Les cytochromes P450 sont des enzymes mononucléaires de fer qui catalysent l’oxydation de liaisons C-H en utilisant le dioxygène de l’air. L’activation de O2 nécessite sa réduction partielle par l'apport de deux protons et deux électrons. Ces derniers sont fournis par le réducteur naturel NADPH par l'intermédiaire d'une flavoprotéine qui permet de convertir l’adduit fer(II)-O2 en un intermédiaire de type fer(III)-peroxo dont les protonations successives permettent la rupture hétérolytique de la liaison O—O et l’obtention d’un intermédiaire de type fer-oxo responsable de l’oxydation du substrat.1 Ce projet s’inscrit dans le cadre de la chimie bio-inspirée, il a pour objectif de développer des catalyseurs de fer non-hémiques afin de réaliser l’oxydation de petites molécules organiques en utilisant le dioxygène de l’air. L’activation du dioxygène est assurée par le biais d’une électrode qui sert de source d’électrons mais également de sonde mécanistique. Pour comprendre le mécanisme de l’activation du dioxygène il est nécessaire (i) de générer les intermédiaires réactionnels oxydants (fer-oxo, fer-(hydro)peroxo) par le biais d’oxydants chimiques comme le PhIO et H2O2 puis (ii) de les caractériser par spectroscopie et électrochimie à basse température. Enfin (iii) l’étude expérimentale par voltampérométrie cyclique de la réaction du complexe de Fe(II) en présence de dioxygène couplée à des simulations de voltampérogrammes de cette même réaction (à l’aide de données thermodynamiques et cinétiques obtenues en (ii)) permettent ainsi de valider le mécanisme de l’activation réductrice du dioxygène de ce système. Ce travail a démontré que les complexes de FeII avec des ligands amines/pyridine peuvent activer le dioxygène à la surface d’une électrode en suivant un mécanisme proche de celui du cytochrome P450. A présent, la difficulté principale est de s’affranchir de la réduction prématurée des intermédiaires lorsqu’ils sont générés à l’électrode. En se basant sur ces résultats, l’essentiel du travail est à présent ciblé sur la compréhension des différents paramètres (première sphère de coordination, conditions expérimentales, …) qui peuvent modifier la stabilité des intermédiaires et donc l’efficacité de la catalyse. / Cytochrome P450 is a mononuclear iron enzyme, which catalyzes the oxidation of robust C-H bonds using O2. Activation of O2 is achieved at the Fe(II) center and requires an electron transfer to convert the iron(II)-dioxygen adduct into an iron(III)peroxo intermediate. After protonation, this latter may directly oxidize substrates or evolves to yield a powerful high valent iron-oxo moiety. In such natural systems, the necessary electrons are provided by a co-substrate NAD(P)H and are conveyed through a reductase.1The aim of this project is to develop non-heme iron(II) complexes as catalysts for the oxidation of small organic molecules by O2. Our objective is to use an electrode to deliver the electrons while providing mechanistic information at the same time thanks to a combined experimental/simulation approach using cyclic voltammetry. This work has shown that simple Fe(II) complexes bearing amine/pyridine ligands can activate O2 at an electrode surface following a mechanism that is reminiscent of the one of P450. However, the main scientific lock is to avoid the fast reduction of the reaction intermediates when they are generated at the electrode. We are currently studying how alterations of the first coordination sphere of the metal center and experimental conditions modulate the formation and the stability of these intermediates and thus, the efficiency of the catalysts.

Plusieurs problèmes d'ordonnancement cyclique ont été étudiés dans la littérature. Cependant, la plupart de ces travaux considèrent que les paramètres sont connus avec certitude et ne prennent pas en compte les différents aléas qui peuvent survenir. Par ailleurs, un ordonnancement optimal pour un problème déterministe peut très vite devenir le pire ordonnancement en présence d'incertitude. Parmi les incertitudes que nous pouvons rencontrer dans les problèmes d'ordonnancement, la variation des durées des tâches par rapport au valeurs estimées, pannes des machines, incorporation de nouvelles tâches qui ne sont pas considérées au départ, etc. Dans cette thèse, nous étudions des problèmes d'ordonnancement cyclique où les durées des tâches sont affectées par des incertitudes. Ces dernières sont décrites par un ensemble d'incertitude où les durées des tâches sont supposées appartenir à des intervalles et le nombre de déviations par rapport aux valeurs nominales est contrôlé par un paramètre appelé budget d'incertitude. Nous étudions deux problèmes en particulier. Le premier est le problème d'ordonnancement cyclique de base (BCSP). Nous formulons celui-ci comme un problème d'optimisation robuste bi-niveau et, à partir des propriétés de cette formulation, nous proposons différents algorithmes pour le résoudre. Le deuxième problème considéré est le problème du jobshop cyclique. De manière similaire au BSCP, nous proposons une formulation en termes de problème d'optimisation bi-niveau et, en exploitant les algorithmes développés pour le problème d'ordonnancement cyclique de base, nous développons un algorithme de Branch-and-Bound pour le résoudre. Afin d'évaluer l'efficacité de notre méthode nous l'avons comparé à des méthodes de décomposition qui existent dans la littérature pour ce type de problèmes. Enfin, nous avons étudié une version du problème du jobshop cyclique où les durées des tâches prennent des valeurs dans des intervalles d'une manière uniforme et dont l'objectif est de minimiser la valeur moyenne du temps de cycle. Pour résoudre ce problème nous avons adopté un algorithme de Branch-and-Bound où chaque sous-problème de l'arbre de recherche consiste à calculer le volume d'un polytope. Enfin, pour montrer l'efficacité de chacune de ses méthodes, des résultats numériques sont présentés. / Several studies on cyclic scheduling problems have been presented in the literature. However, most of them consider that the problem parameters are deterministic and do not consider possible uncertainties on these parameters. However, the best solution for a deterministic problem can quickly become the worst one in the presence of uncertainties, involving bad schedules or infeasibilities. Many sources of uncertainty can be encountered in scheduling problems, for example, activity durations can decrease or increase, machines can break down, new activities can be incorporated, etc. In this PhD thesis, we focus on scheduling problems that are cyclic and where activity durations are affected by uncertainties. More precisely, we consider an uncertainty set where each task duration belongs to an interval, and the number of parameters that can deviate from their nominal values is bounded by a parameter called budget of uncertainty. This parameter allows us to control the degree of conservatism of the resulting schedule. In particular, we study two cyclic scheduling problems. The first one is the basic cyclic scheduling problem (BCSP). We formulate the problem as a two-stage robust optimization problem and, using the properties of this formulation, we propose three algorithms to solve it. The second considered problem is the cyclic jobshop problem (CJSP). As for the BCSP, we formulate the problem as two-stage robust optimization problem and by exploiting the algorithms proposed for the robust BCSP we propose a Branch-and-Bound algorithm to solve it. In order to evaluate the efficiency of our method, we compared it with classical decomposition methods for two-stage robust optimization problems that exist in the literature. We also studied a version of the CJSP where each task duration takes uniformly values within an interval and where the objective is to minimize the mean value of the cycle time. In order to solve the problem, we adapted the Branch-and-Bound algorithm where in each node of the search tree, the problem to be solved is the computation of a volume of a polytope. Numerical experiments assess the efficiency of the proposed methods.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

On étudie une approche de type multimécanimes intermédiaire entre deux classes de modèles: les modèles micromécaniques et les modèles macroscopiques. Le but visé par l'application de ces modèles est d'essayer de reproduire simultanément les phénomènes les plus classiques au sens du comportement des matériaux, mais aussi de faire en sorte que les éléments du comportement généralement moins bien décrits soient également pris en compte. Le couplage entre les variables cinématiques des différents mécanismes permet de décrire: (1) l'effet normal à la vitesse de chargement et l'effet inverse à cette vitesse, (2) l'interaction entre plasticité et fluage, (3) du rochet à haute contrainte moyenne et de l'accommodation ou de l'adaptation quand cette contrainte est moins élevée. Par ailleurs, on s'est intéressé à une méthode d'intégration numérique pour minimiser les temps de calcul dans l'analyse de structures viscoplastique sous chargements cycliques par la méthode des EF. Cette méthode dite de sauts de cycles, est basée sur des pas de calcul qui se chiffrent en nombre de cycles. Cet algorithme a été appliqué à des exemples industriels complexes. La méthode de sauts de cycles permet une diminution du temps de calcul d'un facteur 2 à 10. Enfin on s'est intéressé à l'étude de problèmes d'optimisation. Des exemples ont été traités : l'optimisation de forme et l'optimisation de matériau. La méthodologie qu'on a adoptée consiste à utiliser deux logiciels différents dans leur version standard. Le premier logiciel est le code de calcul par éléments finis 2ebulon, et la deuxième est le code d'identification de paramètres Sidolo. Ce dernier est destiné initialement à identifier des paramètres de modèles physique sur des expériences réelles. Les expériences, dans la procédure d'identification, sont remplacées, dans le cas de l'optimisation, par des objectifs à atteindre selon des critères donnés.

Les efforts transmis aux fondations des ouvrages de génie civil (éoliennes, infrastructures de transport, ...) sont rarement constants et montrent des fluctuations plus ou moins importantes. Le travail présenté concerne l'étude en centrifugeuse du comportement du pieu isolé et des groupes de 2×2 pieux sous chargement latéral cyclique dans du sable de Fontainebleau sec dense ou moyennement dense. On s'intéresse, pour un chargement en condition de « service », à l'accumulation des déplacements en tête, à l'évolution des moments maximum et à la dégradation des courbes p-y suite au chargement cyclique. Dans le cas des groupes de pieux, l'influence des cycles sur l'effet de groupe, généralement caractérisé par un effet d'ombre sur les rangées arrières du groupe a été étudiée, ainsi que celle de l'entraxe et de la densité. L'accumulation de déplacements en tête, pour le pieu isolé et le groupe de pieux, augmente avec le niveau de chargement cyclique. Une formulation en deux phases logarithmiques de cette accumulation est proposée. Des courbes p-y enveloppes ont été déterminées et une relation a pu être établie entre les courbes p-y monotone et cyclique du pieu isolé. Pour les groupes de pieux, dans le cas d'un entraxe égal à 3B, différentes relations sont proposées et tiennent compte de la position du pieu (pieu avant ou pieu arrière) ainsi que du chargement cyclique. Pour le chargement axial, un pieu instrumenté pour des essais en centrifugeuse a été développé dans le cadre de cette thèse. Les premiers résultats obtenus avec ce pieu permettent d'étudier la répartition des efforts dans le pieu (frottement et pointe) pendant et après les cycles.

Les dynamiques cycliques sont observées chez de nombreux rongeurs. Longtemps une cause unique a été recherchée pour expliquer tous les cycles. Cependant, différentes analyses locales ont permis de montrer que les causes des cycles sont bien souvent différentes en fonction de l'espèce ou du milieu concerné. Il est donc important de travailler à une échelle locale pour comprendre ces dynamiques particulières. Durant cette thèse, j'ai cherché à comprendre la dynamique cyclique du campagnol des champs dans les plaines agricoles de l'Ouest de la France. Trois axes ont été principalement abordés : 1) la structure de la densité dépendance au sein du système cyclique ; 2) la variation des traits d'histoire de vie (survie et reproduction) responsables des différentes phases du cycle ; 3) la relation entre les traits d'histoire de vie et l'agriculture. Pour ce faire, des approches de modélisation, d'analyse de données empiriques et de données expérimentales ont été utilisées. Les principaux résultats obtenus sont que les cycles du campagnol des champs montrent deux phases densité-dépendantes. La première est la phase de déclin des effectifs, se déroulant en hiver et étant due à une modification de la reproduction par des mécanismes de densité dépendance directe. La seconde est une phase de stagnation des effectifs à basse densité. Elle est probablement plurifactorielle et due à des mécanismes de densité dépendance retardée. Enfin, nous avons montré que les pratiques agricoles et le type de culture avait un impact fort sur les traits démographiques et que ceux-ci dépendent de la saison. Cette thèse a principalement servi à proposer un schéma cohérent expliquant le fonctionnement de notre système cyclique. Néanmoins, les mécanismes sous-jacents restent à élucider. Dans cette optique, des pistes ont été initiées concernant la recherche d'effets maternels ou la déplétion de la ressource par les individus.

Lors de séismes forts, la propagation des ondes sismiques dans les sols met en jeu des non linéarités de comportement qui se manifestent différemment selon le niveau de sollicitation. En effet, pour de faibles déformations (généralement <10^{-6}), une loi de comportement linéaire (i.e. module et amortissement indépendants du niveau de sollicitation) permet de reproduire les observations expérimentales sur site. En revanche, pour des déformations plus élevées, une loi de comportement non linéaire hystérétique est nécessaire pour décrire l'évolution de la rigidité et des dissipations énergétiques au cours de la sollicitation sismique. De plus, comme les séismes forts sont caractérisés par des amplitudes et des durées plus importantes, le rôle de la pression interstitielle ne peut pas être négligé pour les sols saturés sous fortes sollicitations (mobilité cyclique et liquéfaction). Ces phénomènes peuvent conduire à l'annulation des contraintes effectives et devenir cause de dommages sévères pour les structures et les ouvrages. L'analyse proposée élargit l'applicabilité des modèles de calcul actuels pour une analyse plus fine du risque sismique. En partant d'une formulation aux éléments finis décrivant la propagation des ondes sismiques suivant la direction verticale en prenant en compte le chargement en 3D (l'approche " 1D-3C" : une direction-trois composantes) dans les sols nonlinéaires secs, de nouvelles stratégies pour la prise en compte du rôle de l'eau sont développées. Le modèle de comportement est basé sur la relation entre la pression interstitielle et le travail de la contrainte de cisaillement. Ce modèle décrivant l'évolution de la pression interstitielle considère l'état de contrainte tridimensionnel du matériau. Le modèle est validé par comparaison avec des résultats expérimentaux. L'approche " 1D-3C " a été utilisée pour modéliser la réponse des sols pour 4 séismes réels : le séisme de Superstition Hills en 1987 aux États-Unis (M_{w}=6.7); le séisme de Tohoku en 2011 au Japon (M_{w}=9.1 ); le séisme de Kushiro en 1993 au Japon (M_{w}=7.8) et le séisme d'Emilie Romagne en 2012 en Italie (M_{w}=5.9). Pour les trois premiers séismes, des enregistrements en profondeur et en surface sont disponibles. L'étude de ces trois premiers cas rend possible la validation du modèle par comparaison des données enregistrées et calculées. Le modèle peut donc être considéré comme un outil fiable pour la prédiction de la réponse sismique des sols saturés

Résumé : Cette juxtaposition de matériaux solides -blocs, pierres ou briques,...- liés ou non entre eux que nous appelons maçonnerie ne se comporte pas très bien vis-à-vis des forces latérales, surtout si elle n’a pas été réalisée suivant les normes parasismiques ou de façon adéquate. Cette vulnérabilité (glissement, cisaillement, déchirure en flexion, ou tout autre) vient souvent du fait même de ce processus d’empilement, des problèmes d’interaction avec le reste de la structure et aussi à cause des caractéristiques mécaniques peu fiables de certains éléments utilisés. Malgré cette défaillance structurale, la maçonnerie est encore utilisée aujourd’hui grâce à son côté traditionnel, sa facilité de mise en œuvre et son coût d’utilisation peu élevé. Depuis quelques années, la maçonnerie s’est enrichie de documents qui ont été publiés par divers chercheurs dans le but d’une meilleure compréhension des caractéristiques mécaniques des éléments et aussi, et surtout, des mécanismes de rupture des murs de maçonnerie pour une meilleure réponse face aux sollicitations sismiques. Beaucoup de programmes expérimentaux ont alors été effectués et tant d’autres sont encore nécessaires. Et c’est dans ce contexte que cette recherche a été conduite. Elle présentera, entre autres, le comportement sous charges latérales d’un mur en maçonnerie armée entièrement rempli de coulis. Ce projet de recherche fait partie d’un programme plus large visant à une meilleure connaissance du comportement sismique de la maçonnerie pour une amélioration des techniques de construction et de réparation des ouvrages en maçonnerie. / Abstract : This juxtaposition of solid materials -blocks, stones or bricks, ...- linked or not together called masonry does not behave very well towards lateral forces, especially if it has not been carried out according to seismic standards or enough adequate. This vulnerability - sliding, shearing, bending tear, or otherwise- comes often precisely because of this process of stacking, problems of interaction with the rest of the structure and also because of unreliable mechanical characteristics of used items. Despite this structural failure, masonry is still used today because of its traditional side, ease of implementation and low cost of use. In recent years, masonry was enriched with documents published by various researchers to a better understanding of the mechanical properties elements and also, above all, of the failure mechanisms masonry walls for a better response to seismic loading. Many experiences were then performed and many others are still necessary ; and therefore the Canada has for some time been involved in this adventure. And it is in this direction that goes this document. It presents, among others, the behavior under lateral loads of a reinforced masonry wall completely filled with grout. This research project is part of a broader program to a better understanding of the seismic behavior of masonry for an improvement of design and repair techniques of masonry.

La mise en place de trains à grande vitesse a rendu de plus en plus cruciale la compréhension et la prévision du comportement dynamique à long terme des voies ferrées. En particulier, le tassement des infrastructures conditionne le coût de maintenance des voies. Ce tassement d’infrastructure est par ailleurs étroitement lié aux propriétés des matériaux constitutifs sollicités par le chargement cyclique. La thèse décrit les résultats obtenus pour la caractérisation d’un matériau de type « micro-ballast » de constitution semblable à celle d’un ballast utilisé en infrastructure ferroviaire, mais de taille de grain réduite (d/D=6/24). L’expérimentation utilise des appareils triaxiaux de deux diamètres F300mm et F100 mm. 1. Essais sous sollicitation monotone: Les essais poussés jusqu’à rupture ont permis de mettre en évidence une courbure de la courbe intrinsèque sous faible niveau de chargement et un effet d’échelle sensible entre les deux tailles d’échantillon. 2. Essais sous chargement cyclique: Le plan d’expériences a permis de prendre en compte l’influence de la fréquence d’application de la sollicitation cyclique, de la pression de confinement, de la charge appliquée et du nombre de cycles. Les résultats obtenus sont interprétés dans le cadre d’une loi de comportement adaptée à l’étude de sollicitations cycliques à grand nombre de cycles / The use of high-speed trains makes it crucial to understand and predict the long term dynamic behavior of railway tracks. In particular, the settlement of infrastructures incurs track maintenance costs. This settlement of infrastructure is besides closely linked to the physical properties of the material, when stressed by a cyclic loading. The thesis describes the experimental results obtained on a so called « micro-ballast » material whose grain properties are similar to those of a ballast used for train tracks, but having reduced grain size (d/D=6/24) . Experiments are performed by using triaxial testing on tow diameters (300 mm and 100 mm). 1. Tests under monotone compression: failure tests provided evidence for a curvature of the failure envelop and a significant scale effect between both sample sizes. 2. Tests under cyclic loading: The experimental plane took into account the influence of the application frequency used for the cyclic loading, the confining pressure, the applied charge and the number of cycles. An interpretation of the results in the context of constitutive equations which can be used for the simulation of a high number of cycles is presented