pico dos contornos também foi quantificada; c) foram analisadas as fotos de 38 pacientes consecutivos portadores de ptose involucional operados bilateralmente por dois cirurgiões distintos (C1, n=20 e C2, n=18) com CMM e VANT (o mesmo número de pacientes em cada técnica). Resultados: a) As curvas de Bézier foram ajustadas a todos os contornos palpebrais com alta reprodutibilidade, o CPS médio = 96,1% ± 1.7 DP. As diferenças entre a posição do pico do contorno foram de +0.5 e -0.5, em torno da média = 0. O coeficiente de Lin foi igual a 0.96; b) os contornos palpebrais foram ajustados por funções parabólicas com coeficiente de determinação médio de 0,99. A assimetria média dos CPS foi de 5.5% sem diferenças significativas entre os segmentos lateral e medial e entre G1 e G2. O valor médio da localização dos picos foi de -0.48 mm (lateral ao centro pupilar) ± 0,06 EP. A média da assimetria desse parâmetro foi de 0,43 mm ± 0,04 EP; c) a assimetria média dos contornos após a CMM foi de 5.3% para C1 e 5.9% para C2. Esse grau de assimetria não foi diferente do observado no grupo controle. Após a correção VANT, esses valores foram, respectivamente, 10.4% e 10.8%, significativamente maiores do que os observados na população normal. Conclusões: As curvas de Bézier possibilitam a extração do contorno palpebral superior com excelente reprodutibilidade. Na pessoas normais, todos os contornos são bem ajustados por curvas parabólicas com picos situados discretamente lateral ao centro pupilar. O contorno é melhor simetrizado com a CMM do que com a VANT. / Purposes: a) to describe a new test of upper eyelid contour measurement, b) to quantify the asymmetry of the interocular of lid contour in normal subjects, c) to measure the interocular contour asymmetry after ptosis surgery with conjunctivaMüllerectomy (CMM) and aponeurotic surgery anterior approach (AAS). Casuistic and Methods: a) two independent observers used the NHIJ image software with a Bézier plugin to extract the lid contour of 29 photos of normal eyes. The agreement of the two lid contours was measured with the coefficient percentage overlapping of superimposing two lines (PCLS) as well by computing the differences of the contour peak location with the Bland and Altman plot and Lin correlation coefficient; b) The right and left lid contours of a sample of normal subjects (n = 75) with ages ranging from 19 and 73 years was measured. The sample was analyzed as a whole and also divided into two age groups G1 (n=39, mean age = 30.2 ± 4,5 SD) and G2 (mean age = 58.6 years ± 8,2 SD). The degree of agreement of the two contours was estimated by the CLS for the whole extension of the lid and for the medial and portions relative to the pupil center. The contour peak asymmetry was also quantified; c) the photos of 28 patients with involutional ptosis who underwent bilateral surgery by 2 different surgeons (C1, n=20 and C2, n=18) with CMM and AAS (equal number of patients with each technique). Results: a) The Bézier curves were adjusted with high concordance between observers for all lid contours. The mean CLS was 96.1% ± 1.7 SD. The peak contour differences (+0.5 to -0.5 mm) were equally distributed around the mean value = 0. The mean Lin coefficient of concordance was 0.96; b) all lid contours were adjusted to parabolic functions with a mean coefficient of determination = 0.99. The mean asymmetry of the contours estimated by the CLS was 5.5%. The mean value of the peak location was - 0.48 mm ± 0,06 SE (lateral to the pupil center) without significant differences between the medial and lateral portions of the lids and between G1 and G2. The mean asymmetry of this parameter was de 0,43 mm ± 0,04 EP; c) The mean contour asymmetry following CMM was 5.3% for C1 and 5.9% for C2, these values were not different from the observed in the control group. After ptosis correction with AAS these values were respectively 10.4% and 10.8% significantly greater than observed in the normal population. Conclusions: The Bézier curves allow the extraction of the upper lid contours with excellent concordance between observers. In the normal population all contours are well adjusted with parabolic function with the peak contour localized slightly lateral to the pupil center. CMM allow a better symmetry of lid contour than AAS.

Propõe-se método novo e completo para análise de acetona em ar exalado envolvendo coleta com pré-concentração em água, derivatização química e determinação eletroquímica assistida por novo algoritmo de processamento de sinais. Na literatura recente a acetona expirada vem sendo avaliada como biomarcador para monitoramento não invasivo de quadros clínicos como diabetes e insuficiência cardíaca, daí a importância da proposta. Entre as aminas que reagem com acetona para formar iminas eletroativas, estudadas por polarografia em meados do século passado, a glicina apresentou melhor conjunto de características para a definição do método de determinação por voltametria de onda quadrada sem a necessidade de remoção de oxigênio (25 Hz, amplitude de 20 mV, incremento de 5 mV, eletrodo de gota de mercúrio). O meio reacional, composto de glicina (2 mol·L-1) em meio NaOH (1 mol·L-1), serviu também de eletrólito e o pico de redução da imina em -1,57 V vs. Ag|AgCl constituiu o sinal analítico. Para tratamento dos sinais, foi desenvolvido e avaliado um algoritmo inovador baseado em interpolação de linha base por ajuste de curvas de Bézier e ajuste de gaussiana ao pico. Essa combinação permitiu reconhecimento e quantificação de picos relativamente baixos e largos sobre linha com curvatura acentuada e ruído, situação em que métodos convencionais falham e curvas do tipo spline se mostraram menos apropriadas. A implementação do algoritmo (disponível em http://github.com/batistagl/chemapps) foi realizada utilizando programa open source de álgebra matricial integrado diretamente com software de controle do potenciostato. Para demonstrar a generalidade da extensão dos recursos nativos do equipamento mediante integração com programação externa em linguagem Octave (open source), implementou-se a técnica da cronocoulometria tridimensional, com visualização de resultados já tratados em projeções de malha de perspectiva 3D sob qualquer ângulo. A determinação eletroquímica de acetona em fase aquosa, assistida pelo algoritmo baseado em curvas de Bézier, é rápida e automática, tem limite de detecção de 3,5·10-6 mol·L-1 (0,2 mg·L-1) e faixa linear que atende aos requisitos da análise em ar exalado. O acetaldeído, comumente presente em ar exalado, em especial, após consumo de bebidas alcoólicas, dá origem a pico voltamétrico em -1,40 V, contornando interferência que prejudica vários outros métodos publicados na literatura e abrindo possibilidade de determinação simultânea. Resultados obtidos com amostras reais são concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico, em uso rotineiro desde o seu aperfeiçoamento na dissertação de mestrado do autor desta tese. Em relação à dissertação, também se otimizou a geometria do dispositivo de coleta, de modo a concentrar a acetona num volume menor de água gelada e prover maior conforto ao paciente. O método completo apresentado, englobando o dispositivo de amostragem aperfeiçoado e o novo e efetivo algoritmo para tratamento automático de sinais voltamétricos, está pronto para ser aplicado. Evolução para um analisador portátil depende de melhorias no limite de detecção e facilidade de obtenção eletrodos sólidos (impressos) com filme de mercúrio, vez que eletrodos de bismuto ou diamante dopado com boro, entre outros, não apresentaram resposta. / A new and complete method for analyzing acetone in exhaled breath is proposed, involving sample collection by preconcentration in water, chemical derivatization and electrochemical determination assisted by a new signal processing algorithm. Breath acetone is under investigation in the medical literature as a biomarker for noninvasive monitoring of clinical conditions such as diabetes and heart failure and better analyzers are demanded. Some amines that react with acetone to form electroactive imines, already studied by polarography in the middle of the last century, were evaluated here as derivatizing agents and glycine presented the best compromise for the definition of a determination method by square wave voltammetry without purging of dissolved oxygen (20 mV pulses at 25 Hz with 5 mV scanning steps, mercury drop electrode). The derivatization medium of glycine (2 mol·L-1) and NaOH (1 mol·L-1) also serves as electrolyte and the imine reduction peak at -1.57 V vs. Ag|AgCl constitutes the analytical signal. For signal processing a novel algorithm based on baseline automatic prediction using Bézier curves was developed in combination with Gaussian peak fitting. This innovative combination enables the recognition and quantification of relatively low and broad peaks on a curved and noisy baseline while standard procedures fail and fitting of splines is less appropriate. The algorithm (available at http://github.com/batistagl/chemapps) was implemented using open source matrix algebra software directly integrated with the potentiostat control software. The generality of this approach to extend the native resources of commercial equipment was evidenced by proceeding the implementation of 3D chronocoulometry with help of the open source Octave language. The processed charge vs. potential vs. time function 3-D surfaces for the forward and backward steps can be observed from any angle on the screen. The fast automatic electrochemical determination of acetone assisted by the Bézier based curve fitting algorithm, with an acetone detection limit of 3.5·10-6 mol·L-1 (0.2 mg·L-1) and a wide linear range is entirely satisfactory for breath analysis. Acetaldehyde, an expected component of breath, especially after ingestion of alcohol, and a common interferent for some other analytical methods, generates a peak at -1.40 V that does not interfere with the acetone determination and that is possibly suitable for simultaneous determination of this analyte. Results obtained with real samples are in agreement with spectrophotometric determinations routinely applied to breath analysis, formerly developed in the master dissertation of the author of this thesis. The geometry of the impinger sampling device was also improved (in comparison with the dissertation) in order to collect the acetone in a smaller volume of cooled water and to allow the patient to breath more freely. The complete method at its current state of development, encompassing the improved sampler and the new effective signal processing algorithm for voltammetric signals is ready for use. Evolution to a portable analyzer can be envisioned if the shortcomings of detection limits of solid (screen-printed) electrode preparation with a mercury film are overcome, once the imine signal was not observed on solid electrodes like bismuth and boron doped diamond.

Propõe-se método novo e completo para análise de acetona em ar exalado envolvendo coleta com pré-concentração em água, derivatização química e determinação eletroquímica assistida por novo algoritmo de processamento de sinais. Na literatura recente a acetona expirada vem sendo avaliada como biomarcador para monitoramento não invasivo de quadros clínicos como diabetes e insuficiência cardíaca, daí a importância da proposta. Entre as aminas que reagem com acetona para formar iminas eletroativas, estudadas por polarografia em meados do século passado, a glicina apresentou melhor conjunto de características para a definição do método de determinação por voltametria de onda quadrada sem a necessidade de remoção de oxigênio (25 Hz, amplitude de 20 mV, incremento de 5 mV, eletrodo de gota de mercúrio). O meio reacional, composto de glicina (2 mol·L-1) em meio NaOH (1 mol·L-1), serviu também de eletrólito e o pico de redução da imina em -1,57 V vs. Ag|AgCl constituiu o sinal analítico. Para tratamento dos sinais, foi desenvolvido e avaliado um algoritmo inovador baseado em interpolação de linha base por ajuste de curvas de Bézier e ajuste de gaussiana ao pico. Essa combinação permitiu reconhecimento e quantificação de picos relativamente baixos e largos sobre linha com curvatura acentuada e ruído, situação em que métodos convencionais falham e curvas do tipo spline se mostraram menos apropriadas. A implementação do algoritmo (disponível em http://github.com/batistagl/chemapps) foi realizada utilizando programa open source de álgebra matricial integrado diretamente com software de controle do potenciostato. Para demonstrar a generalidade da extensão dos recursos nativos do equipamento mediante integração com programação externa em linguagem Octave (open source), implementou-se a técnica da cronocoulometria tridimensional, com visualização de resultados já tratados em projeções de malha de perspectiva 3D sob qualquer ângulo. A determinação eletroquímica de acetona em fase aquosa, assistida pelo algoritmo baseado em curvas de Bézier, é rápida e automática, tem limite de detecção de 3,5·10-6 mol·L-1 (0,2 mg·L-1) e faixa linear que atende aos requisitos da análise em ar exalado. O acetaldeído, comumente presente em ar exalado, em especial, após consumo de bebidas alcoólicas, dá origem a pico voltamétrico em -1,40 V, contornando interferência que prejudica vários outros métodos publicados na literatura e abrindo possibilidade de determinação simultânea. Resultados obtidos com amostras reais são concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico, em uso rotineiro desde o seu aperfeiçoamento na dissertação de mestrado do autor desta tese. Em relação à dissertação, também se otimizou a geometria do dispositivo de coleta, de modo a concentrar a acetona num volume menor de água gelada e prover maior conforto ao paciente. O método completo apresentado, englobando o dispositivo de amostragem aperfeiçoado e o novo e efetivo algoritmo para tratamento automático de sinais voltamétricos, está pronto para ser aplicado. Evolução para um analisador portátil depende de melhorias no limite de detecção e facilidade de obtenção eletrodos sólidos (impressos) com filme de mercúrio, vez que eletrodos de bismuto ou diamante dopado com boro, entre outros, não apresentaram resposta. / A new and complete method for analyzing acetone in exhaled breath is proposed, involving sample collection by preconcentration in water, chemical derivatization and electrochemical determination assisted by a new signal processing algorithm. Breath acetone is under investigation in the medical literature as a biomarker for noninvasive monitoring of clinical conditions such as diabetes and heart failure and better analyzers are demanded. Some amines that react with acetone to form electroactive imines, already studied by polarography in the middle of the last century, were evaluated here as derivatizing agents and glycine presented the best compromise for the definition of a determination method by square wave voltammetry without purging of dissolved oxygen (20 mV pulses at 25 Hz with 5 mV scanning steps, mercury drop electrode). The derivatization medium of glycine (2 mol·L-1) and NaOH (1 mol·L-1) also serves as electrolyte and the imine reduction peak at -1.57 V vs. Ag|AgCl constitutes the analytical signal. For signal processing a novel algorithm based on baseline automatic prediction using Bézier curves was developed in combination with Gaussian peak fitting. This innovative combination enables the recognition and quantification of relatively low and broad peaks on a curved and noisy baseline while standard procedures fail and fitting of splines is less appropriate. The algorithm (available at http://github.com/batistagl/chemapps) was implemented using open source matrix algebra software directly integrated with the potentiostat control software. The generality of this approach to extend the native resources of commercial equipment was evidenced by proceeding the implementation of 3D chronocoulometry with help of the open source Octave language. The processed charge vs. potential vs. time function 3-D surfaces for the forward and backward steps can be observed from any angle on the screen. The fast automatic electrochemical determination of acetone assisted by the Bézier based curve fitting algorithm, with an acetone detection limit of 3.5·10-6 mol·L-1 (0.2 mg·L-1) and a wide linear range is entirely satisfactory for breath analysis. Acetaldehyde, an expected component of breath, especially after ingestion of alcohol, and a common interferent for some other analytical methods, generates a peak at -1.40 V that does not interfere with the acetone determination and that is possibly suitable for simultaneous determination of this analyte. Results obtained with real samples are in agreement with spectrophotometric determinations routinely applied to breath analysis, formerly developed in the master dissertation of the author of this thesis. The geometry of the impinger sampling device was also improved (in comparison with the dissertation) in order to collect the acetone in a smaller volume of cooled water and to allow the patient to breath more freely. The complete method at its current state of development, encompassing the improved sampler and the new effective signal processing algorithm for voltammetric signals is ready for use. Evolution to a portable analyzer can be envisioned if the shortcomings of detection limits of solid (screen-printed) electrode preparation with a mercury film are overcome, once the imine signal was not observed on solid electrodes like bismuth and boron doped diamond.