Pour un groupoïde de Lie, on construit un morphisme d'indice analytique à valeurs dans un certain quotient de la K-théorie de l'algèbre de convolution de fonctions lisses à support compact. La construction est aboutie grâce à l'introduction d'une algèbre de déformation de fonctions lisses sur le groupoïde tangent. Ceci permet en particulier de montrer une version plus primitive du théorème de l'indice longitudinal de Connes-Skandalis for Foliations, c'est à dire, un théorème de l'indice qui prend ses valeurs dans un groupe qui peut être accouplé avec des cocycles cycliques. Une autre application est la suivante: soit D un G-opérateur pseudodifférential eliiptique avec indice ind(D)€K_0(A) (où A est l'algèbre de convolution), alors l'accouplement de ind(D) avec un coycle cyclique borné ne dépend que de la classe du symbole principal de D. Ce résultat est général pour des goupoïdes étale.

Cette thèse présente la conception, la fabrication et l'étude analytique d'un nouveau concept basé sur la barre de Hiller pour réaliser la commande du rotor sans plateau cyclique. Les pales sont couplées à des palettes. Un aileron, commandé par des actionneurs piezo-électriques, est situé derrière le bord de fuite de chaque palette. L'aileron est incliné par l'actionneur, et génère ainsi une portance. Le moment en pas de la palette change ainsi que le pas, la portance et le battement de la palette. L'angle de battement de la palette et l'angle de pas de la pale étant couplés, ce dernier varie. Chaque ensemble {pale palette aileron} est indépendant d'un autre. La palette peut donc générer du pas collectif et cyclique en entrée de la pale. Comparé aux rotors conventionnels, un tel système présente divers avantages tels la réduction de la complexité mécanique, de la traînée et du poids. La consommation en fuel de l'hélicoptère devrait donc décroître fortement et la disponibilité de l'aéronef augmenter. Un hélicoptère de modélisme a été piloté en milieu extérieur et sert à valider le concept de couplage. Le système a pu maintenir un vol stationnaire stable malgré la présence de vent. Une analyse comprenant la dynamique de l'aileron et quatre degrés de liberté est développée pour évaluer le comportement dynamique et apprécier la faisabilité d'un tel concept de rotor sans plateau cyclique. L'analyse est utilisée pour investiguer l'effet des paramètres du système sur l'influence que la palette et l'aileron peuvent exercer sur la pale. Des tests en stationnaire ont été réalisés sur un banc rotor principal qui représente un environnement plus maîtrisé. Le but de ces tests est de valider l'étude théorique et d'évaluer l'effet de différentes variables de conception sur la réponse en pas de la pale. Pour ce faire, le système est équipé de capteurs. Dans le cas des essais en vol comme au banc rotor principal, la commande en pas de la palette est réalisée par de petits plateaux cycliques assurant une conception rapide, simple et peu coûteuse. Le reste du système est inchangé. Pour une palette d'envergure égale à 40% du rayon de la pale, avec un pas cyclique de g o, un angle de pas cyclique de pale de 5° a été obtenu.

Le tétrathiafulvalène (TTF) est un composé organique remarquable de par la simplicité de sa structure et la diversité de ses applications. Depuis près d'une quarantaine d'années, ce donneur d'électrons-π a stimulé la recherche autour de matériaux cristallins conducteurs voire supraconducteurs. Tout récemment, le TTF a fait son apparition dans de nouveaux types de matériaux organiques, les organogels. La première partie de ce travail décrit la conception et l'optimisation structurale des premiers précurseurs d'organogels multifonctionnels à base TTF. L'étude des différents paramètres structuraux gouvernant la formation des organogels et la caractérisation des xérogels correspondants, par différentes techniques de microcopie, est présentée. La robustesse de ces gels est illustrée par leur persistance après oxydation à l'iode, fournissant des xérogels conducteurs. La présence d'unités pyrène au sein des molécules gélifiantes a également permis une incorporation maîtrisée de nanotubes de carbone simple paroi (NTC). Ces premiers exemples de xérogels conducteurs intégrant des NTCs présentent une morphologie et des propriétés conductrices remarquablement modifiées par rapport aux gels qui en sont dépourvus, traduisant un effet positif de structuration du gel par les NTCs. La multifonctionnalité de ces composés associant sites redox, de complexation et fluorophores, leur confère également un intérêt vers la préparation de portes logiques moléculaires, pour lesquelles une étude des paramètres initiaux (électrochimie, fluorescence) est réalisée. La seconde partie de ce travail s'inscrit dans la continuité, par la synthèse de différentes architectures moléculaires conformationnellement flexibles, associant le TTF et différents motifs accepteurs ou fluorophores sur la périphérie d'édifices calix[4]arène ou biphényle. Différents aspects du comportement dynamique de ces systèmes, ainsi que la synthèse de nouvelles briques moléculaires sont explorés.

Les avancées technologiques de ces dernières années dans l'automobile ont permis d'améliorer les rendements des moteurs. Ainsi, les puissances délivrées augmentent et dans le même temps, les volumes alloués diminuent. Dans ce contexte, les pièces mécaniques requièrent un calibrage précis afin de tirer le meilleur parti de la place disponible. Ce dimensionnement au plus juste fait apparaître des phénomènes d'endommagement qui ne s'étaient pas révélés jusque là. Un dommage surtout notable est l'usure qui se manifeste par des arrachements de matière dans les systèmes mécaniques en contact frottant tels que les liaisons cannelées. L'objectif de la thèse est de développer une méthode de dimensionnement à l'usure qui soit applicable pour tous les systèmes de transmission de puissance. La méthode de dimensionnement est composée de six étapes et s'inscrit dans le cycle de développement d'un produit selon le schéma adopté chez PSA Peugeot Citroën. Les étapes du dimensionnement sont reliées par un critère énergétique qui permet d'effectuer les transitions d'échelle nécessaires. Plusieurs modèles numériques en deux dimensions et en trois dimensions sont utilisés pour la conception des systèmes mécaniques. Ils sont alimentés par des lois de comportement obtenues expérimentalement sur un système tribologique simple représentatif du système réel en termes de matériau, d'état de surface et de géométrie. L'usure est simulée numériquement à l'aide d'une méthode incrémentale. Des essais de validation sur un banc composant finalisent le dimensionnement. La méthode a été appliquée au cas d'une liaison cannelée particulière de la boîte de vitesse située sur l'arbre primaire. Technological advances in recent years in the automotive industry helped to improve engine performances. Thus, the delivered powers increase and in the same time, the allocated volumes decrease. In this context, mechanical parts require an accurate calibration in order for the designer to optimize the space available. This precise sizing gives rise to damage phenomena that had not previously revealed. Wear is the damage especially noticeable which is manifested by material pulling off the surface in frictional contact such as spline couplings. The aim of the thesis is to develop a design method to wear that is applicable to all power transmission systems. The design method consists in six stages and it is consistent with the product development cycle defined by PSA Peugeot Citroën. The steps are connected by an energy criterion which allows for scale transitions. Several numerical models in two dimensions and three dimensions are used for the design of the mechanical systems. Behavior laws obtained experimentally on a simple tribological system are used in these models. The simple tribological system is representative of the real system in terms of material, surface condition and geometry. Wear is simulated numerically using an incremental technique developed for the studied cases specifically. Experimental tests are performed on a component test rig to validate the design. The method was applied to the case of a spline coupling located on the primary shaft in the gearbox.

L'utilisation de complexes du cuivre et du fer comme catalyseurs de réactions de couplage est d'un grand intérêrt en synthse organique du fait de leur faible coût et de leur basse toxicité. Dans cette thse sont étudiés dans un premier temps les mécanismes de formations de liaisons C-N et C-O catalysés par des complexes du cuivre. Ensuite, le rôle réel du fer dans la catalyse de la formation de liaisons C-N est étudié. Deux exemples de formation de liaisons C-C ferrocatalysées sont enfin étudiés: un couplage de Kochi entre un halogénure aromatique et un réactif de Grignard, ainsi qu'une réaction de cyclisation radicalaire. La voltammétrie cyclique, les modélisations théoriques par calculs DFT ainsi que les spectroscopies de RMN et de RPE ont été utilisés comme outils d'investigation.

Nous cherchons à développer une sonde permettant le relargage sélectif de cations métalliques. Un tel système permettrait de capter et relarguer des cations sans contamination ni perturbation importante de l'environnement proche de l'électrode. Par la suite le dispositif pourrait être miniaturisé et utilisé in vivo. La stratégie adoptée consiste à concevoir des composés possédant un centre redox à proximité d'un ligand ayant une grande affinité vis-à-vis des cations métalliques, en particulier pour le calcium. Des groupes fonctionnels, séparés par un espaceur modulable, permettent le greffage à la surface de l'électrode. Lors de l'oxydation du centre redox initialement neutre, on peut s'attendre à ce que la constante de complexation soit diminuée de manière importante, principalement à cause de la répulsion électrostatique qui tend à éjecter le cation de la cavité. Lors de mon travail de thèse, quatre nouvelles familles de ligands possédant une phénylènediamine comme centre redox ont été synthétisées et étudiées. Parmi ces composés, les dérivés de type " demi-BAPTA " ont permis de démontrer le concept de relargage de calcium pour la première fois en milieu aqueux, à pH physiologique. Cependant, la constante d'affinité étant trop faible pour des applications in vivo, des composés basés sur le ligand BAPTA ont été préparés et s'avèrent prometteurs

Résumé : Cette étude a pour objectif de mieux comprendre les mécanismes précurseurs de l'amorçage de fissures dans le cas de métaux ductiles monophasés, comme le cuivre pur, sollicités à des amplitudes de contrainte inférieures à la limite de fatigue conventionnelle et jusqu'à des nombres de cycles atteignant le domaine de la fatigue gigacyclique (Very High Cycle Fatigue, VHCF). Les essais ont été réalisés sur une machine de fatigue ultrasonique à une fréquence de sollicitation de 20 kHz. Les mécanismes précurseurs de l'amorçage des fissures se manifestent (1) sous forme de bandes de glissement qui apparaissent sur la surface de l'éprouvette et (2) par un auto-échauffement du matériau dû à la dissipation intrinsèque. Les cartographies de température de la surface des éprouvettes nous ont permis d'estimer des dissipations d'énergie moyennes et de caractériser leur évolution avec le nombre de cycles et l'amplitude de contraintes. En parallèle, l'évolution du relief de la surface, initialement lisse et sans contrainte résiduelle, a été analysée à partir d'observations en microcopie optique, électronique à balayage et à force atomique. Nous avons établi que l'amplitude de contrainte nécessaire pour faire apparaître les premières bandes décroit en fonction du nombre de cycles. Des analyses EBSD, couplées à des calculs éléments finis intégrant l'anisotropie élastique des grains, ont révélé le rôle clé (1) des joints de macles et (2) du glissement dévié dans l'amorçage de bandes de glissement intenses.Mots clés : Fatigue gigacyclique, Bandes de glissement, Microplasticité cyclique, Dissipation, Anisotropie élastique, Simulation multicristalline, Thermographique infrarouge.

L'amorçage et la propagation de microfissures dans les matériaux à haute résistance représente une part importante de la durée de vie en fatigue, en particulier dans le cas d'un chargement à faible amplitude. Ces phénomènes, d'un grand intérêt scientifique, ont été de plus en plus étudiés au cours des dernières années. L'orientation cristallographique et les hétérogénéités de déformation induites influent sur l'amorçage et le comportement des microfissures de fatigue tant que leur taille caractéristique est inférieure ou de l'ordre de grandeur de la taille de grains. L'objectif principal de cette étude est de caractériser l'influence de la microstructure et d'un chargement cyclique à amplitude variable sur la plasticité cristalline et plus précisément sur l'amorçage de microfissures dans un acier inoxydable 304L. Le première partie de cette étude consiste à l'amélioration de la loi de comportement cristalline Cristal ECP codée dans le logiciel éléments finis ABAQUS afin de mieux prendre en compte la distribution et l'évolution de la densité de dislocations sur les systèmes de glissement. Ce travail permet également de décrire la formation des bandes persistantes de glissement qui sont responsables du durcissement et de l'adoucissement cyclique. La seconde partie de cette étude concerne l'évaluation de l'influence de la microstructure sur les valeurs locales des paramètres mécaniques utilisés pour les critères de fatigue aussi bien macroscopiques que microscopiques, et relier ces valeurs à l'amorçage de microfissures à l'échelle cristalline. Pour ceci, une comparaison est réalisée entre les résultats expérimentaux d'observation de surfaces et les simulations numériques d'agrégats 3D présentant les orientations cristallines réelles de ces éprouvettes. La simulation de la plasticité cristalline peut apporter une contribution utile pour la prédiction de la localisation et de l'intensité de l'amorçage de microfissures de fatigue, mais également aider à choisir un critère d'amorçage de microfissures basé sur des considérations mécaniques. La dernière partie de ce manuscrit porte sur les effets d'un chargement d'amplitude variable (séquence de surcharge) sur la plasticité cristalline et l'amorçage de microfissures. Deux modes de chargement ont été considérés pour les essais de fatigue : contrainte contrôlée et déformation contrôlée. Les essais avec surcharge en contrainte contrôlée présentent une durée de vie plus importante (six à neuf fois) que les essais avec surcharge en déformation contrôlée, ce qui est lié au durcissement cyclique important du 304L. De plus, les simulations montrent que sous chargement à déformation contrôlée, l'effet mémoire de la surcharge est dépendant du niveau du chargement qui suit la surcharge : cet effet mémoire est plus important dans le cas d'un chargement à faible amplitude (fatigue à grand nombre de cycles) qu'en fatigue oligocyclique à forte amplitude

Les métallatranes (M=Si, Ge, Sn) ont fait l'objet d'un intérêt important de la communauté scientifique durant les 50 dernières années et ont des applications dans de nombreux domaines, de la physique à la biologie en passant par la médecine, etc... Cependant, leurs propriétés électrochimiques n'ont été étudiées que de façon très incomplète à ce jour. Dans le travail présenté ici, nous avons réalisé la synthèse de nouveaux métallatranes et les avons caractérisés, et ce par plusieurs approches et techniques différentes (synthèse organique, voltammétrie cyclique, électrolyse préparative, EPR, spectroélectrochimie, voltammétrie cyclique couplée à un EPR, RMN, GC-MS). Plusieurs nouveaux métallatranes ont été obtenus, et leurs structures validées par diffraction RX. Les mesures électrochimiques montrent que l'électrooxidation des métallatranes a lieu via des transferts électroniques réversibles, et les cations-radicaux (CRs) qui résultent de leur oxydation ont été détectés par voltammétrie cyclique, spectroscopie UV-visible, et spectroscopie EPR en temps réel. La délocalisation de spin dans ces espèces paramagnétiques a été caractérisée et soutenue par des calculs de DFT. Nous avons concentré nos efforts sur les propriétés électroniques des métallatranes et la nature des diverses liaisons entre l'atome de silicium penta-coordonné des silatranes d'une part, l'atome d'azote de la structure atrane, et les atomes de différents substituants d'autre part. Nous avons également étudié le problème posé par les sels du fond pour l'électrochimie, qui doivent être non-coordinants et non-nucléophiles, et doivent fournir une bonne conductivité ionique dans des solvants peu polaires. Ils permettent ainsi de mener des expériences de voltammétrie et de la RPE sur des espèces électrogénérées instables, notamment électrophiles ou des radicaux libres.

Le but de ce travail est l'étude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les ions chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin d'examiner la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d'impédance électrochimique, tandis que la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à l'analyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser la composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles d'expositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d'électrode dépendait extrêmement de la composition d'électrolyte et que la solution contenant des ions d'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert d'une couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.