Les mécanismes d'oxydation, de décapage et sur-décapage d'un acier bas carbone est d'un acier fortement allié au silicium (1,6 et 3.2 % en masse de silicium) ont été étudiés. Le suivi de l'oxydation par thermogravimétrie et la caractérisation de la calamine des aciers fortement alliés au silicium a montré un effet très marquant de passivation de la couche de silice. Les calamines des échantillons modèles sont composées de couches d'hématite, magnétite et wüstite partiellement décomposée en fer et magnétite pour l'acier bas carbone. Pour l'acier au silicium, la fayalite est présente à l'interface acier/wüstite sous forme de grains ou d'une couche interne. Le suivi du potentiel de circuit ouvert pendant le décapage et sur-décapage de ces échantillons a montré un potentiel de corrosion stable et anodique pour les oxydes de fer et une chute drastique de ce potentiel au contact de l'acide avec le métal. Le suivi du taux de dissolution totale par ICP-AES combiné avec des mesures de courant de corrosion par la méthode de Tafel a montré une contribution importante de la dissolution électrochimique par oxydation de la wüstite et la magnétite et réduction de Fe3+ issu de la dissolution chimique de l'hématite et la magnétite. La fayalite est libérée dans la solution par dissolution de la wüstite ou du métal adjacents. Après le contact acide/metal, toutes les dissolutions sont exclusivement électrochimiques par corrosion du métal et réduction de la magnétite (cas des calamines industrielles). La spectroscopie d'impédance électrochimique a été utilisée pour la première fois pour ce type d'étude. L'estimation des valeurs de capacité a montré un comportement pseudo passif pour la couche d’hématite et d’électrode poreuse pour la wüstite. / Oxidation, pickling and over-pickling mechanisms of a low carbon steel and a high alloyed steel (1.6 and 3.2 wt.% Si) were investigated. The monitoring of oxidation with thermogravimetry and characterization of scale showed a very important passivating effect of the silica layer. Model scales are composed of layers of hematite, magnetite and partially decomposed wüstite into iron and magnetite for the low carbon steel. For the silicon steel, fayalite is present in the steel/wüstite interface as grains or an internal layer. Open circuit potential measurements during pickling and over-pickling of these samples showed a stable and anodic corrosion potential for iron oxides and a significant potential jump once the acid reaches the metal. The monitoring of the total dissolution rate with ICP-AES coupled with corrosion current measurements with the Tafel method showed an important contribution of electrochemical dissolution by oxidation of wüstite and magnetite and reduction of Fe+3 from chemical dissolution of hematite. Fayalite is liberated in the solution by dissolution of the surrounding wüstite or metal. After the contact acid/metal, all dissolutions are exclusively electrochemical by corrosion of the metal and reduction of magnetite (case for industrial scales). Electrochemical impedance spectroscopy was used for the first time for this kind of studies. The estimation of the capacitance values showed a passive like behaviour for hematite and a porous electrode one for wüstite.

Lors de l'élaboration des aciers plats inoxydables, un recuit haute température de courte durée (60 s environ), sous atmosphère oxydante (O2/H2O/CO2/N2) est mis en place après laminage à froid. Ce recuit entraîne la formation d'une couche d'oxyde de faible épaisseur qui est éliminée par un décapage. Ces étapes de recuit et décapage peuvent entraîner une perte de qualité du produit fini, se traduisant par une perte de brillance. L'acier bistabilisé Ti, Nb (AISI 441) est sensible à la dégradation de surface. L'objectif de la thèse est d'identifier les phénomènes à l'origine de la perte de brillance. Les travaux menés consistent à étudier les couches d'oxyde et le comportement de l'acier lors du décapage. Une morphologie originale de l'interface interne avec la présence de protrusions métalliques a été observée. L'étude des protrusions par la microscopie électronique à balayage couplée à une sonde ionique focalisée : MEB-FEG/FIB, a permis de proposer un mécanisme décrivant leur formation. Ce mécanisme s'appuie sur la précipitation de la silice qui semble également être un élément clé pour comprendre la dégradation de surface. Un lien entre perte de brillance et teneur en chrome dans le substrat a été établi. La déchromisation de l'acier liée au recuit est susceptible d'être facilitée par les protrusions.

Lors de l’élaboration des aciers plats inoxydables, un recuit haute température de courte durée (60 s environ), sous atmosphère oxydante (O2/H2O/CO2/N2) est mis en place après laminage à froid. Ce recuit entraîne la formation d’une couche d’oxyde de faible épaisseur qui est éliminée par un décapage. Ces étapes de recuit et décapage peuvent entraîner une perte de qualité du produit fini, se traduisant par une perte de brillance. L’acier bistabilisé Ti, Nb (AISI 441) est sensible à la dégradation de surface. L’objectif de la thèse est d’identifier les phénomènes à l’origine de la perte de brillance. Les travaux menés consistent à étudier les couches d’oxyde et le comportement de l’acier lors du décapage. Une morphologie originale de l’interface interne avec la présence de protrusions métalliques a été observée. L’étude des protrusions par la microscopie électronique à balayage couplée à une sonde ionique focalisée : MEB-FEG/FIB, a permis de proposer un mécanisme décrivant leur formation. Ce mécanisme s’appuie sur la précipitation de la silice qui semble également être un élément clé pour comprendre la dégradation de surface. Un lien entre perte de brillance et teneur en chrome dans le substrat a été établi. La déchromisation de l’acier liée au recuit est susceptible d’être facilitée par les protrusions. / During the industrial processing line of stainless steel flat products, a short annealing (60 s) at high temperature in a gas furnace-oxidizing atmosphere (O2/H2O/CO2/N2) takes place after cold rolling. This annealing leads to the formation of a thin oxide film which is then removed by a pickling step at the end of the process. The annealing and pickling stages may cause a loss of gloss, resulting in a loss of product quality. The steel bistabilizied Ti, Nb (AISI 441) is sensitive to this surface degradation. The aim of this thesis is to identify the phenomena leading to the loss of gloss. Our work consists in studying the oxide layers and the behavior of steel during pickling. A peculiar morphology of the internal interface with the presence of metallic protrusions was observed. The protrusions investigation using a scanning electron microscopy coupled with a focused ion beam: MEB-FEG/FIB, allowed us to propose a mechanism of their formation. This mechanism is based on the precipitation of silica which also appears to be a key point to understand the surface degradation. A link between the loss of gloss and the chromium content in the substrate was established and the chromium depletion related to the annealing is likely to be facilitated by protrusions.

La fonctionnalisation de la surface du verre par des molécules organiques permet de modifier son énergie de surface ou d’améliorer l’adhésion d’un revêtement. La méthode classique de fonctionnalisation directe du verre repose sur une réaction de silanisation, via la formation de ponts siloxanes Si O Si. Ces ponts ont tendance à s’hydrolyser en milieu salin ou alcalin, entrainant la perte de la fonctionnalité du verre. Une solution envisagée consiste à déposer une couche de nitrure de silicium (SixN4) sur le verre, permettant de greffer des molécules organiques via des liaisons covalentes robustes : Si C ou N C. Le nitrure de silicium présente l’avantage d’être un matériau très souvent utilisé dans l’industrie verrière en raison de sa capacité à bloquer la diffusion des ions sodium et de protéger ainsi le verre de la corrosion.L’objectif de ce travail de thèse est de caractériser et contrôler la surface du nitrure de silicium, puis d’optimiser et de comprendre la modification de sa surface par le greffage covalent de molécules organiques.Lorsque le nitrure de silicium est exposé à l’air, une couche d’oxynitrure est formée en surface. L’optimisation et la compréhension du décapage de cette couche d’oxynitrure natif en milieu liquide est l’objet de la première phase de ce travail. La composition chimique de la surface est finement caractérisée et quantifiée en combinant des mesures de spectroscopie infrarouge en mode de réflexion totale atténuée (IR-ATR), de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et des dosages chimiques de surface. Le décapage dans des solutions fluorées (HF et NH4F) permet de retirer efficacement la couche d’oxynitrure et laisse majoritairement en surface des liaisons Si-F et dans une moindre mesure des liaisons N H et Si OH. La composition chimique de la surface peut toutefois être modifiée pour former des groupements Si H, soit en enrichissant la couche du SixN4 en silicium, soit en soumettant la surface à un traitement par plasma d’hydrogène à l’issue du décapage. A partir des observations expérimentales, une proposition décrivant les mécanismes mis en jeu lors du décapage est présentée.Dans la seconde partie de la thèse, la surface du nitrure de silicium est modifiée par l’immobilisation de molécules organiques, plus spécifiquement par la réaction d’un 1 alcène sous activation thermique ou photochimique. La composition chimique de la surface et les conditions d’activation de la réaction modifient la réaction de greffage et la densité des couches organiques. En particulier, la présence de liaisons Si-H et l’enrichissement de la couche en silicium sont étudiés en détail. Dans une dernière partie, dans une visée plus applicative, des couches denses fluorées présentant un caractère hydrophobe naturel sont greffées sur la surface du nitrure de silicium. / Covalent grafting of organic molecules on glass can modify its surface physico-chemical properties or improve the adhesion of a coating. Such a functionalization usually relies on a silanisation reaction, bonding molecules to the surface through Si-O-Si bonds. Unfortunately, the resulting molecular layers do not exhibit long-term stability due to the hydrolysis of siloxane groups. One solution would consist in depositing a silicon nitride layer on glass, allowing the glass surface to be functionalized through more stable bonds N-C or Si-C. Silicon nitride layers are frequently used in glass industry. They are well-known for their durability properties and are often used as a protective layer against glass corrosion.The aim of this project is to characterize and control the non-oxidized silicon nitride surface, then to optimize and understand the surface modification by covalent grafting of organic molecules.When silicon nitride is exposed to atmosphere, an oxynitride layer is formed on its surface. Several efficient ways to remove this native oxynitride are first studied and optimized. The quantitative characterization and control of the surface chemical composition provide a reliable starting point for the functionalization step. The surface chemical composition is quantitatively investigated by combining Attenuated Total Reflection InfraRed spectroscopy (ATR-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and chemical dosing. The etching in HF-based solutions efficiently removes the oxynitride layer and leads to a surface mainly covered with Si-F bonds and smaller amounts of Si-OH and N-H bonds. The surface composition can be modified by a H2 plasma treatment performed after the wet etching or by changing the silicon nitride layer composition (silicon enrichment), leading in either case to the formation of Si-H bonds on surface. An etching mechanism is suggested from these experimental observations.The second part of this work is focused on the grafting of the alkyl chains on the silicon nitride surface. The surface is reacted with a 1-alkene, using photochemical or thermal activation. The grafting efficiency depends on the surface composition and the activation conditions. The presence of surface Si-H bonds and the effect of Si enrichment are considered in details. In a final part, in an applicative view, functional hydrophobic molecules are grafted on the silicon nitride surface.

La présente thèse concerne l'adhérence des pneumatiques avec les chaussées routières, et la possibilité de prévoir son évolution à l'aide d'essais de laboratoire et de modélisations. Tout d'abord, une méthodologie originale de polissage et de mesure de l'adhérence en laboratoire est présentée ; elle s'appuie sur la machine de Wehner et Schulze, développée en Allemagne. Grâce à elle, on peut mesurer l'évolution du coefficient de frottement avec la durée du polissage. Des chantiers routiers sont suivis dans le temps, afin de comparer la simulation en laboratoire et l'évolution réelle de l'adhérence. Parallèlement à la simulation expérimentale, des lois d'évolution sont établies. Un modèle à cinq paramètres est tout d'abord proposé, que l'on tente de relier aux caractéristiques des granulats (PSV, diamètre maximal, microtexture, etc.). Ensuite, un modèle plus physique est ébauché, explicitant les mécanismes de vieillissement et de décapage du bitume, et de polissage des granulats. Un coefficient d'équivalence entre le trafic poids lourd et le nombre de cycles d'usure en laboratoire est proposé, devant permettre à terme de choisir entre différents matériaux de couche de surface, et de prévoir l'évolution de l'adhérence d'une chaussée neuve. Enfin, les profils de surface sont examinés à différents états de polissage, dans le but de relier l'évolution de l'adhérence aux paramètres de rugosité, et aux caractéristiques des granulats (PSV, MDE, LA).

L'étude du comportement électrochimique des phases intermétalliques Al2Cu, Al2CuMg, Al7Cu2Fe, (Al,Cu)16Mn4Si3 et MgZn2, caractéristiques des alliages d'aluminium 2214-T6 et 7050-T74 et réalisée à partir d'échantillons massifs synthétisés, a montré que la formation de défauts majeurs dans la couche d'oxyde, obtenue par anodisation des alliages en milieu H2SO4 200 g/l, était directement due à la présence de ces particules au sein des alliages. L'important dégagement gazeux d'oxygène qui se produit à la surface de ces particules lors de l'étape d'anodisation explique la formation de trous et de fractures dans la couche d'oxyde. En milieu marin, ces défauts facilitent la migration des ions chlorures à la surface de l'alliage mise à nu localement et favorisent par conséquent le développement de la corrosion localisée. Les résultats obtenus en milieu NaCl 35g/l ont permis de mieux comprendre le mécanisme de corrosion des phases intermétalliques ainsi que leur rôle sur la propagation des piqûres. L'élimination des particules intermétalliques de la surface des alliages lors de l'étape de décapage (avant anodisation) permet de favoriser une croissance plus régulière de la couche d'oxyde lors de l'anodisation. Par conséquent, la résistance à la corrosion des alliages 2214 et 7050 augmente considérablement, permettant d'atteindre les objectifs fixés lors de ce projet / The electrochemical behaviour of the bulk intermetallic particles such as Al2Cu, Al2CuMg, Al7Cu2Fe, (Al,Cu)16(Mn,Fe)4Si3 and MgZn2 showed that the formation of wide defects in the oxide layer during the 2214-T6 and 7050-T74 alloys anodization was directly due to the presence of these kind of particles in the microstructure which are able to sustain both high dissolution rate and high water oxidation kinetics in acidic electrolyte. In marine environment, these defects facilitate the migration of aggressive ions like chloride on the locally bare alloys and are the onset of the pitting corrosion. The results obtained in 3.5 wt.% sodium chloride electrolyte permit to understand the corrosion mechanism of the intermetallic phases and their influence on the pits propagation. The optimization of the alloys pickling conditions in order to remove this kind of particles (prior to the anodization step) has been investigated in this work. Consequence of removing intermetallic particles, the aluminium enrichment of the surface facilitates the oxide growth and the formation of regular layer. The corrosion tests on treated aluminium alloys have clearly showed the influence of the pickling step on the resistance corrosion of 2214 and 7050 alloys, reaching the objectives fixed in this project

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux utilisés pour soutenir mécaniquement les artères atteintes d'athérosclérose. Cette maladie se caractérise par l'accumulation de dépôts lipidiques à la surface des parois artérielles, ce qui provoque une diminution du diamètre effectif de l'artère et la perturbation du débit sanguin. Les stents sont principalement constitués d'une structure métallique recouverte d'un polymère. Malgré leur succès commercial, plusieurs lacunes au niveau de l'adhérence sont rapportées à la suite de leur expansion, telles que des délaminations et l'apparition de fissures. Ces défaillances affectent notamment l'efficacité des stents. L'objectif de cette thèse est donc d'étudier cette problématique en utilisant des revêtements fluorocarbonés déposés par plasmas. Ces travaux doctoraux proposent une nouvelle technique d'évaluation de l'adhérence appelée, le Small Punch Test. Cette méthode reproduit l'expansion d'un stent sur des échantillons plats ce qui facilite les caractérisations des revêtements après déformation. Des caractérisations au microscope électronique à balayage ainsi qu'au microscope à force atomique ont permis d'évaluer l'influence de l'épaisseur des revêtements sur leur cohésion. Des fissures ont été observées sur les échantillons possédant une épaisseur supérieure à 35 nm. Afin de déposer des revêtements à faible teneur en nano-pores et d'augmenter leur stabilité en milieu aqueux, ces travaux étudient également la croissance et les propriétés des revêtements fluorocarbonés en fonction de différents décapages plasmas. Les décapages d'hydrogène ont notamment conduit à la formation d'hydroxydes à la surface de l'acier qui ont agit comme initiateur à la polymérisation. Le revêtement ainsi formé possède une teneur réduite en nano-pores, est riche en CF2 et est composé de longues chaînes polymères tel qu'observé par XPS, ToF-SIMS et FTIR. Cependant, les décapages plasmas ont modifié et réduit l'épaisseur de la couche d'oxyde de l'acier inoxydable ce qui l'a rendue plus sensible à une post-oxydation

L‘objectif de la thèse consiste à caractériser expérimentalement sous vide les propriétés d’émission électronique de matériaux utilisés dans des applications spatiales tels que l’argent et l’aluminium dans leur état de contamination naturel, afin de fournir des données précises à la communauté du spatial tout en contribuant à comprendre et quantifier le rôle joué par la contamination naturelle sur leurs propriétés d’émission électronique. Afin de répondre à cet objectif, un moyen expérimental nommé CELESTE permettant de caractériser les différentes propriétés d’émission électronique de ces matériaux sous ultravide a été développé. Il permet d’effectuer des mesures de rendement d’émission électronique ainsi que des mesures de rendement de rétrodiffusion. Afin d’établir un lien entre la physique d’émission bien connue des matériaux purs et la physique d’émission des matériaux d’utilité pratique, un protocole expérimental spécifique a été mis en place. Il permet de caractériser l’évolution du rendement d’émission et de la distribution énergétique des électrons émis à partir d’un matériau exposé à l’air jusqu’à l’élimination par décapage ionique successifs de tous les contaminants déposés à la surface. Une corrélation a été établie entre évolution du rendement d’émission et évolution de la composition de la surface de l’argent et de l’aluminium. Ce travail a permis de mettre en évidence l’influence prépondérante des contaminants naturels sur leurs propriétés d’émission électronique. En effet, les propriétés d’émission de ces deux matériaux exposés à l’air dépendent d’avantage de la nature de la couche de contamination déposée à la surface que du matériau pur sous-jacent. / The aim of this study is to provide accurate data on electronic emission properties of technical materials used in spacecraft applications such as silver and aluminium and to understand and to quantify the effect of natural contamination on their electron emission properties.In order to reach this goal, an experimental facility named CELESTE allowing electronic emission properties characterization under ultra-high vacuum had been developed. The facility can be used to perform electron emission yield measurements and also backscattering yield measurements thanks to special experimental setup developed during this phD. To establish a link between the well-known emission physic of pure materials and those of “technical” materials, a specific protocol has been implemented. It allows the study of emission proprieties starting from a sample exposed to ambient atmosphere and reaching a cleaned sample, using Ar ion etching step by step technic.A link has been established between electron emission yield and surface composition evolution of silver and aluminium sample. This work highlights the leading influence of natural contamination on the electron emission proprieties of metals.

Les superalliages à base nickel des turbines aéronautiques sont susceptibles de subir des phénomènes de corrosion et/ou d’oxydation à haute température par les environnements agressifs rencontrés en service. Aussi, des revêtements d’aluminure sont appliqués par dépôt chimique afin d’assurer la protection des pièces contre ces phénomènes. La dégradation progressive de ces revêtements mène à la nécessité de les enlever afin d’en appliquer des nouveaux. Les bains chimiques industriels pour enlever les revêtements et les oxydes sont très toxiques, polluants et plutôt empiriques. Ainsi, ce travail de thèse se proposait d’étudier une méthode alternative et originale, par voie électrochimique permettant de contrer les limitations des approches chimiques. La voie électrochimique par application d’un potentiel (mode potentiostatique) a été étudiée afin de procurer la sélectivité entre le substrat et le revêtement lors de la dissolution, ainsi que le contrôle in-situ du procédé à l’aide d’une cellule à 3 électrodes. La faisabilité de la méthode a d’abord été démontrée, puis différentes procédures (par cycles cathodique/anodique, en continu et, parfois, avec modification du potentiel imposé) ont été développées. Nous avons pu mettre en relation les états métallurgiques des systèmes revêtement/substrat avec leur comportement électrochimique et avons mis également en lumière que le taux de dissolution est principalement gouverné par la concentration d’aluminium dans le revêtement alors que lorsque le platine est incorporé à ce même revêtement, le taux de dissolution est homogène. De même, nous avons démontré par XPS et par MET que la teneur en chrome modifie de manière significative l’homogénéité du décapage lors des phases de polarisation cathodique par un mécanisme de passivation de la surface, qui bloque l’activité électrochimique. Cependant, la tenue en oxydation cyclique des revêtements décapés par voies chimique et électrochimique n’a pas pu véritablement être démontrée car les revêtements avaient une microstructure différente. Enfin, des essais sur pièces de turbine ont montré le haut degré de sélectivité de l’approche ici étudiée. / Nickel based superalloys of aeronautical turbines are subjected to high temperature oxidation and/or corrosion in service conditions. Thus, protective aluminide coatings are applied onto the parts by chemical vapor deposition. The degradation of the coatings with time requires them to be removed prior to recoating the parts. The chemical baths industrially employed are toxic, polluting and quite empirical. Therefore, this thesis aimed at studying an alternative and original electrochemical method to circumvent the drawbacks of the chemical approach. Fixed potentials (potentiostatic mode) were thus applied to provide selectivity between the coating and the substrate upon the dissolution process, as well as to ensure in-situ control through a 3-electrode cell. The feasibility of the method was first demonstrated, then different procedures (cathodic/anodic cycles; continuous anodic and sometimes with modification of the potential) were investigated. The correlations between the metallurgical phases of the coating/substrate systems were elucidated. It also appeared that dissolution is mainly governed by the concentration of aluminium in the coating whereas the incorporation of platinum to the coating brought about the homogeneous dissolution. In addition, XPS and MET confirmed the hypothesis by which the chromium content drastically change the stripping homogeneity upon the cathodic polarization step by passivation of the surface and the subsequent electrochemical blocking. However, the results on the cyclic oxidation behaviour of the coatings priorly stripped chemically or electrochemically were not conclusive enough as the microstructure of the original coatings was different. Finally, quite a few stripping trials were carried out onto real turbine parts that confirmed the high selectivity of the electrochemical approach studied.

La Spectrométrie de Masse d'Ions Secondaires à Temps de Vol (ToF-SIMS) permet la caractérisation de l'extrême surface à haute sensibilité via la détection d'ions secondaires atomiques et moléculaires. Ces travaux ont visé à étudier son application pour l'analyse de textiles industriels auxquels ont été conférées des propriétés dermatologiques (cosmétotextiles). Trois démarches analytiques adaptées aux spécificités des agents actifs et des technologies utilisées ont été présentées. Elles ont nécessité un développement particulier des méthodes employées (étude préliminaire, calibration, traitement et interprétation des données) et de tenir compte des possibilités et des limites de la technique ou de l'appareillage utilisé dans le contexte particulier de l'analyse des fibres textiles (topographie, effet de charge localisé, contaminations, formulations complexes, ségrégation et concentration de certains constituants des traitements en extrême surface).Dans la première démarche, la cartographie chimique ToF-SIMS a été utilisée avec succès pour illustrer l'existence d'un gradient de concentration en agent actif près de l'extrême surface de matrices polyamides. La capacité à identifier les signatures caractéristiques des agents actifs et valider leur présence en surface des échantillons textiles a pu être confirmée dans la majorité des cas. Cependant l'utilisation de signatures différentes de celles de l'agent actif a été nécessaire pour valider la présence de traitement dans le cas des textiles traités par co-précipitation. Enfin, un protocole de décapage doux a été testé pour faire face au problème particulier du recouvrement des textiles industriels par des apprêts siliconés / Time-of-Flight Secondary Ion Mass spectrometry (ToF-SIMS) allows the characterization of the outermost surface with high sensitivity by mass detection of atomic and molecular secondary ions. The objective of this work was to study its application in the context of the analysis of industrial textiles on which dermatological properties are given (cosmetotextiles). Three analytical approaches based on the specific properties of the active agents and technologies are presented. They required peculiar developments of methods (preliminary study, calibration, data processing and interpretation ...) and to consider the possibilities and limitations of the technique or the equipment in the particular context of these textile fibers analysis (topography, localized charge effect, contamination, complex formulations, segregation and concentration of some components from the treatments at the outermost surface ...).In the first approach, ToF-SIMS chemical mapping was used to successfully illustrate an active agent concentration gradient close to the outermost surface of polyamide matrices. The ability to identify the characteristic signatures of active agents and to validate their presence at the surface of textile samples was confirmed in most cases. However, signatures different from those from the active agent were needed to validate the treatment in the case of textiles treated by co-precipitation. Finally, a gentle sputtering protocol was tested to address the particular issue of industrial textiles covered with silicone based textile finishing