Le but de ce travail est l'étude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les ions chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin d'examiner la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d'impédance électrochimique, tandis que la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à l'analyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser la composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles d'expositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d'électrode dépendait extrêmement de la composition d'électrolyte et que la solution contenant des ions d'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert d'une couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Dans le cadre du Projet National SOLCYP, le présent travail avait pour but d'étudier la réponse des pieux sous chargements axiaux pour les phases avant, pendant et après cycles. Pour atteindre cet objectif, une étude expérimentale étendue a donc été réalisée par le moyen de deux compagnes d'essais de chargements cycliques sur différents types de pieux instrumentées (battus, forés, vissés) dans deux sites expérimentaux : le site de Merville dans l'argile surconsolidée des Flandres et le site de Loon-Plage près de Dunkerque dans les sables denses des Flandres. Les essais cycliques comportaient des essais en compression, en traction et alternés avec des séries de cycles à forte amplitude conduisant à la rupture cyclique et des séries d'amplitude modérée à très grands nombres de cycles (N>5 000 cycles).L'interprétation de ces essais a englobé, d'une part, une analyse globale du comportement des pieux sous chargements cycliques notamment (i) la réduction de la capacité du pieu; (ii) le nombre de cycles que le pieu peut support avant la rupture (iii) l'évolution du déplacement en tête des pieux (rigidité cyclique). D'autre part, elle a intégré une étude locale en particulier sur la dégradation du frottement latéral et l'évolution de la résistance de pointe du pieu. Cette thèse, basée sur l'étude expérimentale, a permis la formulation des conclusions pratiques sur le comportement des pieux sous chargements cycliques axiaux et a proposé des perspectives pour bien cerner cette problématique

Les superalliages base nickel sont couramment utilisés dans les parties chaudes des turbines aéronautiques et de production d'énergie. Les températures employées, supérieures à 900°C, nécessitent de concevoir des revêtements protecteurs pour lutter contre les phénomènes d'oxydation. Les revêtements couramment utilisés, composés pour la plupart de la phase β-NiAl, permettent de retarder les phénomènes de dégradation en développant une couche d'alumine. Dans les sections les plus chaudes, une barrière thermique composée de céramique, associée à un système de refroidissement interne complètent le dispositif de protection en permettant d'abaisser la température effective au niveau du substrat métallique.Ces revêtements sont cependant onéreux et utilisent de nombreux produits polluants. Les travaux de cette thèse, qui s'inscrivent dans le cadre du projet européen Particoat, se proposent d'élaborer un système barrière thermique en une seule étape reposant sur l'application d'une barbotine à base aqueuse comprenant des microparticules d'aluminium, suivi d'un traitement thermique approprié. L'aluminium contenu dans les sphères devient liquide puis réagit avec le substrat pour former une couche d'intermétallique riche en aluminium par diffusion à l'état solide. Simultanément les coquilles des sphères s'oxydent pour former une structure mousse en surface du substrat qui va conférer au système son isolation thermique. La cohésion des deux parties est assurée par l'oxyde thermique qui se forme à la surface du revêtement inter métallique. Les mécanismes mis en jeu lors des différentes étapes, ont été étudiés sur un substrat modèle, le nickel, ainsi que sur trois superalliages industriels (René N5, PWA 1483 et CM-247). Les revêtements ainsi élaborés ont été testés en condition d'oxydation isotherme et cyclique entre 900 et1100°c pour le nickel et entre 1000 et 1100°C pour les superalliages revêtus. L'ensemble montre une bonne résistance du système barrière thermique élaboré par barbotine.

Dans le cadre du Projet National SOLCYP, le présent travail avait pour but d'étudier la réponse des pieux sous chargements axiaux pour les phases avant, pendant et après cycles. Pour atteindre cet objectif, une étude expérimentale étendue a donc été réalisée par le moyen de deux compagnes d'essais de chargements cycliques sur différents types de pieux instrumentées (battus, forés, vissés) dans deux sites expérimentaux : le site de Merville dans l'argile surconsolidée des Flandres et le site de Loon-Plage près de Dunkerque dans les sables denses des Flandres. Les essais cycliques comportaient des essais en compression, en traction et alternés avec des séries de cycles à forte amplitude conduisant à la rupture cyclique et des séries d'amplitude modérée à très grands nombres de cycles (N>5 000 cycles).L'interprétation de ces essais a englobé, d'une part, une analyse globale du comportement des pieux sous chargements cycliques notamment (i) la réduction de la capacité du pieu; (ii) le nombre de cycles que le pieu peut support avant la rupture (iii) l'évolution du déplacement en tête des pieux (rigidité cyclique). D'autre part, elle a intégré une étude locale en particulier sur la dégradation du frottement latéral et l'évolution de la résistance de pointe du pieu. Cette thèse, basée sur l'étude expérimentale, a permis la formulation des conclusions pratiques sur le comportement des pieux sous chargements cycliques axiaux et a proposé des perspectives pour bien cerner cette problématique

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration de phases stationnaires monolithiques organiques pour lesmicrosystèmes électrochromatographiques plastiques. La partie bibliographique situe d'abord l'intérêt destechniques électrocinétiques en microsystème. Ensuite, l'état de l'art sur l'utilisation des monolithes dans cestechniques séparatives est présenté en portant une attention particulière à la description du processus dephotopolymérisation. La fonctionnalisation de surface du copolymère d'oléfine cyclique (COC) est ensuitedétaillée afin d'envisager l'ancrage du monolithe aux parois du canal.La partie expérimentale a porté tout d'abord sur le développement et la caractérisation de deux monolithesacrylates dédiés à la chromatographie à polarités des phases inversées. Le travail expérimental s'est ensuiteorienté vers le développement d'un nouveau procédé permettant la synthèse et l'ancrage du monolithe dansles microcanaux en COC, ceci en une seule étape et à partir des photoinitiateurs de type I. Ce protocolepermet l'obtention d'efficacités intéressantes qui restent cependant inférieures à celles obtenues en capillaire.Des adaptations des conditions d'irradiation ont alors été apportées pour la synthèse de ces monolithes àl'intérieur des microsystèmes afin d'obtenir des efficacités de l'ordre de 250 000 plateaux/m. Pour terminer,les domaines d'applications et la longévité du dispositif ont été illustrés par la séparation de différentesfamilles de solutés (PAH, mycotoxines, catécholamines, acides aminés, amines biogènes) et l'analysed'échantillons réels tels que les vins (pour déterminer la teneur en certaines amines biogènes : histamine ettyramine).

Le but de ce travail de thèse est de mieux comprendre les mécanismes de déformation à température ambiante dans les alliages de titane bêta-métastable Ti17 et Ti5553. Les microstructures étudiées sont composées de grains bêta transformé, dans lesquels la phase alpha peut précipiter, selon les relations de Burgers, sous la forme de douze variants différents. Une approche multi-échelles est donc préconisée avec trois niveaux représentatifs: macroscopique, mésoscopique (ex-grains bêta), et microscopique (variants alpha et matrice bêta de chaque grain). Différents modèles à champs moyens sont adaptés pour reproduire le comportement mécanique du Ti17 et du Ti5553. Ces modèles impliquent deux transitions d'échelle, et sont basés sur l'homogénéisation des comportements locaux, avec plusieurs manières de représenter les interactions intergranulaires. Les relations entre microstructures et propriétés mécaniques sont également considérées. Les modèles les plus complexes développés dans cette étude vont permettre de simuler l'anisotropie élastique et l'écoulement visqueux de chaque variant alpha (hcp) et de chaque matrice bêta (bcc), en employant la plasticité cristalline avec des écrouissages de type cinématique et isotrope. L'identification des paramètres matériaux est faite à partir d'une vaste base de données expérimentale provenant du projet PROMITI. Pour comprendre le rôle de chaque phase dans le processus de déformation, un calcul EF a également été fait afin de reproduire l'essai de traction sur une très fine éprouvette plate. Dans cette étude, le niveau mésoscopique est explicitement représenté en reprenant fidèlement la géométrie et l'orientation cristallographique de chaque grain bêta transformé. Des comparaisons entre expérience et simulation sont faites à l'échelle macroscopique pour les courbes contrainte - déformation, ainsi qu'au niveau mésoscopique, en considérant les champs de déplacement hors-plan et les champs de déformation.

Les phases LiNi1-yCoyO2 ont été obtenues par synthèse directe. Elles sont isotypes des phases extrêmes LiNiO2 et LiCoO2. Ces matériaux ont été utilisés comme électrodes positives dans des batteries au lithium. Elles présentent des performances électrochimiques très prometteuses sur le plan appliqué. Une étude détaillée de l'évolution des propriétés structurales, physico-chimique et électrochimiques lors de la désintercalation du lithium a été effectuée en fonction de y. L'ensemble des résultats montre que le nickel est préférentiellement oxydés à l'état tétravalent que le cobalt. Par ailleurs, l'utilisation des phases homologues NaNi1-yCoyO2 dans des batteries au sodium a permis de mettre en évidence un phénomène de décomposition de l'électrolyte catalysé par le matériau d'électrode positive. Au contraire des phases au lithium, plusieurs transformations structurales ont été observées au cours de la désintercalation sodium à partir de la phase NaNi0.6Co0.4O2.

L'adénosine monophosphate cyclique (AMPc) est une molécule très largement conservée dans le monde du vivant. Chez les bactéries, cette molécule signal est impliquée, entre autres, dans l'adaptation aux changements de milieu, au développement de la virulence, à la sporulation et la compétence. Bien qu'il fut démontré dans les années 1970 que cette molécule nécessitait un transporteur afin de traverser la membrane cellulaire, l'identité de celui-ci restait jusqu'à très récemment inconnue. Ce n'est qu'en 2011 que Hantke et ses collègues démontrèrent l'implication de la protéine TolC dans l'export de l'AMPc. Au cours de ma thèse, j'ai démontré le rôle prépondérant du complexe Opp dans l'import d'AMPc chez Escherichia coli. Ce complexe, formé des protéines OppABCD et F, est connu pour transporter des oligopeptides et se trouve dans la membrane interne de nombreuses bactéries. Pour arriver à la conclusion de son implication dans le transport d'AMPc, une banque de mutants a été créée dans une souche ne produisant pas d'AMPc (cyaA-). Afin d'identifier le transporteur responsable de l'import de l'AMPc, différents cribles qui testent la présence de cette molécule dans la cellule, ont ensuite été réalisée sur ces clones. Après analyse des résultats obtenus, l'opéron opp a été pressenti comme étant nécessaire à l'entrée de l'AMPc dans la cellule. Le double mutant cyaA-oppA- a été créé et de nouvelles expériences sont venues confirmer notre hypothèse. La protéine OppA a ensuite était surexprimée et purifiée pour nous permettre de faire des tests biochimiques d'interaction entre AMPc et OppA, basés sur la fluorescence émise par la protéine elle-même ou un homologue de l'AMPc, l'ε-AMPc. Ces expériences nous ont permis de confirmer l'interaction entre la protéine OppA et l'AMPc. Le système Opp est donc le principal importateur d'AMPc chez Escherichia coli, mais il ne semble pas être l'unique transporteur impliqué. Un autre candidat très intéressant est le complexe Dpp, connu pour transporter les dipeptides. En effet, les expériences préliminaires effectuées démontrent une diminution de la concentration intracellulaire d'AMPc dans une cellule cyaA-dppA- comparée à celle observée dans une souche cyaA-. Les travaux réalisés pendant ces trois dernières années permettent de conclure que le complexe Opp est le principal importateur d'AMPc, très probablement secondé par le complexe Dpp. / Cyclic adenosine monophosphate (cAMP) is a signalling molecule conserved in all reigns of life. In bacteria, cAMP plays an important role in processes as diverse as the adaptation to a changing environment, the control of virulence, sporulation and competence. Although it has been proven in the 1970s that this molecule needs an active transporter to traverse the plasma membrane, the first one of these transporters was discovered only a few years ago. In 2011, Hantke et al have shown that the TolC protein is involved in the efflux of cAMP. During my PhD work I have identified the Opp complex as a major player of cAMP import into Escherichia coli. This complex, composed of proteins called OppABCD and F, is known to transport oligopeptides across the inner membrane of numerous bacterial species. To prove the involvement of the Opp complex in cAMP transport, I have used transposon mutagenesis to generate a collection of random mutants in a strain that does not produce cAMP (cyaA-). Different screens were used to detect mutants with impaired transport of extracellular cAMP into the cell. The opp operon emerged as the most promising candidate from this screen. The double mutant cyaA-oppA- was constructed and experiments designed to test the function of OppA confirmed our hypothesis. Subsequently, I overexpressed and purified OppA in order to perform biochemical experiments destined to measure the physical interaction between cAMP and OppA. I show that the Opp system is the major importer of cAMP in Escherichia coli. However, it seems that Opp is not the unique importer of cAMP. The other, very interesting candidate is the complex Dpp, known to transport dipeptides. Preliminary experiments revealed a decreased amount of cAMP in strain cyaA-dppA- compared to strain cyaA-. The experiments carried out during the last three years allow us to conclude that the Opp complex is the major importer of cAMP into E. coli and that the Dpp complex is probably a secondary transporter.

Deux voies de transfert cyclique d’électrons ont été décrites chez l’algue verte C.reinhardtii, une implique (PGRL1 et PGR5), l’autre une NADP(H)-plastoquinone oxidoréductase (NDA2). Le TCE participerait à la génération d’ATP et donc à l’équilibration de la balance énergétique cellulaire. Pour mieux comprendre la contribution du TCE à la photosynthèse, différents mutants affectés du TCE ont été étudiés. Dans un premier temps, la photosynthèse et la croissance du mutant pgrl1 de C. reinhardtii déficient dans la voie de TCE PGRL1-dépendente ont été caractérisées. A l’état stationnaire, la productivité en biomasse du mutant est similaire à celle du sauvage, dans une large gamme d’intensités lumineuses et de concentrations en CO2. Basé sur les effets d’inhibiteurs de la respiration mitochondriale sur l’activité photosynthétique, il a été conclu que la coopération avec la respiration mitochondriale et de la photo-réduction d’O2 compensaient l’absence du TCE-PGRL1 dépendent. Cette compensation résulte en une productivité normale de biomasse chez le mutant à l’état stationnaire. Dans la deuxième partie de l’étude, une souche sur-exprimant la NDA2 chloroplastique a été étudiée. Une augmentation de l’activité de réduction non-photochimique des plastoquinones (PQ) en aérobiose et une vitesse de production d’H2 accrue par la voie indirecte en anaérobiose ont été notées. Il a été conclu que la production d’H2 par la voie indirecte est limitée par la capacité de réduction des PQ, soit du fait de la faible disponibilité des donneurs d’électrons, soit du fait d’une activité enzymatique de NDA2 limitée. Ceux-ci contribuerait à améliorer une production d’H2 durable. / Photosynthetic organisms have developed complex mechanisms to ensure an optimal match between the energy supplied and the metabolic demand. Among these mechanisms, cyclic electron flow around PSI (CEF) has been proposed to generate additional proton motive force and participate in the supply of extra ATP for photosynthesis. Two pathways of CEF have been described in the green alga C. reinhardtii, one involving PGRL1 (and PGR5), and the other a NAD(P)H-plastoquinone oxidoreductase (NDA2). In order to better understand the contribution of CEF to photosynthesis, different mutants affected in CEF components were studied. First, photosynthesis and growth performances of a knock-out C. reinhardtii mutant (pgrl1) deficient in PGRL1-mediated CEF have been characterized. Steady-state biomass productivity of the pgrl1 mutant was similar to its wild-type progenitor under a wide range of illumination and CO2 concentrations. From the effects of mitochondrial respiration inhibitors on photosynthesis, it was concluded that increased cooperation with mitochondrial respiration, and increased light-dependent O2 photo-reduction compensates for the absence of PGRL1-CEF. Second, a transplastomic strains over-expressing NDA2 was studied. An increased activity of non-photochemical reduction of plastoquinones (PQ) in aerobiosis and increased rate of H2 production by the indirect pathway in anaerobiosis were reported. It was concluded that activity of the indirect pathway of hydrogen production is limited by the non-photochemical reduction of PQ, either by the pool size of electron donors, or by the activity of NDA2. These data contribute to improvement for the sustainable production of hydrogen.

L‘amorçage et la propagation de microfissures dans les matériaux à haute résistance représente une part importante de la durée de vie en fatigue, en particulier dans le cas d‘un chargement à faible amplitude. Ces phénomènes, d‘un grand intérêt scientifique, ont été de plus en plus étudiés au cours des dernières années. L‘orientation cristallographique et les hétérogénéités de déformation induites influent sur l‘amorçage et le comportement des microfissures de fatigue tant que leur taille caractéristique est inférieure ou de l‘ordre de grandeur de la taille de grains. L‘objectif principal de cette étude est de caractériser l‘influence de la microstructure et d‘un chargement cyclique à amplitude variable sur la plasticité cristalline et plus précisément sur l‘amorçage de microfissures dans un acier inoxydable 304L. Le première partie de cette étude consiste à l‘amélioration de la loi de comportement cristalline Cristal ECP codée dans le logiciel éléments finis ABAQUS afin de mieux prendre en compte la distribution et l‘évolution de la densité de dislocations sur les systèmes de glissement. Ce travail permet également de décrire la formation des bandes persistantes de glissement qui sont responsables du durcissement et de l‘adoucissement cyclique. La seconde partie de cette étude concerne l‘évaluation de l‘influence de la microstructure sur les valeurs locales des paramètres mécaniques utilisés pour les critères de fatigue aussi bien macroscopiques que microscopiques, et relier ces valeurs à l‘amorçage de microfissures à l‘échelle cristalline. Pour ceci, une comparaison est réalisée entre les résultats expérimentaux d‘observation de surfaces et les simulations numériques d‘agrégats 3D présentant les orientations cristallines réelles de ces éprouvettes. La simulation de la plasticité cristalline peut apporter une contribution utile pour la prédiction de la localisation et de l‘intensité de l‘amorçage de microfissures de fatigue, mais également aider à choisir un critère d‘amorçage de microfissures basé sur des considérations mécaniques. La dernière partie de ce manuscrit porte sur les effets d‘un chargement d‘amplitude variable (séquence de surcharge) sur la plasticité cristalline et l‘amorçage de microfissures. Deux modes de chargement ont été considérés pour les essais de fatigue : contrainte contrôlée et déformation contrôlée. Les essais avec surcharge en contrainte contrôlée présentent une durée de vie plus importante (six à neuf fois) que les essais avec surcharge en déformation contrôlée, ce qui est lié au durcissement cyclique important du 304L. De plus, les simulations montrent que sous chargement à déformation contrôlée, l‘effet mémoire de la surcharge est dépendant du niveau du chargement qui suit la surcharge : cet effet mémoire est plus important dans le cas d‘un chargement à faible amplitude (fatigue à grand nombre de cycles) qu‘en fatigue oligocyclique à forte amplitude / Because fatigue crack initiation and propagation of microstructurally short cracks represent most of the fatigue life in high-strength materials, especially under low amplitude loading, the study of crack initiation is of significant importance and attracted increasing attention recently. As long as the microcrack size is comparable with the grain size, the microcrack initiation is strongly influenced by the crystallographic microstructure. The main purpose of this work is to study the influence of the microstructure and variable amplitude loading on cyclic plasticity and microcrack initiation in stainless steel 304L. The first part of this work aims at enriching the crystal plasticity code Cristal ECP to better simulate the evolution of dislocation densities on slip systems and formation of PSBs which are responsible for the fatigue cyclic hardening/softening behavior. The second part concerns the evaluation of the influence of local values of mechanical factors, issued from both macroscopic and microscopic fatigue criteria, on crack initiation in the grains through the comparison between experimental surface observations and numerical simulations of 3D aggregates with realistic crystallographic orientations. It is shown that the crystal plasticity simulation can give useful contributions to predict the crack initiation sites and severity, and help to select fatigue crack initiation criterion based on mechanical parameters which actually control the crack initiation. The last part studies the effects of the variable amplitude loading (high-low sequence) on cyclic plasticity and crack initiation. Both load- and strain-controlled fatigue tests were considered. Load-controlled tests present much longer lives (6 to 9 times) than in strain-controlled tests due to strain hardening. Furthermore, simulations show that under strain-controlled loading, memory effect of overload is dependent on the amplitude level of the low amplitude block, which is more significant in high cycle fatigue than in low cycle fatigue.