Les sédiments sont des sites importants d’élimination d’azote (N) puisqu’ils possèdent des gradients d’oxydoréduction leur conférant les conditions idéales pour les réactions microbiennes de transformation de N. L’eutrophisation des régions côtières peut altérer ces gradients, par des changements dans la concentration d’oxygène (O2) de l’eau interstitielle, et modifier l’importance relative des processus transformant le N. Afin de mieux comprendre comment l’O2 pourrait influencer les transformations de N, nous avons mesuré les flux diffusifs de diazote (N2), nitrate (NO3-), oxygène et ammonium (NH4+) dans les sédiments de l’Estuaire Maritime du St-Laurent (EMSL), et nous avons estimé les taux de dénitrification. L’importance du couple nitrification-dénitrification en fonction d’un gradient de concentrations d’O2 dans la zone d’hypoxie de l’EMSL fut aussi évaluée. La concentration des gaz dissous fut mesurée en utilisant une nouvelle approche développée dans cette étude. Les flux diffusifs de N2, O2, NO3- et NH4+ variaient de 5.5 à 8.8, de -37.1 à -84.8, de -4.0 à -5.8 et de 0.6 à 0.8 μmol N m-2 h-1 respectivement. Les concentrations de N2 et NO3- dans l’eau porale et les flux de NO3- et de N2 des sédiments, suggèrent que la diffusion de NO3- provenant de l’eau à la surface des sédiments ne peut pas expliquer par elle-même la production de N2 observée. En utilisant une approche stoichiométrique, les taux de nitrification potentielle estimés comptent pour 0.01 à 52% du flux total de NO3 nécessaire pour aboutir aux flux de N2 observés et diminuent avec l’augmentation de l’hypoxie. / Sediments display strong redox gradients and represent important sites of various microbially mediated nitrogen (N) transformation pathways resulting in the loss of fixed N. Increased eutrophication of coastal systems will likely impact the overall function of these sediments via changes in the oxygen (O2) concentration in the overlying water, thus influencing the redox gradient and the relative importance of different N processes. To have a better understanding of how O2 could influence N transformations, we measured dinitrogen (N2), nitrate (NO3-), oxygen and ammonium (NH4+) diffusive fluxes in the sediments of the Lower St. Lawrence Estuary (LSLE) and estimated denitrification rates. The importance of the nitrification-denitrification couple as a function of a gradient of hypoxic O2 concentrations was also evaluated. Dissolved gas concentrations were measured using a new approach developed in this study. N2, O2, NO3- and NH4+ diffusive fluxes varied respectively from 5.5 to 8.8, from -37.1 to -84.8, from -4 to -5.8 and from 0.6 to 0.8 μmol N m-2 h-1 among the five stations sampled. N2 and NO3- concentrations in sediment pore water and measured fluxes of NO3- in and N2 out of the sediments suggested that NO3- diffusion from the overlying water alone could not support N2 production. Using a stoichiometric approach, estimated potential nitrification rates varied among sites, from 0.01 to 52% of the total NO3 supply rate. The relative importance of nitrification decreased with increasing hypoxia.

Les rivières reçoivent de l'azote de leurs bassins versants et elles constituent les derniers sites de transformations des nutriments avant leur livraison aux zones côtières. Les transformations de l’azote inorganique dissous en azote gazeux sont très variables et peuvent avoir un impact à la fois sur l’eutrophisation des côtes et les émissions de gaz à effet de serre à l’échelle globale. Avec l’augmentation de la charge en azote d’origine anthropique vers les écosystèmes aquatiques, les modèles d’émissions de gaz à effet de serre prédisent une augmentation des émissions d’oxyde nitreux (N2O) dans les rivières. Les mesures directes de N2O dans le Lac Saint-Pierre (LSP), un élargissement du Fleuve Saint-Laurent (SLR) indiquent que bien qu’étant une source nette de N2O vers l'atmosphère, les flux de N2O dans LSP sont faibles comparés à ceux des autres grandes rivières et fleuves du monde. Les émissions varient saisonnièrement et inter-annuellement à cause des changements hydrologiques. Les ratios d’émissions N2O: N2 sont également influencés par l’hydrologie et de faibles ratios sont observés dans des conditions de débit d'eau plus élevée et de charge en N élevé. Dans une analyse effectuée sur plusieurs grandes rivières, la charge hydraulique des systèmes semble moduler la relation entre les flux de N2O annuels et les concentrations de nitrate dans les rivières. Dans SLR, des tapis de cyanobactéries colonisant les zones à faible concentration de nitrate sont une source nette d’azote grâce à leur capacité de fixer l’azote atmosphérique (N2). Étant donné que la fixation a lieu pendant le jour alors que les concentrations d'oxygène dans la colonne d'eau sont sursaturées, nous supposons que la fixation de l’azote est effectuée dans des micro-zones d’anoxie et/ou possiblement par des diazotrophes hétérotrophes. La fixation de N dans les tapis explique le remplacement de près de 33 % de la perte de N par dénitrification dans tout l'écosystème au cours de la période d'étude. Dans la portion du fleuve Hudson soumis à la marée, la dénitrification et la production de N2 est très variable selon le type de végétation. La dénitrification est associée à la dynamique en oxygène dissous particulière à chaque espèce durant la marée descendante. La production de N2 est extrêmement élevée dans les zones occupées par les plantes envahissantes à feuilles flottantes (Trapa natans) mais elle est négligeable dans la végétation indigène submergée. Une estimation de la production de N2 dans les lits de Trapa durant l’été, suggère que ces lits représentent une zone très active d’élimination de l’azote. En effet, les grands lits de Trapa ne représentent que 2,7% de la superficie totale de la portion de fleuve étudiée, mais ils éliminent entre 70 et 100% de l'azote total retenu dans cette section pendant les mois d'été et contribuent à près de 25% de l’élimination annuelle d’azote. / Rivers receive nitrogen (N) from their watershed and are the final sites of nutrient processing before delivery to coastal waters. Transformations of dissolved inorganic N (DIN) to gaseous N are highly variable and can impact both coastal eutrophication and greenhouse gas emissions. With anthropogenic N loading to aquatic ecosystems on the rise, nitrous oxide (N2O) emission from rivers should increase. Direct measurements of N2O from lake St. Pierre (LSP), an enlargement of the St. Lawrence River (SLR) indicate that although LSP is a net atmospheric source of N2O to the atmosphere fluxes are low compared to others rivers. Emissions are seasonally and inter-annually highly variable due to changes in hydrological conditions. N2O: N2 is also influenced by hydrology and lower ratios are observed in conditions of higher water discharge and elevated N charge into the ecosystem. In a cross system analysis, hydraulic load mitigates the relation between annual N2O flux and nitrate concentrations in rivers. In SLR, cyanobacterial mats colonizing low nitrate areas are a net source of N with high negative di-nitrogen (N2) fluxes. Given that fixation occurred during daylight and that oxygen concentrations in the water column were supersaturated, we hypothesize that N2 fixation is performed by the dominant cyanobacteria in anoxic micro-zone of the mat and/ or possibly by heterotrophic diazotrophs. Our estimates indicate that N fixation in the mats account for the replacement of up to 33% of the N loss via denitrification in the entire ecosystem during the study period. In the tidal Hudson River N2 production is highly variable between vegetated shallows and was associated with species-driven differences in dissolved oxygen (DO) dynamics during the ebb tide. N2 production was extremely high in invasive floating-leaved plants (Trapa natans) but was insignificant in submersed native vegetation. An estimate of summertime N2 production in Trapa beds suggests that these beds are a major seasonal hotspot for N removal. Large Trapa beds represent only 2.7% of the total area of the tidal Hudson but they remove between 70 and 100% of the total N retained in this section of the river during summer months and contribute to as much as 25% of the annual N removal.

L'effet de l'hétérogénéité du milieu physique sur le transport de solutés dans les eaux souterraines est bien connu, mais le couplage avec les processus biochimiques en milieu hétérogène est un problème plus complexe générant des processus non linéaires dépendants de la nature du milieu et des cinétiques de réactions. Certaines réactions telles que la dénitrification font intervenir une activité biologique pour laquelle l'influence des conditions de transport reste peu connue. Cette étude cherche à caractériser l'influence des vitesses d'écoulement sur la réactivité. Les mécanismes contrôlant les processus biogéochimiques sont dépendants de l'échelle d'étude. A l'échelle d'un tube de diamètre 2 mm, où une réaction de dénitrification s'opère sous différentes contraintes d'écoulement, les expériences montrent tout d'abord un contrôle biologique de la réactivité qui devient par la suite un contrôle physique pouvant s'expliquer par des phénomènes de diffusion au sein du biofilm formé. A l'échelle d'un milieu poreux ces travaux ont permis d'identifier une réaction de dénitrification incluant de la biotite comme donneur d'électron. A l'échelle du site des essais de push-pull ont permis de quantifier les cinétiques de dégradation des nitrates ainsi que les cinétiques de production des sous produits de réaction tels que le protoxyde d'azote. Ces informations permettent d'estimer l'influence de cette réaction à l'échelle du site. Ces travaux permettent d'améliorer des connaissances sur la réactivité dans les aquifères à différentes échelles.

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Le Système d’Upwelling Péruvien (PUS) et la Zone à Oxygène minimum (OMZ) qui y est associée font partie des régions les plus marquées par les variations climatiques de type El Niño Southern Oscillation (ENSO), tant à l’échelle interannuelle qu’à l’échelle décennale. Or, peu d’enregistrements de l’impact de l’ENSO sur cette zone géographique atteignent ces résolutions temporelles, malgré des conditions propices à la conservation de dépôts sédimentaires laminés.Nous avons analysé ces archives sédimentaires à l’échelle de la lamine et en utilisant des marqueurs sédimentologiques, micro paléontologiques et géochimiques afin de retracer les variations de tous les paramètres susceptibles de répondre aux changements climatiques(précipitations, productivité, dénitrification, températures océaniques de surface). Cette approche nous a permis de disposer d’un enregistrement complet des conditions environnementales dans l’OMZ du Pérou à des échelles pluri-annuelle à multidécennale, ce qui est inégalé sur des périodes au-delà du dernier millénaire. Nous avons ainsi pu mettre en évidence une forte empreinte de la circulation de Walker sur le PUS. Cet impact est modulé par les régions extra tropicales de l’hémisphère Nord, en particulier par l’Oscillation Nord-Atlantique (NAO) à l’échelle multidécennale, par la circulation thermohaline à l’échelle centennale et par l’Anticyclone Sibérien à l’échelle millénaire. / The Peruvian Upwelling System (PUS) and the corresponding Oxygen Minimum Zone (OMZ) are part of the regions where the imprint of climatic variations due to El Niño Southern Oscillation (ENSO) at the interannual and multidecadal timescales is the strongest. However,only a few records of ENSO-like climatic variability reach such short timescales in thisgeographical area, despite prevailing conditions favorable to the preservation of laminatedsediments. We analyzed these sedimentary archives at the scale of the lamination, using sedimentology, micropaleontology and geochemistry. The aim was to trace variations in all parameters responding to climatic changes (rainfall, productivity, denitrification, sea surfacetemperatures). This approach has provided a full record of environmental conditions in thePeruvian OMZ at multiannual and multidecadal timescales for the first time on time intervals exceeding the last millennium. We thus evidenced a strong imprint of the Walker circulation on the PUS. This impact is paced by the extratropical northern hemisphere, especially by the North Atlantic Oscillation (NAO) at the multidecadal timescale, by the thermohaline circulation at the centennial timescale and by the Siberian High at the millennial timescale.

La modélisation du transfert de nitrates a été étudiée à différentes échelles de bassins versants. Un modèle semi-distribué à pas de temps journalier a été élaboré et testé sur des sous-bassins de la Charente (France). Il prend en compte les transferts d'azote depuis les apports de fertilisants jusqu'à la dénitrification dans le cours d'eau. Le but principal recherché est la simulation de la concentration en nitrates à l'exutoire des bassins versants. Un modèle hydrologique de type conceptuel (GR3) a été choisi et adapté à la simulation du transfert de nitrates. Le modèle conceptuel de lessivage est relié de manière étroite au modèle pluie - débit, tant par les variables d'état que par les paramètres. Le calage a été fait sur les sous-bassins où sont connus, à la fois, les débits et les concentrations. L'utilisation du modèle est ensuite étendue à des bassins sur lesquels on ne dispose que d'un seul de ces deux termes ou bien d'aucun d'entre eux. Le modèle résultant de ces travaux a été appliqué à la fois sur un grand bassin versant d'environ 9500 km2 (la Charente), sur ses stations intermédiaires de suivi de qualité de l'eau et sur un petit sous-bassin expérimental d'environ 5,5 km2 (le Ruiné). Les résultats montrent que le modèle reproduit d'une manière correcte la tendance à long terme des flux. Les variations saisonnières sont bien respectées pour la plupart des stations à défaut de rendre compte de toutes les valeurs isolées. Le comportement de la concentration en nitrates pendant les crues a été étudié sur le Ruiné à un pas de temps horaire. Nous avons observé, dans la relation avec les débits, des formes d'hystérésis analogues à celles qui se présentent avec les matières en suspension, ce qui témoigne de la complexité des phénomènes de lessivage et de transfert dans ce bassin versant. Ces processus ne peuvent être convenablement reproduits à l'heure actuelle, qu'au prix d'une variation des paramètres du modèle qu'il reste encore à expliquer.

En Bretagne, les « marées vertes » sont récurrentes depuis le début des années 70 et occupent une place importante dans le débat public en terme sanitaire, politique et économique. Lors de cette thèse, une large revue bibliographique a été réalisée sur l’export d’azote et une méthodologie innovante a été mise en place afin d’étudier la variabilité spatio-temporelle de l’export de nutriments dans 2 bassins versants à algues vertes à une échelle intra-annuelle et pendant des évènements extrêmes (évènements pluvieux, période touristique de basses eaux,…). Les bassins versants sélectionnés pour les expérimentations de terrain sont l’Ic et le Frémur (Côtes d’Armor). 3 types d’expérimentations ont été réalisées sur ces bassins versants : 1) Des campagnes de prélèvements ponctuels par temps sec et par temps de pluie (32 stations, 27 campagnes) ; 2) des prélèvements automatiques en crue (3 stations, 8 crues) ; et 3) la mesure haute fréquence (2 stations, en continu). Les paramètres hydrologiques et physico-chimiques classiques, les matières en suspension, les spectres UV et toutes les formes de macronutriments (carbone, azote, phosphore) ont été analysés lors de ces expérimentations. Les résultats obtenus confirment pour une part un certain nombre de résultats de la littérature. D’autre part, il met en lumière la relation carbone/nitrates, jusqu’à présent peu étudiée à différentes échelles spatio-temporelles et pendant des évènements pluvieux, qui semble pourtant primordiale dans la compréhension des phénomènes d’export de nitrates à l’échelle de l’année. Enfin, l’analyse de toutes les formes de nutriments révèle l’importance des formes particulaires issues de l’érosion des sols. Ces résultats soulèvent de nombreuses questions de recherche qui mériteraient un approfondissement afin d’améliorer la connaissance des transferts de nutriments dans les bassins versants et prioriser les actions de remédiations. Les perspectives de ce travail sont à la fois scientifiques et pratiques. Au niveau scientifique, les efforts de recherche sur la relation carbone/nitrate et l’identification de la fraction de carbone organique assimilable par les organismes dénitrifiants doivent être poursuivis. De même, l’amélioration des connaissances sur l’export de nutriments en crue passe par l’identification précise des sources de nutriments particulaires pendant les crues printanières. Au niveau pratique, il doit contribuer à l’amélioration des pratiques agricoles, à la reconnaissance de l’intérêt des zones humides naturelles et à l’amélioration des types de traitement utilisés par les stations d’épuration. Les résultats obtenus lors de cette étude devraient notamment être mis en relation avec la dynamique des nutriments observée dans l’estran pendant la période de développement des algues vertes. Enfin, un effort d’amélioration de l’accès à certains type de données sur les bassins versants est nécessaire afin d’améliorer la compréhension des transferts de nutriments. / In Brittany (Western France), "green tides" are recurrent since the early 70s and have an important place in public debate in health, political and economic terms. In this thesis, a wide bibliographic review was performed on the export of nitrogen, and an innovative methodology has been set up to study the spatial and temporal variability of nutrient export in two coastal watersheds on an intra-annual basis and during extreme events (rainfall events, tourist periods of low water, ...). Watersheds selected for the field experiments are Ic and Frémur (Côtes d'Armor). 3 types of experiments were performed on these watersheds: 1) Campaigns of grab samples by dry and wet weather (32 stations, 27 campaigns); 2) automatic sampling during floods (3 stations, 8 floods); and 3) high frequency measurement (2 stations, continuous). Conventional hydrological and physicochemical parameters, suspended solids, UV spectra and all forms of macronutrients (carbon, nitrogen, phosphorus) were analyzed during these experiments. The results confirm in part a number of results of the literature. Furthermore, it highlights the relationship carbon / nitrates far little studied at different spatial and temporal scales and during rainfall events, which however seems to be crucial in understanding of nitrate export. Finally, the analysis of all forms of nutrients reveals the importance of particulate forms from soil erosion. These results raise many research questions that merit further development in order to improve knowledge on nutrient transfers in watersheds and prioritize remediation actions. The prospects of this work are both scientific and practical. At the scientific level, research efforts on the relationship carbon / nitrate and identification of the assimilable fraction of organic carbon by denitrifying organisms must be continued. Similarly, the knowledge on nutrient export must be improved through the precise identification of particulate nutrient sources during the spring floods. On a practical level, it should contribute to the improvement of agricultural practices, the recognition of the interest of natural wetlands and improvement of the types of treatment used by treatment plants. The results obtained in this study should in particular be linked to the dynamics of nutrients in the foreshore observed during the development of green algae. Finally, an effort to improve access to certain types of data on watersheds is needed to improve understanding of nutrient transfers.