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Multi-level parametric reduced models of rotating bladed disk assemblies / Réductions multi-niveaux appliquées à la dynamique d'ensemble des turbomachines

Sternchüss, Arnaud 08 January 2009 (has links)
Les disques aubagés, que l’on trouve dans les turbomachines, sont des structures complexes dont le comportement vibratoire est généralement déterminé par l’exploitation de conditions de symétrie dans leur configuration nominale. Cette symétrie disparaît lorsque l’on assemble plusieurs de ces disques pour former un rotor ou que l’on introduit une variabilité spatiale des paramètres mécaniques (on parle de désaccordage intentionnel ou non). Le raffinement des maillages, nécessaire à une évaluation correcte de la répartition des contraintes, conduirait à des modèles de rotor complet de taille prohibitive (plusieurs dizaines de millions de degrés de liberté). L’objectif de cette thèse est donc l’introduction de méthodologies de réduction qui par combinaison de calculs acceptables permettent d’étudier de façon fine la dynamique d’ensemble sur des modèles 3D fins multi-étages et potentiellement désaccordés. L’étude des transformations de Fourier séparées des réponses de chaque étage permet, dans un premier temps, de bien comprendre les effets de couplage inter-harmonique liés au couplage inter-disque et au désaccordage. A partir de ce constat, une première méthode utilise les résultats de calculs en symétrie cyclique et à secteur encastré pour construire un modèle de secteur exact pour certains modes dits cibles et de très bonne qualité pour les autres modes. Cette méthode est ensuite étendue au cas multi-étage en construisant des bases de réduction de secteur par combinaison de solutions mono-harmoniques. Les illustrations montrent que la méthodologie proposée permet le traitement de modèles de très grande taille, tout en restant compatible avec une grande richesse de post-traitements (calculs de modes, calculs de réponses forcées, analyses de leur contenu harmonique spatial, répartition d’énergie et effets de localisation...). La méthodologie est enfin étendue à la gestion de modèles paramétrés en vitesse de rotation. L’enrichissement des ensembles de modes cibles par des calculs à trois vitesses permet ainsi une reconstruction rapide de l’évolution des fréquences pour l’ensemble d’un intervalle. / Bladed disks found in turbomachines are complex structures whose vibration characteristics are generally determined by exploiting the symmetry properties of their nominal configuration. This symmetry no longer exists either when disks are assembled to form a rotor or when discrepancies in the mechanical parameters are introduced (intentional or unintentional mistuning). Fine meshes required to correctly evaluate stress distributions would lead to prohibitive model sizes (typically a few million degrees of freedom). The objective of this thesis is to introduce model reduction techniques that rely on the combination of separate computations of acceptable size. This provides a means for in-depth studies of the behaviour of dense 3D models of multi-stage bladed rotors with possible mistuning. At first, Fourier transforms performed separately on each individual disk allows to understand the inter-harmonic coupling induced by inter-stage coupling and mistuning. From this study, a first method uses cyclically symmetric solutions plus sector modes with fixed inter-sector interfaces to build a reduced sector model. The latter is exact for target modes and very accurate for others. This method is extended to multi-stage assemblies by employing multi-stage mono-harmonic eigensolutions. Illustrations focus on the proposed methodology that enables to deal with large scale industrial models while remaining compatible with various post-processing procedures (free or forced response computations, analysis of their spatial harmonic content, energy distributions and localization effects...). This methodology is finally extended to the handling of parametric models depending on the rotation speed. The enrichment of the initial sets of target vectors with computations at three rotation speeds enables a fast and accurate recovery of the evolution of the eigenfrequencies with respect to the rotation speed in any operating range.
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La musique de Chambre d'Ernest Chausson / Ernest Chausson : Chamber Music Works

Perreau, Dominique 06 December 2010 (has links)
La présente étude se propose d'établir une connaissance plus approfondie de la musique de chambre d'Ernest Chausson. Celle-ci tient compte à la fois de l'environnement musical, culturel et esthétique de l'auteur. Cette production permet de réactualiser la sensibilité d'un musicien,. qui apparaît comme une personnalité incontournable du renouveau mwical français en cette fin de XDr' siècle. La première partie est consacrée à des analyses purement formelles ducorpus, explicitant une réalité objective du phénomène sonore. La seconde partie, s'attache à la mise en valeur d'une plus grande exigence unitaire, à travers l'utilisation de la fonne cyclique. Une troisième partie, étudie les modalités de fonctionnement dialogique des différentes oeuvres, dans le but de sonder plus profondément, la pensée musicale de Chausson. Enfin. une denùère partie, inscrit cette recherche dans un courant esthétique de l'époque :le symbolisme, quia pu influencer certains gestes musicaux du compositeur. Ces différents points, ont été jalonnés par des écrits de l'époque, tout en s'appuyant également sur des travaux musicologiques contemporains. / The objective of this dissertation is to present an in-depth study of the chamber music works of Ernest Chausson., against the background of the composer's musical, cultural and esthetic environment. Chausson's chamber music output throws a new light sensitivity of a musician whose influence on the revitalization of late century French music cannot be denied. The first part of the dissertation is devoted to purely formal corpus analysis in order to explicit an objective sense of the composer's sound world. Part II emphasizes how the urge toward the greatest possible unity leads to the use of the cyclic form. Part III studies the dialogic modalities of various compositions, with a view to gaining more insight into Chausson 's musical thought. The last part focuses on the major esthetic trend of this time that may have influenced sorne of Chausson's musical gestures: Symbolism. Relevant historical writings and a range of current musicological approaches support and document each development.
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Approche prévisionnelle de la valorisation électrochimique du CO2 dans les carbonates fondus / Forecasting approach of electrochemical valorisation of CO2 in alkali molten carbonates

Chery, Déborah 11 December 2015 (has links)
Le CO2 est un gaz à effet de serre qui peut être valorisé par réduction électrochimique en CO dans les carbonates alcalins fondus. Les objectifs principaux de ma thèse sont la détermination théorique des conditions favorables à cette réduction électrochimique dans les carbonates alcalins fondus et l'étude de la faisabilité de cette réduction électrochimique dans des eutectiques binaires et ternaire en conditions expérimentales. La solubilité du CO2 dans Li2CO3-K2CO3 a été déterminée par mesure manométrique et augmente avec la température. La faisabilité expérimentale de la réduction électrochimique du CO2 en CO dans les eutectiques sur électrode d'or et de carbone graphite a été prouvée expérimentalement à des températures supérieures à 550 °C par voltampérométrie cyclique (système quasi-rapide à lent), à la fois sans prétraitement de l'électrode d'or et à l'aide d'un traitement de l'électrode d'or par pré-électrolyse à un potentiel légèrement plus négatif que celui dû à la réduction de CO2. Une approche globale des mécanismes réactionnels impliqués dans la réduction de CO2 a été proposée. / Carbon Dioxide is a greenhouse which can be valorised by means of electrochemical valorisation into carbon monoxide. The main goals of the thesis consist in the theoretical determination of the conductive conditions leading to this electrochemical valorisation in alkali molten carbonates along with the study of the feasability of this electrochemical reduction in binary and ternary eutectics under experimental condition. CO2 solubility has been determined by manometric measure and increase along with the temperature. CO2 electrochemical experimental feasibility into CO in eutectics on gold plate electrode and graphite carbon has been prooved by cyclic voltamperometry for temperatures exceeding 550°C , without gold plate electrode preatreatement and with gold plate preatreatement by an pre-electrolysis at potential sligthly negative as the CO2 reduction potential. A global approach of reactional mecanisms implied in CO2 reduction is proposed.
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Cyclic AMP-dependent signal transduction leading to mitogenesis in thyroid: implication of the mammalian target of rapamycin

Blancquaert, Sara 21 June 2010 (has links)
Abnormal thyroid cell proliferation causes human diseases, such as goiter, thyroid adenoma or carcinoma and primary hypothyroidism resulting from hypoplasia. Thyrotropin (TSH), mainly acting through cAMP and cAMP-dependent protein kinases (PKA), is considered the main regulator of thyrocyte proliferation and differentiation. The general aim of this thesis was to get new mechanistic insights in the regulatory action of the cAMP pathway on various functions of thyrocytes, including proliferation.<p><p>During the first part of this thesis work, we have collaborated to a study of the effects of the TSH/cAMP pathway on small G proteins of the Rho family and their impact on the actin cytoskeleton and thyroid cell function. This study, performed in canine thyrocytes, showed for the first time, that the TSH/cAMP/PKA pathway inactivates the three small G proteins RhoA, Rac1 and Cdc42 and the RhoA/ROCK/LIMK/cofilin pathway. Inactivation of the latter appeared both necessary and sufficient to mediate the action of TSH and PKA on the reorganization of actin microfilaments and its morphological impact. Moreover, this inactivation by PKA of Rho-mediated actin polymerization also played an important role in the cAMP-dependent expression of thyroid differentiation genes. On the other hand, a residual RhoA activity appeared to be required for mitogenesis. This dependence of DNA synthesis on RhoA activity was not mediated by ROCK-dependent events nor by the integrity of the actin cytoskeleton. Indeed, DNA synthesis induction was unexpectedly resistant to actin depolymerisation in canine thyrocytes, which explains how it could be compatible with the cAMP-dependent microfilament disruption. <p><p>This first study did not provide new insights on how the cAMP/PKA-dependent mitogenic stimulus can trigger cell cycle progression, which, in thyrocytes, depends on the phosphorylation of pRb by the cyclin D3-CDK4 complex. In the various in vitro thyroid models, the only convergent early signaling event found in response to TSH/cAMP, insulin and growth factors was the phosphorylation and activation of p70 S6K1 which largely depends on mTOR (mammalian Target Of Rapamycin). The main part of the work in this thesis has been devoted to investigation of the action of TSH/cAMP on the mTOR pathway. mTOR is a therapeutic target for a wide variety proliferative disorders and rapamycin derivates are now considered in anti-cancer treatments.<p><p>We have shown for the first time in PC Cl3 rat thyroid cells that TSH, through cAMP, activates mTORC1, leading to phosphorylation of S6K1 and 4E-BP1. mTORC1-dependent S6K1 phosphorylation in response to both insulin and cAMP required amino acids, whereas inhibition of AMPK and GSK3 enhanced insulin but not cAMP effects. Unlike insulin, TSH/cAMP did not activate PKB, nor induce TSC2 phosphorylation at Thr1462 and Tyr1571. However, like insulin, TSH/cAMP produced a stable increase in mTORC1 kinase activity associated with augmented 4E-BP1 binding to raptor. This could be caused in part by Thr246-phosphorylation of PRAS40, which was found as an in vitro substrate of PKA, but other regulatory events likely remain to be uncovered. Both in PC Cl3 cells and primary dog thyrocytes, rapamycin inhibited DNA synthesis and pRb phosphorylation induced by TSH and insulin. Rapamycin reduced cyclin D3 accumulation but not the abundance of cyclin D3-CDK4 complexes. However, rapamycin inhibited the activity of these complexes and the activating Thr172-phosphorylation of CDK4 stimulated by both TSH and insulin. We propose that mTORC1 activation by TSH, at least in part through PKA-dependent phosphorylation of PRAS40, crucially contributes to mediate cAMP-dependent mitogenesis by regulating CDK4 Thr172-phosphorylation. / Doctorat en Sciences biomédicales et pharmaceutiques / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Synthèse de nanoparticules par polymérisation radicalaire en émulsion pour le développement d’une nouvelle phase stationnaire dans des microsystèmes en copolymère d’oléfine cyclique / Synthesis of nanoparticles by emulsion radical polymerization for the development of a new stationary phase in cyclic olefin copolymer microchips

Saadé, Josiane 25 November 2015 (has links)
L’objectif de cette thèse est de synthétiser des nanoparticules dans des microsystèmes en copolymère d’oléfine cyclique (COC), en vue du développement d’une nouvelle phase stationnaire de chromatographie présentant des performances améliorées. Dans un premier temps, la base théorique du projet est présentée. Les performances chromatographiques d’une colonne en fonction de la taille des particules qui la constituent sont présentées, en termes de résolution et d’efficacité, ainsi qu’en temps d’analyse. L’utilisation de nanoparticules s’avère optimale, mais l’état de l’art sur les différents types de colonnes et de modes de séparations en microsystèmes montre la difficulté technique de cet objectif. Les différentes voies de synthèse de nanoparticules par polymérisation radicalaire en micro et miniémulsion sont ensuite détaillées. Les essais préliminaires ont permis de définir la méthodologie d’approche : 1) la synthèse de nanoparticules par polymérisation radicalaire en miniémulsion et 2) la fonctionnalisation indispensable des supports COC. Dans un premier temps, la composition de la miniémulsion a été optimisée par plan d’expériences. La meilleure formulation permet la synthèse, après photopolymérisation, de nanoparticules monodisperses de diamètre moyen inférieur à 200 nm. Une étude d’ancrage des nanoparticules sur plaques COC est ensuite réalisée. L’optimisation du greffage d’un monomère polyéthylène glycol diacrylate (PEGDA) est réalisée par plan d’expériences. La synthèse photochimique des nanoparticules sur des surfaces COC fonctionnalisées PEGDA permet l’obtention de nanoparticules sphériques et monodisperses de taille inférieure à 200 nm répondant parfaitement au cahier des charges. Ce travail constitue une première étape dans la réalisation de phases stationnaires innovantes en chromatographie / The aim of this thesis is the synthesis of nanoparticles in cyclic olefin copolymer (COC) microchips in order to develop a new stationary phase. The bibliography review reveals the interest of this project in increasing column performance (efficiency and resolution) and reducing the analysis time. A general review on stationary phases and separation mode in microchips is presented. The synthesis of nanoparticles by radical polymerization of micro and miniemulsion is then detailed. The preliminary results helped defining the methodological approach: 1) Synthesis of nanoparticles via miniemulsion radical polymerization and 2) functionalization of COC surfaces. First, miniemulsion composition is optimized by an experimental design. The optimal miniemulsion led, after photopolymerization, to monodisperse nanoparticles with a diameter size inferior to 200 nm. The anchorage on COC surface is then investigated and shows that COC functionalization with a hydrophilic monomer is essential. Photografting of polyethylene glycol methacrylate (PEGDA) optimization is carried out by an experimental design. The UV synthesis of nanoparticles on COC surfaces functionalized by PEGDA is demonstrated. Monodisperse and spherical nanoparticles with a diameter size inferior to 200 nm are obtained. This work is considered as a first step in the development of a new stationary phase for chromatography
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Étude sur modèle physique du renforcement des sols par colonnes en « Soil-Mix » : application aux plates-formes ferroviaires / Physical modelling approach of soil reinforcement by "soil mix" columns : application to railways platforms

Le, Van Cuong 16 May 2014 (has links)
Ce travail de thèse porte sur l'étude du renforcement par «soil-mixing» des plateformes ferroviaires en France. Cette recherche, à dominante expérimentale, s'appuie sur une approche du type modélisation physique. Deux cas d'études ont été abordés, la dégradation du frottement à l'interface sol-colonne et le comportement mécanique du matériau « soil-mix » à jeune âge sous l'effet de chargements cycliques. En ce qui concerne l'étude du comportement de l'interface entre la colonne en «soil-mix» et le sol environnant, on a développé un essai de chargement d'un tronçon modèle de colonne instrumenté de capteurs de forces, dans un massif de limon reconstitué. L'objectif principal a été d'évaluer le frottement latéral unitaire le long de ce tronçon de « soil-mix », sous chargements monotones et cycliques. On s'est intéressé, plus particulièrement, à l'évolution du frottement latéral sous chargement cyclique à déplacement contrôlé à grand nombre de cycles (100 000 cycles). Le programme d'essais a permis de mettre en évidence l'influence des paramètres principaux du problème comme l'amplitude du déplacement cyclique, la contrainte verticale appliquée au massif, le sens de chargement. Les résultats obtenus montrent une bonne cohérence avec les résultats de la littérature dans le cas de l'interface entre un pieu métallique et un massif de sable. Dans un second temps, on s'est intéressé à l'effet des chargements cycliques sur le comportement du matériau «soi-mix» pendant les premières heures de prise après la réalisation des colonnes. Ce cas d'étude s'inscrit dans le contexte ferroviaire pour lequel une des contraintes principales est d'assurer la continuité du trafic ferroviaire. Des essais sur un modèle physique simplifié ont permis d'étudier le comportement mécanique du matériau «soil-mix» à 2h, 4h, 6h, 8h, 12h et 24 h après la mise en place du soil mix et après avoir subi un chargement cyclique de 2000 cycles. On a pu montrer que le chargement cyclique ne provoque pas de dégradation du matériau «soil-mix». Au contraire, on observe un accroissement de la résistance à la compression simple d'autant plus fort que le matériau est chargé rapidement après la mise en place du soil mix / The present work deals with the behaviour of soil-mix columns used to reinforce railway platforms in France. This research, mainly experimental, is based on a physical modelling approach. Two case studies have been conducted, the degradation of the local friction mobilized at the interface soil-column and the mechanical behaviour of the material “soil-mix” at young age under cyclic loading. Concerning the degradation of the local friction mobilized at the interface soil-column, an experimental program on a physical model has been carried out. A model of a column slice instrumented with load sensors within a mass of reconstituted silt has been developped. The main objective was to evaluate the local skin friction mobilized along the soil-mix column under monotonic and cyclic loading. The main point of interest was the evolution of skin friction under large number of cycles (100 000 cycles). The experimental program highlighted the influence of key parameters such as the cyclic displacement amplitude, the vertical stress applied to the soil sample, the loading direction. The results obtained show a good consistency with the results of the literature on steel piles in sand. In a second step, we studied the effect of cyclic loading on the behaviour of the material “soil-mix” during the first hours after the realization of the columns. This case is directly related to the railway context in which the constraint of traffic continuity is one strong request of SNCF. Tests on a simplified physical model have been carried out in order to study the mechanical behaviour of the material "soil mix" at 2h, 4h, 6h, 8h, 12h and 24 h after realization of the column and after 2000 loading cycles. It has been shown that the cyclic loading does not cause degradation of the "soil-mix" material. On the contrary, there is an increase of the unconfined compression strength, the higher as the column is loaded rapidly after its realization
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Etude du signal AMP cyclique déclenché par la chimiokine CX3CL1 en aval de son récepteur CX3CR1 / Study of cyclic AMP signal triggered by the CX3CL1 chemokine downstream of its receptor CX3CR1

Felouzis, Virginia 31 March 2015 (has links)
Contrairement aux autres chimiokine, CX3CL1 a la particularité d'exister sous deux formes protéiques fonctionnelles : une forme soluble chimio-attractante impliquée dans le recrutement leucocytaire comme toutes les chimiokines et une forme membranaire qui confère au couple CX3CL1/CX3CR1, une propriété surprenante de molécule d'adhésion participant à l'arrêt et à la transmigration des leucocytes circulants. Le CX3CR1 appartient à la famille des Récepteurs Couplés aux Protéines Gi, c'est-à-dire qu'il inhibe l'enzyme de synthèse de l'AMP cyclique (AMPc), l'adénylate cyclase. L'étude de la cinétique et du rôle du signal AMPc déclenché en aval du CX3CR1, activé par la forme soluble ou membranaire du CX3CL1 font l'objet de ce travail de thèse. La réponse à la forme membranaire est de même amplitude que celle induite par la forme soluble, mais présente une cinétique considérablement ralentie. Ce ralentissement corrèle avec une moindre internalisation du CX3CR1, qui semble être retenu en surface par le ligand membranaire. Un recrutement plus lent des ? arrestines sur le CX3CR1 activé par le CX3CL1 membranaire renforce cette hypothèse d'une internalisation plus tardive du CX3CR1 comparé à une activation par la forme soluble. Le rôle physiologique de l'AMPc a été également exploré sur les deux fonctions principales du couple CX3CL1/CX3CR1 : le chimiotactisme et l'adhésion. Le rôle inhibiteur de l'AMPc sur ces deux fonctions, confirme une action immunosuppressive de ce messager secondaire. Ces résultats indiqueraient que, grâce à leurs réponses AMPc inhibitrices, les cellules activées par les chimiokines seraient sélectionnées pour une réponse efficace en milieu inflammatoire. / CX3CL1 is a particular chemokine which, in contrast to other chemokines exists in two physiological forms: a soluble form is implicated in chemotaxis and cellular migration like all chemokines; whereas a membranous form confers to the CX3CL1/CX3CR1 couple an adhesive role, contributing in particular to the arrest of circulating leukocytes and their migration to the site of inflammation. The CX3CR1 belongs to the family of Receptor Coupled with Proteins Gi (RCPG), which inhibits the enzyme that syntheses cyclic AMP (cAMP), the adenylyl cyclase. The study of the kinetics and the role of the cAMP signal triggered downstream of CX3CR1, activated by soluble or membranous form of the CX3CL1 are the aims of this work of thesis. The response induced by the membranous form has the same amplitude as the one induced by the soluble form, but has a significantly slowed kinetic. This slowdown correlates with less internalization of CX3CR1, which seems to be retained on the surface by the membranous ligand. A slower recruitment of β-arrestin on the CX3CR1-activated by membranous CX3CL1 strengthens the hypothesis of a later internalization of CX3CR1 compared to activation by the soluble form. The physiological role of cAMP was also explored in the two principal functions of the couple CX3CL1 / CX3CR1: chemotaxis and adhesion. The inhibiting effect of cAMP in these two functions confirms an immunosuppressive action of this second messenger. These results indicate that through their inhibitory cAMP responses, cells activated by chemokines are selected for an effective response in the inflammatory conditions.
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Synthèse totale de C-nucléosides naturels

Machaalani, Roger January 2005 (has links)
No description available.
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Synthèses et caractérisations électrochimiques de matériaux hybrides à base de polyoxométallates / Synthesis and electrochemicals characterisations of hybrid materials based on polyoxometalates

Ayingone Mezui, Charyle 13 December 2016 (has links)
Les polyoxométallates (POMs) peuvent être considérés comme des oxydes moléculaires de métaux de transition. Ils forment une famille de clusters moléculaires inorganiques dont les propriétés et les applications sont diverses et nombreuses. Ils sont notamment utilisés dans des domaines aussi divers que la catalyse, la biologie, ou encore la médecine. Les nanomatériaux de carbone sont une nouvelle classe de matériaux connus pour leur surface spécifique élevée et leur conductivité électrique accrue. Ce mémoire de thèse porte sur la synthèse et l’étude de différents systèmes moléculaires électro-catalytiques à base de POMs et de matériaux de carbone comprenant les nanotubes de carbone et le graphène, pour l’oxydation de l’eau ou la réduction des oxydes d’azote. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse, la caractérisation physico-chimique (spectroscopies infrarouge et UV-visible, analyse thermogravimétrique) et l’étude électrochimique (voltammétrie cyclique, coulométrie, microbalance couplé à l’électrochimie) d’un certain nombre de complexes poly-tungstiques prenant en sandwich des métaux de transition tels que le cobalt et/ou le manganèse. Deux d’entre eux, choisis pour l’étude de leurs propriétés électro-catalytiques, montrent une bonne activité électro-catalytique pour la réduction des oxydes d’azote et l’oxydation de l’eau. La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’optimisation des propriétés électrochimiques des POMs. Pour cela, les POMs sont immobilisés sur des matériaux de carbone structurés (graphène ou nanotubes de carbone simple paroi), et les matériaux hybrides obtenus sont caractérisés par différentes techniques analytiques : spectrométrie de photoélectrons X, spectroscopie infrarouge, voltammétrie cyclique et coulométrie. / Polyoxometalates (POMs) may be considered as molecular oxides containing transition metals. They form a family of inorganic molecular clusters with a variety of properties and a myriad of applications. They are used in different fields such as catalysis, biology or medicine. Carbon nanomaterials are a new class of materials known for their high surface area and enhanced electrical conductivity. This thesis focuses on the synthesis and study of different electro-catalytic molecular systems based on polyoxometalates and carbon materials (such as carbon nanotubes and graphene) for water oxidation or nitrogen oxides reduction. The first part of this thesis is devoted to the synthesis, physicochemical characterisation (infrared and UV-Vis spectroscopies, TGA) and the electrochemical study (cyclic voltammetry, coulometry, electrochemistry coupled with microbalance) of several poly-tungstic complexes sandwiching transition metals such as cobalt and/or manganese. Two of them, selected for the study of their electro-catalytic properties, show good electro-catalytic activity for nitrogen oxides reduction and water oxidation. The second part of this thesis is devoted to the optimisation of the electrochemical properties of POMs. For this, POMs are immobilised on structured carbon materials (graphene or single wall carbon nanotubes), and the composite materials obtained are characterised by different analytical techniques: X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, cyclic voltammetry and coulometry.
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Approche électrochimique de l'activation réductrice du dioxygène à l'aide d'un complexe de fer(II) non hémique / Electrochemical Approach of the Reductive Activation of O2 by a Non heme Fe(II) complex

Bohn, Antoine 07 December 2018 (has links)
Les cytochromes P450 sont des enzymes mononucléaires de fer qui catalysent l’oxydation de liaisons C-H en utilisant le dioxygène de l’air. L’activation de O2 nécessite sa réduction partielle par l'apport de deux protons et deux électrons. Ces derniers sont fournis par le réducteur naturel NADPH par l'intermédiaire d'une flavoprotéine qui permet de convertir l’adduit fer(II)-O2 en un intermédiaire de type fer(III)-peroxo dont les protonations successives permettent la rupture hétérolytique de la liaison O—O et l’obtention d’un intermédiaire de type fer-oxo responsable de l’oxydation du substrat.1 Ce projet s’inscrit dans le cadre de la chimie bio-inspirée, il a pour objectif de développer des catalyseurs de fer non-hémiques afin de réaliser l’oxydation de petites molécules organiques en utilisant le dioxygène de l’air. L’activation du dioxygène est assurée par le biais d’une électrode qui sert de source d’électrons mais également de sonde mécanistique. Pour comprendre le mécanisme de l’activation du dioxygène il est nécessaire (i) de générer les intermédiaires réactionnels oxydants (fer-oxo, fer-(hydro)peroxo) par le biais d’oxydants chimiques comme le PhIO et H2O2 puis (ii) de les caractériser par spectroscopie et électrochimie à basse température. Enfin (iii) l’étude expérimentale par voltampérométrie cyclique de la réaction du complexe de Fe(II) en présence de dioxygène couplée à des simulations de voltampérogrammes de cette même réaction (à l’aide de données thermodynamiques et cinétiques obtenues en (ii)) permettent ainsi de valider le mécanisme de l’activation réductrice du dioxygène de ce système. Ce travail a démontré que les complexes de FeII avec des ligands amines/pyridine peuvent activer le dioxygène à la surface d’une électrode en suivant un mécanisme proche de celui du cytochrome P450. A présent, la difficulté principale est de s’affranchir de la réduction prématurée des intermédiaires lorsqu’ils sont générés à l’électrode. En se basant sur ces résultats, l’essentiel du travail est à présent ciblé sur la compréhension des différents paramètres (première sphère de coordination, conditions expérimentales, …) qui peuvent modifier la stabilité des intermédiaires et donc l’efficacité de la catalyse. / Cytochrome P450 is a mononuclear iron enzyme, which catalyzes the oxidation of robust C-H bonds using O2. Activation of O2 is achieved at the Fe(II) center and requires an electron transfer to convert the iron(II)-dioxygen adduct into an iron(III)peroxo intermediate. After protonation, this latter may directly oxidize substrates or evolves to yield a powerful high valent iron-oxo moiety. In such natural systems, the necessary electrons are provided by a co-substrate NAD(P)H and are conveyed through a reductase.1The aim of this project is to develop non-heme iron(II) complexes as catalysts for the oxidation of small organic molecules by O2. Our objective is to use an electrode to deliver the electrons while providing mechanistic information at the same time thanks to a combined experimental/simulation approach using cyclic voltammetry. This work has shown that simple Fe(II) complexes bearing amine/pyridine ligands can activate O2 at an electrode surface following a mechanism that is reminiscent of the one of P450. However, the main scientific lock is to avoid the fast reduction of the reaction intermediates when they are generated at the electrode. We are currently studying how alterations of the first coordination sphere of the metal center and experimental conditions modulate the formation and the stability of these intermediates and thus, the efficiency of the catalysts.

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