Ce travail de thèse a eu pour thème central la birnessite, un oxyde de manganèse ubiquiste dans le milieu naturel et jouant un rôle fondamental dans la géochimie des sols. La première partie de cette thèse a été consacrée à l’électrodépôt et à la caractérisation de la birnessite par des méthodes électrochimiques couplées à la diffraction des rayons X. La caractérisation DRX in-situ au cours de l’électrodépôt a permis de mettre en évidence, lorsqu’on est en présence du cation électrolytique Na+, la formation d’un précurseur, la busérite, alors qu’en présence du cation électrolytique K+, la synthèse aboutit directement à la birnessite sans formation d’intermédiaire. La réduction électrochimique de la birnessite a également été étudiée en fonction du milieu ([Mn(II)], pH, potentiel). Cette dernière se réduit en hausmannite(Mn3O4), feitknechtite (-MnOOH), ou en composé amorphe de Mn(II), selon les conditions expérimentales. Dans la deuxième partie de cette thèse, les films minces ont été utilisés pour étudier la réactivité de la birnessite vis-à-vis du glyphosate, ainsi que celle de son principal métabolite l’AMPA (acide amino-méthyl-phosphonique). Le glyphosate est dégradé avec formation simultanée d’AMPA, de formaldéhyde, d’ions phosphate, nitrate et ammonium sans modification macroscopique de la birnessite. Les quatre derniers sous-produits sont également obtenus lors de la dégradation de l’AMPA par la birnessite. Les bons rendements de dégradation obtenus au cours des interactions glyphosate/birnessite et AMPA/birnessite laissent envisager une possible application de ces échantillons pour le traitement des eaux usées. / This thesis has been focused on birnessite, a ubiquitous manganese oxide in the environment, which plays a fundamental role in soil geochemistry. The first part of this thesis has been devoted to the electrodeposition and the characterizations of birnessite by electrochemical methods coupled with X-ray diffraction. The in-situ XRD characterization during electrodeposition has shown, in presence of the electrolytic cation Na+, the formation of a precursor, buserite, whereas no precursor is formed in presence of electrolytic cation K+, the synthesis leading directly to birnessite. The electrochemical reduction of birnessite has also been studied in function of the medium ([Mn (II)], pH, potential). Birnessite is reduced into hausmannite (Mn3O4), feitknechtite (-MnOOH), or an amorphous compound of Mn (II), as function of experimental conditions. In the second part of this thesis, the thin films have been used to study the reactivity of birnessite for degrading glyphosate and its metabolite AMPA (amino-methyl phosphonic). Glyphosate is degraded with simultaneous formation of AMPA, formaldehyde, phosphate ion, nitrate ion and ammonium ion, without macroscopic modification of birnessite. The last four by-products are also obtained during the degradation of AMPA by birnessite. The good yields obtained during glyphosate / birnessite and AMPA / birnessite interactions permit to envisage a possible application of these thin films for the treatment of wastewater.

Th.--Méd.--Reims, 1980. N°: 61.

Les absorbeurs de photons, tels que ceux présents à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), sont soumis à des cyclages thermo mécaniques en raison du caractère pulsé et d’intensité variable du faisceau X auquel il est soumis. L’ambition d’accroitre les intensités de faisceau implique une connaissance et une compréhension des mécanismes d’endommagement par fatigue thermique des matériaux constitutifs de l’absorbeur et leur modélisation. L’objectif de la thèse consiste donc à répondre à ces questions.Une étude métallurgique des matériaux constitutifs de l’absorbeur a d’abord été réalisée. Ce composant comprend une partie en Glidcop AL-15 qui reçoit le faisceau de rayons X, un circuit de refroidissement et une plaque en cuivre OFHC, le tout relié par une brasure. Le Glidcop AL-15 est un cuivre pur renforcé par une fine dispersion d’oxydes d’alumine Al2O3 obtenu par oxydation interne d’un alliage Cu-Al. Les comportements monotone et cyclique des deux matériaux, Glicop AL15 et cuivre OFHC, ont été étudiés dans une large gamme de température [20-600°C] et de vitesse de déformation [10-2-10-4 S-1]. Nous montrons que le Glidcop AL-15 présente des caractéristiques mécaniques et de résistance à la fatigue nettement supérieures à celles du cuivre OFHC. A partir d’analyses au MEB et au TEM des éprouvettes post mortem, il apparait que, l’ajout de nanoparticules d’Al2O3 ne modifie pas de manière radicale le mode de glissement des dislocations. Le rôle de l’anisotropie résultant du procédé de fabrication est mis en évidence. A haute température, un modèle viscoplastique de type Chaboche avec un écrouissage cinématique non linéaire, et une viscosité non-linéaire, a été choisi. Un critère de ruine est finalement discuté afin de prédire la durée de vie des absorbeurs sous leurs nouvelles conditions d’utilisation. / Crotch absorbers, such as used at ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), are subjected to thermo mechanical cycling since they are submitted to a pulsed X beam of variable intensity. Since the wish is to increase beam intensities, then the identification and understanding of thermal fatigue damage mechanisms of materials present in the crotch absorber and their modeling become necessary. The PhD thesis aimed at answering these questions. A metallurgical investigation of the materials that constitute the crotch absorber has been carried out. This component comprises a part made of Glidcop AL-15 which catch the X ray beam, a cooling system and an OFHC copper plate, all being assembled by brazing. Glidcop AL-15 is a pure copper matrix reinforced with a fine dispersion of Al2O3 nanoparticles and is elaborated by internal oxidation of a Cu-Al alloy. Monotonic and cyclic behaviours of Glicop AL15 and OFHC copper have been studied in a wide range of temperatures [20-600°C] and of strain rates [10-2-10-4 s-1]. It is shown that Glidcop AL-15 exhibited mechanical properties and fatigue resistance much better than those of OFHC copper. From SEM and TEM analysis of post mortem specimens, it is found that the presence of Al2O3 nanoparticules did not modify very much the slip mode of dislocations. The role of anisotropy resulting from the manufacturing process is then pointed out. At high temperature, a viscoplastic material model of the Chaboche type with a non linear kinematic hardening and a non-linear viscosity has been chosen. Finally, a fatigue damage criterion is discussed in order to predict the fatigue life of crotch absorbers according to their new use conditions.

Ce travail de thèse présente le développement de modèles numériques pour la modélisation de l’endommagement des matériaux composites à fibres continues et matrice polymère. L’objectif est de fournir des outils numériques efficaces pour prédire l’endommagement sous chargement monotone et cyclique. Deux modèles ont été développés, un basé sur une approche multi-échelle d’homogénéisation et l’autre défini dans le cadre de la mécanique de l’endommagement. Ce dernier est utilisé dans une nouvelle approche pour prédire la durée de vie des matériaux composites. La première approche est une méthode multi-échelle afin d’étudier l’influence de l’endommagement à l’échelle microscopique sur le comportement macroscopique du composite. Le comportement macroscopique est déterminé par homogénéisation d’une cellule unitaire. L’approche est appliquée au cas d’un composite unidirectionnel afin d’étudier l’influence de l’endommagement de la matrice. Pour contourner les difficultés d’une approche multi-échelle, un modèle mésoscopique basé sur le couplage entre la plasticité et l’endommagement est proposé. Le modèle est validé et confronté à d’autres modèles ainsi qu’à des résultats expérimentaux. La dernière contribution est le développement d’une nouvelle approche pour la prédiction de la durée de vie des matériaux composites s’appuyant sur l’hypothèse que le matériau atteint un état stabilisé d’endommagement. Cette hypothèse permet d’utiliser l’analyse simplifiée pour prédire les états stabilisés. Le modèle de fatigue proposé est une loi puissance entre le nombre de cycles et les forces thermodynamiques associées à l’endommagement. L’approche est validée à partir de résultats expérimentaux. / A numerical framework for the modeling of the damage in fibre reinforced polymer composite materials has been developped. The objectives were to provide efficient numerical tools to predict the damage under static and cyclic loading. Two different models were proposed, one based on a fully computational multi-scale homogenization technique and a second one under the hypothesis of the meso-mechanics associated with a coupled damage-plastic constitutive model. The latter has been used in a new approach developped to predict the life of composite structures. As a first approach, a multi-scale application has been developed to better understand the influence of the damages occuring at lower scales on the macroscopic response. The macroscopic is defined by homogenization of a unit cell. The scheme is used to analyze the effect of the matrix damage on the material response in the case of unidirectional composites. To overcome the difficulties of the multi-scale approach, a meso-scale phenomenological model based on the coupled plasticity with continuous damage mechanics is proposed. All comparisons of the simulation with experiments and other models have shown good agreements. The third contribution is the development of a new approach to predict the life of composite materials based on the assumption that the material reaches a damage stabilized state during his life. This assumption makes it possible to use the simplified analysis. The life of the material is considered depending on the level of the thermodynamical forces associated with damage at the stabilized state by the use of a power law. Good agreements are obtained with experimental results.

Le travail s'intéresse aux effets de l'histoire de chargement sur le comportement et la durée de vie en fatigue de deux nuances (THYSSEN et CLI)d'un acier inoxydable austénitique 304L à la température ambiante. Les essais ont été réalisés en utilisant deux catégories d'éprouvettes. Les éprouvettes de la première catégorie (vierges) ont été soumises à des essais classiques de fatigue,alors que celles de la deuxième ont subi, avant les essais de fatigue, un pré-écrouissage monotone ou cyclique en déformation imposée. Les éprouvettes vierges manifestent un adoucissement cyclique suivi d'un durcissement cyclique alors que les éprouvettes pré-écrouies ne présentent qu'un durcissement cyclique. Les résultats montrent une grande influence du pré-écrouissage qui semble bénéfique en contrainte imposée, mais néfaste en déformation imposée,même en présence d'une contrainte moyenne de compression. Ces résultats sont discutés en termes d'évolution cyclique du module d'élasticité, des écrouissages isotropes et cinématiques, et de la densité d'énergie absorbées par cycle, dans différentes configurations : avec ou sans pré-écrouissage, en contrainte ou déformation imposées...

De nos jours, les logiciels sont de plus en plus complexes. La complexité des logiciels augmente avec leur taille et de ce fait, parfois la bonne structure originale est perdue. En conséquence, la vérification continue de la qualité du développement de ces logiciels est devenue indispensable. Elle nécessite un contrôle continu de la qualité du code tout au long du processus de développement. Plusieurs métriques ont été proposées afin de quantifier cette qualité, dans beaucoup de cas, ces métriques interviennent une fois le logiciel fini, or le contrôle de qualité serait plus efficace s'il intervenait tout au long de la phase de codage. Les métriques logicielles renseignent sur la qualité du code. Elles sont généralement présentées sous forme de tableau de données et sont donc difficilement exploitables. L'objectif général en développement de logiciels est de maintenir un produit de bonne qualité, qui soit extensible, d'une maintenance facile et réutilisable. Un grand problème en logiciel est constitué par les dépendances entre classes et paquets: c'est le couplage. On parlera d'architecture à couplage faible, lorsqu'elle est flexible, les changements sont simples et leurs coûts ne sont pas très élevés. Par contre, l'architecture devient rigide lorsque le ``couplage fort'' rend l'ajout de nouvelles fonctionnalités et la maintenance d'un logiciel très difficile. Les coûts de cette maintenance deviennent donc très élevés. Un autre problème connu est le manque de cohésion d'une classe, une classe est dite de bonne cohésion, si tous ses attributs sont utilisés par toutes ses méthodes. Dans le cas contraire, les méthodes et attributs ne communiquent pas suffisamment pour se retrouver dans une seule classe, et devrait être subdivisés en plusieurs classes. L'objectif de notre projet est de visualiser des indicateurs capables de distinguer une architecture flexible d'une architecture rigide. Pour mener à bien notre projet, une étude des différentes métriques déjà proposées est nécessaire, en considérant les métriques ayant un impact sur l'architecture, telle que les métriques de couplage entre classes et paquets. Pour ensuite proposer une visualisation, afin de faciliter l'interprétation des résultats obtenus par les métriques facilitant ainsi le travail du développeur. Au final, cette visualisation devrait permettre d'identifier les problèmes d'architecture. Ces zones critiques seront donc affichées à l'écran. Ainsi cette visualisation permettra de mieux guider le développeur dans sa maintenance.

Dans cette thèse, nous étudions des théories homologiques et cohomologiques adaptées aux algèbres de Hopf.<br />Dans un premier temps, nous unifions diverses théories cohomologiques pour les algèbres de Hopf. Deux d'entre elles ont été introduites par M. Gerstenhaber et S.D. Schack; l'une est sans coefficients et elle est liée à la cohomologie qui permet d'étudier les déformations d'une algèbre de Hopf, l'autre est une théorie à coefficients (qui sont des bimodules de Hopf). La troisième est une généralisation de la cohomologie qui a été définie par C. Ospel, il s'agit aussi d'une théorie à coefficients. Pour unifier ces théories, nous les identifions au foncteur Ext sur une algèbre associative définie par C. Cibils et M. Rosso qui est une ``algèbre enveloppante'' associée à l'algèbre de Hopf. Nous établissons ensuite des formules explicites pour un cup-produit sur deux de ces cohomologies, et montrons que ce produit correspond au produit de Yoneda des extensions. Nous montrons aussi la Morita invariance de ces cohomologies.<br />La deuxième partie de la thèse est consacrée à l'étude d'une homologie cyclique pour les algèbres de Hopf. Il s'agit d'une version duale de la cohomologie qu'ont introduite A. Connes et H. Moscovici. Nous en étudions des propriétés, puis considérons le cas des algèbres de groupe. Nous interprétons certaines décompositions (de Burghelea et de Karoubi-Villamayor) de l'homologie cyclique classique d'une algèbre de groupe en termes d'homologie cyclique de Connes et Moscovici. Nous établissons ensuite une formule de décomposition (semblable à celle de Karoubi-Villamayor) de l'homologie cyclique d'une algèbre de Hopf cocommutative (qui généralise un résultat de Khalkhali et Rangipour).<br />Enfin, nous calculons quelques exemples d'homologies: l'homologie cyclique classique des algèbres de carquois tronquées, ainsi que l'homologie cyclique de Connes et Moscovici dans le cas particulier des algèbres de Taft. Nous calculons aussi l'homologie de Hochschild et l'homologie cyclique classique des algèbres d'Auslander des algèbres de Taft.

Reproduction de : Thèse doctorat : Pharmacie. Biochimie : Reims : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p.154-203.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2000. / Titre de l'écran-titre (visionné le 12 juillet 2005). Bibliogr. Présenté aussi en version papier.

L'énergie électrique (de préférence d’origine renouvelable) peut être stockée dans des liaisons chimiques grâce à un électrolyseur approprié. Les réactions typiques comprennent la production d'hydrogène, la production d'hydrocarbures et la synthèse d'ammoniac. Ces électrocarburants permettent de faciliter l'intégration de sources d'énergie renouvelables dans le mix de production électrique. Ils sont compatibles avec l'infrastructure industrielle actuelle et la chaîne d'approvisionnement et peuvent être stockés facilement. En outre, ce procédé est à la fois un moyen de stocker l'électricité dans des liaisons chimiques (vecteurs énergétiques) et une technique de synthèse de composés chimiques à partir de matières premières comme le CO2 plutôt que de ressources fossiles.La thèse s’intéresse au développement de nouveaux catalyseurs moléculaires pour la conversion sélective du CO2 en CO en utilisant uniquement des matériaux abondants sur Terre, comme les porphyrines de Fer. Tout d'abord, les tentatives pour obtenir de nouveaux catalyseurs avec divers substituants sont détaillées. Une fois qu'un catalyseur hydrosoluble actif est identifié, une évaluation des performances est réalisée en utilisant des techniques électrochimiques telles que la voltammétrie cyclique / Electrical energy (preferably issued from renewable sources) can be stored in chemical bonds thanks to an appropriate electrolyzer. Typical reactions include hydrogen generation, the production of hydrocarbons and oxygenates, and ammonia synthesis. Such electrofuels supplement the integration of renewable energy sources in the electrical production mix; they are compatible with the current industrial infrastructure and supply chain, while they can be stored easily. Besides, they may be used either as a means to store the electricity in the chemical bonds of high-energy-content molecules or as various feedstocks to manufacture high value compounds.The thesis focused on the development of new molecular catalysts for the selective CO2-to-CO conversion in water using only earth-abundant materials, namely iron-based porphyrin derivatives. First, successful and unsuccessful attempts to derive new catalysts with various substituents are reviewed. Once an active water-soluble catalyst is identified, a performance assessment is completed using electrochemical techniques such as cyclic voltammetry investigations.Then, the immobilization of said catalysts onto the electrode surface is discussed. Once a robust integration in the catalytic film is secured, the coupling with a heterogeneous water-oxidation catalyst can be considered. The subsequent assembly of a whole electrolysis cell is reported, where a cobalt-based film was picked for the anode. Finally, economic perspectives provide a clear, rational basis for future optimization of the device