Le milieu marin représente une source d'inspiration pour les chimistes, grâce à l'incroyable diversité structurale des composés isolés des organismes et micro-organismes marins. Parmi eux, la laxaphycine B, un lipopeptide cyclique isolée de la cyanobactérie Anabaena torulosa est comme la plupart des peptides marins produit selon une voie de biosynthèse non ribosomale « NRPS /PKS » et présente une forte activité cytotoxique sur différentes lignées cellulaires cancéreuses. Une des problématiques de ce lipopeptide est l'absence d'information sur son mécanisme d'action. Afin d'identifier des cibles potentielles, mais surtout d'entreprendre des études des relations structure-activités, la confirmation de sa structure est nécessaire. C'est dans cette optique que nous avons entrepris la synthèse de la laxaphycine B en synthèse peptidique en phase solide (SPPS). Dans un premier temps, nous avons entrepris la synthèse des quatre aminoacides non ribosomaux. Dans un second temps, nos efforts se sont concentrés sur le développement d'une stratégie de synthèse pour l'obtention de ce lipopeptide. En dernier lieu, nous avons étudié la structure secondaire possible de la laxaphycine B, afin d'apporter une explication sur son mécanisme d'action. / Marine environment is a source of inspiration for chemists, thanks to the incredible structural diversity isolated from marine organisms and microorganism's compounds. Among them, laxaphycine B, a cyclic lipopeptide isolated from Anabena torulosa cyanobacteria, as like most marine peptides produced by a non-ribosomal biosynthesis pathway "NRPS/PKS”. Furthemore, this peptide has shown a strong cytotoxic activity on various cancer cell lines. One of the problems of this lipopeptide, is the lack of information on its mechanism of action. To identify potential targets and also to study in structure activity relationships, confirmation of its structure is necessary. It is in this context that we undertook laxaphycine B's synthesis using SPPS. In a first step, the four non-ribosomal aminoacids have been synthesized. In a second step, our efforts have focused on the development of a synthesis strategy to obtain laxaphycine B. Lastly, we studied the laxaphycin B's secondary structure to understand its mechanism of action.

Les azaphosphatranes sont des entités relativement peu utilisées en catalyse organique. Cependant, ils se sont révélés être de bons catalyseurs pour la réaction de couplage entre des époxydes et le dioxyde de carbone pour former des carbonates cycliques. Les travaux de cette thèse portent sur l'optimisation de la réactivité des azaphosphatranes pour la synthèse de carbonates cycliques. Tout d'abord, une étude du confinement à différentes échelles a été réalisée. Les catalyseurs ont été étudiés en présence de silice mésoporeuse de type SBA-15 qui exacerbent leur activité. L'ajout d'un solvant ou de silice entraîne des modifications de mécanisme. La synthèse d'azaphosphatrane encagé au sein d'hémicryptophane a permis d'étudier l'effet d'un double confinement au sein d'une macromolécule et d'un matériau. Ensuite, les azaphosphatranes ont été fonctionnalisés à différentes positions par des groupements activateurs de l'époxyde ou du dioxyde de carbone. Enfin, différentes approches de synthèse de carbonates cycliques énantioenrichis ont été testées. La chiralité a été introduite par le biais de centres asymétriques sur les bras de l'azaphosphatrane ou par le confinement au sein d'un hémicryptophane chiral. Des silices chirales obtenues soit par empreinte moléculaire de proline ou par greffage covalent d’organosilanes chiraux ont également été testées. / Azaphosphatranes have rarely been applied as organocatalysts in organic transformations. Nevertheless, they have recently proved to be efficient single-component metal-free catalysts for the production of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide. The goal of this work is to optimize the reactivity of azaphosphatrane based catalysts towards greater CO2 fixation into cyclic carbonates. First, they have been used in conjunction with mesoporous silica of the SBA family. A positive synergy, depending on the nature of the counter-anion, was demonstrated leading to better yields in cyclic carbonates. Adding a solvent or silica was shown to drive to a change in the reaction mechanism as evidenced by kinetic studies. Then, different activating functional groups were introduced at different position of the catalyst structure to further activate epoxide or carbon dioxide substrates. Finally, the kinetic resolution of racemic epoxides in the presence of CO2 was investigated. Different approaches to chiral induction have been explored including the introduction of asymmetric carbons on azaphosphatranes, the use of induced chirality with cyclotriveratrylene unit in hemicryptophane moiety. Chiral imprinted with amino acids and chiral grafted mesoporous silicas have also been studied.

Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'un partenariat entre SNECMA (Société Nationale d'Etude et de Construction de Moteurs d'Avion), l'Equipe Structures et Simulations du laboratoire GeM à l'Ecole Centrale de Nantes et le Département de Vibrations et d'Acoustique de l'Université du Michigan, avec pour objectif le développement de modèles de prédiction d'interaction rotor/stator dans un moteur d'avion. En effet, afin de rester un acteur compétitif, un motoriste a un objectif principal : augmenter le rendement d'un moteur d'avion en accord avec les normes en vigueur. La minimisation du jeu entre l'extrémité des aubes des différents composants en rotation et le carter qui leur fait face est une réponse à cette contrainte. Malheureusement, la diminution de cette distance augmente sensiblement les possibilités de contact entre les deux parties. Les conséquences d'un tel phénomène pouvant être dramatiques pour le moteur, le bureau d'études doit concevoir des structures capables de résister à ces différentes sollicitations dynamiques : il est donc primordial de comprendre l'origine et l'action de ces forces de contact pour réduire de façon optimale le jeu entre les deux parties sans compromettre la sécurité des passagers. Dans cette étude, nous nous concentrons plus particulièrement sur l'interaction entre deux modes de vibration à diamètres, caractéristiques des structures à symétrie axiale, pendant laquelle les structures se touchent légèrement pour atteindre des régimes permanents potentiellement dangereux. A cet effet, trois modèles de complexité croissante sont proposés et analysés, en plus de deux méthodes de résolution complémentaires développées dans les domaines fréquentiel et temporel. Ces trois modèles prédisent une vitesse de rotation critique au-dessus de laquelle, sous certaines conditions qui restent difficiles à déterminer, les amplitudes de vibrations deviennent importantes. Ils ont aussi permis une meilleure compréhension du phénomène d'interaction modale et de ses caractéristiques physiques.

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Fabriqués industriellement depuis seulement une trentaine d'années, les aciers inoxydables austéno-ferritiques, dits duplex, sont encore peu connus. Leur comportement en fatigue plastique a fait l'objet de quelques études portant sur les sollicitations uniaxiales mais d'aucune sur les sollicitations multiaxiales. Or seule une connaissance approfondie des phénomènes influant sur son comportement permet de simuler et de prédire correctement le comportement d'un matériau dans une structure. <br />Ce travail a pour but l'étude et la modélisation du comportement d'un acier inoxydable duplex sous chargement biaxial cyclique. Une démarche en trois étapes a été adoptée.<br />Une première campagne d'essais de traction-torsion cycliques sur éprouvettes tubulaires a été menée. Nous avons étudié l'équivalence des directions de chargement, puis nous avons porté notre attention sur l'influence du trajet et de l'histoire du chargement. Les résultats ont montré que l'acier inoxydable duplex présente un sur-écrouissage sous sollicitations non-proportionnelles, et que son comportement dépend des sollicitations effectuées auparavant.<br />Ensuite, afin d'interpréter les résultats obtenus lors de cette première campagne d'essais, la surface de plasticité a été mesurée plusieurs fois par cycle pendant le même type d'essai cyclique. Un très faible offset de déformation plastique (2 10-5) a été utilisé afin de ne pas perturber la surface à mesurer. Les évolutions des variables d'écrouissage isotrope et cinématique en ont été déduites.<br />Enfin, trois modèles phénoménologiques de comportement ont été identifiés sur la base expérimentale. Nous nous sommes attachés à la simulation des niveaux de contrainte stabilisée ainsi qu'à la représentation du comportement de durcissement/adoucissement cyclique. La comparaison des résultats expérimentaux et numériques nous a permis de tester la validité des modèles identifiés.

Dans le contexte de l'ingénierie du transport, ce travail est consacré à l'étude du comportement cyclique à long terme des infrastructures (voie ferrée, chaussées routières, ...). Ces dernières sont sujettes à des chargements de trafic qui provoquent des dégradations importantes (défauts de voies ferrées et orniérage des chaussées) ayant pour conséquence des problèmes d'exploitation, de confort et de sécurité des usagers. Les campagnes de maintenance étant coûteuses, il en résulte la nécessité de disposer d'un outil de prédiction des dégradations des infrastructures permettant l'optimisation de l'intervention des exploitants. Nous proposons dans ce travail une approche de type calcul des structures visant à déterminer la réponse globale de la plate-forme soumise à des chargements répétés (quelques millions de cycles), notamment le tassement résiduel en surface. Nous décrivons en particulier ce phénomène (à double échelle de temps) en se référant à l'effet de l'accumulation des déformations permanentes qui sont à l'origine de l'apparition du tassement résiduel. La détermination de ces déformations permanentes nécessite la formulation d'une loi de comportement cyclique des matériaux constitutifs de l'infrastructure (ballast, grave non traitée) que nous incorporons dans un schéma de calcul. En se basant sur l'approche ainsi développée, nous mettons au point un outil de calcul numérique faisant intervenir un code de calcul en éléments finis, permettant la détermination du tassement résiduel de l'infrastructure de transport après application de quelques milliers de cycles. Nous avons validé cette procédure, qui a été ensuite testée à partir de la simulation d'essais effectués sur un banc, modélisant une portion de voie ferrée à l'échelle réduite. Finalement, nous avons tenté de tenir compte de l'élasticité non linéaire des matériaux constitutifs de l'infrastructure de transport, et nous avons mis en exergue l'importance de cet aspect dans la prédiction du tassement résiduel.

Inscrit au sein d'un grand projet aboutissant à la mise en œuvre des réacteurs nucléaires de génération IV, ce travail de thèse porte sur l'étude des aciers martensitiques revenus à 9 % de chrome. Actuellement utilisés pour des applications à haute température, notamment dans les centrales thermiques, ils présentent en fatigue et en fatigue-fluage un phénomène d'adoucissement mécanique et des évolutions microstructurales particulièrement prononcées : disparition de nombreux joints de sous-grains, baisse de la densité de dislocations, apparition et/ou grossissement de précipités et de nouvelles phases. Les objectifs principaux de cette thèse sont (i) d'établir expérimentalement une corrélation entre l'adoucissement mécanique des aciers à 9 % de chrome constaté en fatigue à 550 °C et l'évolution de leur microstructure au cours de ce type de sollicitation et (ii) de modéliser les mécanismes physiques de déformation afin de prédire le comportement mécanique de ces aciers sous chargement cyclique. Une étude des propriétés mécaniques en traction monotone et sous sollicitations cycliques à 550 °C a été conduite sur un acier de Grade 92 (9Cr-0,5Mo-1,8W-V-Nb). L'expertise des éprouvettes de traction suggère que l'adoucissement du matériau est principalement lié à une augmentation de la taille moyenne des sous-grains de plus de 15 % par rapport à l'état initial. L'étude de l'évolution de la contrainte macroscopique durant les essais cycliques montre que l'adoucissement du matériau est dû à la diminution de l'écrouissage cinématique. Les observations effectuées au MET montrent une augmentation de la taille moyenne des sous-grains comprise entre 65 et 95 % et une diminution de la densité de dislocations de plus de 50 % dans le matériau après les essais de fatigue, par rapport à l'état initial. Un modèle auto-cohérent à champs moyens fondé sur l'élastoviscoplasticité polycristalline, prédisant le comportement mécanique macroscopique du matériau et l'évolution microstructurale au cours de la déformation est proposé. En décrivant les mécanismes de déformation à partir d'observations microstructurales, le modèle utilise seulement deux paramètres ajustables (énergie et volume d'activation) liés aux mécanismes de déformation viscoplastique. Les valeurs de l'ensemble des autres paramètres sont fixées grâce à des mesures expérimentales ou des calculs issus de la littérature. Le modèle prédit correctement l'adoucissement macroscopique et donne une bonne tendance des évolutions microstructurales au cours de la déformation. L'étude paramétrique montre une bonne stabilité des prédictions dès lors que les paramètres expérimentaux varient dans un intervalle de mesure physiquement acceptable. Enfin, quelques perspectives d'amélioration du modèle sont testées et des essais de torsion cyclique avec et sans contrainte moyenne sont simulés.

La présente étude se propose d'établir une connaissance plus approfondie de la musique de chambre d'Ernest Chausson. Celle-ci tient compte à la fois de l'environnement musical, culturel et esthétique de l'auteur. Cette production permet de réactualiser la sensibilité d'un musicien,. qui apparaît comme une personnalité incontournable du renouveau mwical français en cette fin de XDr' siècle. La première partie est consacrée à des analyses purement formelles ducorpus, explicitant une réalité objective du phénomène sonore. La seconde partie, s'attache à la mise en valeur d'une plus grande exigence unitaire, à travers l'utilisation de la fonne cyclique. Une troisième partie, étudie les modalités de fonctionnement dialogique des différentes oeuvres, dans le but de sonder plus profondément, la pensée musicale de Chausson. Enfin. une denùère partie, inscrit cette recherche dans un courant esthétique de l'époque :le symbolisme, quia pu influencer certains gestes musicaux du compositeur. Ces différents points, ont été jalonnés par des écrits de l'époque, tout en s'appuyant également sur des travaux musicologiques contemporains.

Ce travail concerne la production cyclique de pièces identiques dans un flow-shop robotisé. La Conjecture des 1-cycles, proposée par Sethi et al., suppose que le taux maximum de production peut être atteint en répétant un cycle particulier qui produit une seule pièce. Cette conjecture simplifie la recherche du meilleur cycle de production. Nous présentons de nouvelles preuves (approche par les graphes et approche algébrique) de la validité de cette conjecture pour des cellules à 2 et 3 machines et nous montrons qu'elle est fausse à partir de 4 machines. Nous délimitons ensuite plus précisément son cadre de validité en imposant des restrictions sur les paramètres : distances inter-machines égales ou temps d'usinage égaux. Puis, nous étudions d'autres formes de cellules robotisées en relaxant des contraintes de la cellule robotisée de base. La première variante est l'association de l'entrée et de la sortie de la cellule. Nous proposons quelques remarques sur la recherche du meilleur cycle de production. La deuxième variante est le HSP (Hoist Scheduling Problem) : le temps pendant lequel une pièce peut rester sur une machine admet une borne supérieure. Nous montrons que des propriétés des cellules robotisées ne peuvent pas être étendues au HSP. La troisième variante est l'ajout de zones de stockage entre les machines. Nous montrons que la Conjecture des 1-cycles est vraie et nous analysons le gain par rapport à une cellule sans stockage. Enfin, nous supposons que les distances inter-machines sont quelconques. Nous montrons que trouver le meilleur cycle de production d'une pièce est un problème NP-complet. Ce travail a permis de résoudre complètement une conjecture ouverte depuis 1989 et de décrire l'influence de la relaxation de certaines contraintes des cellules robotisées sur la recherche du meilleur cycle de production. La principale perspective est, pour les cas où la conjecture est fausse, de trouver le meilleur cycle de production.

Les thermoplastiques renforcés en fibres de verre courtes (TPRFV) sont de plus en plus couramment employés dans l'industrie automobile, en raison de leurs propriétés mécaniques spécifiques intéressantes, de leur mise en forme aisée grâce au moulage par injection et de leur coût modéré. Cette thèse vise à développer une démarche de dimensionnement à la fatigue des composants automobiles en TPRFV, à partir d'un polyamide 66 chargé à 35 % en masse. La première étape est la proposition d'une loi de comportement cyclique, qui modélise les composantes non linéaires de la déformation (viscoélasticité, viscoplasticité, adoucissement) dans différents environnements hygrothermiques. Le modèle anisotrope s'appuie sur la distribution d'orientation des fibres, induite par le procédé d'injection, puis est validé sur structures. La connaissance des chargements mécaniques locaux et des mécanismes non linéaires permet de proposer un critère de fatigue fondé sur la densité d'énergie dissipée par cycle.