Nos últimos anos a química é apontada como solução para diversos problemas globais originados por um modo de vida não sustentável, em virtude disso o desenvolvimento econômico e social ficam vinculados aos conhecimentos em ações sustentáveis embasadas na química verde. Neste contexto emerge a indústria química baseada em matérias-primas renováveis, dentre as biomassas renováveis destacam-se os carboidratos com cerca de 75% da biomassa da terra. Os glicosídeos são moléculas orgânicas nas quais o açúcar está ligado à uma porção não-carboidrato (aglicona), dentre eles os C-glicosídeos se destacam por apresentarem tanto resistência à hidrólise ácida quanto à enzimática, característica que confere interesse a indústria de fármacos e às ciências dos materiais apresentando-se como excelentes blocos de construção. A condensação de Knoevenagel é a reação entre um grupo metileno ativado e um aldeído ou cetona levando à formação de um composto β, β-insaturado e é muito relevante na derivatização de C-glicosídeos. O objetivo principal deste trabalho é empregar a D-glicose, como fonte de matéria-prima renovável, na obtenção de Cglicosídeos e potenciais derivados de interesse industrial, visando oferecer ao ambiente uma opção através de processos mais sustentáveis, para isso dividiu-se o trabalho em três etapas: a primeira de preparação da cetona β-C-glicosídeos e reações de proteções, a segunda, de derivações diretas dessas moléculas, por meio das preparações das oximas, das aril cetonas C-glicosídeos, da cicloexenona C-glicosídeo e do metil pentenol C-glicosídeo e a terceira consistiu de derivação de moléculas, obtidas na segunda etapa, em gem halo-nitro, oxima aril e isoxazol aril. Na primeira etapa, síntese da cetona β-C-glicosídeo, fez-se alterações metodológicas e obteve-se um rendimento médio de 92%, o composto foi confirmado por TGA, FT-IR e RMN 13C, nas reações de proteção à cetona β-C-glicosídeo, acetilação e benzoilação, obteve-se rendimentos de 60% e 31,4% respectivamente, os compostos foram confirmados por FT-IR e RMN 13C. Na segunda etapa sintetizou a aril cetona C-glicosídeo, desprotegida e protegida, com 91% e 78% de rendimentos respectivamente, a cicloexenona C-glicosídeo acetilada com 60% de rendimento e o metil pentenil C-glicosídeo acetilado com até 71% de rendimento, oximas a partir da cetona β-C-glicosídeo desprotegida e posterior proteção (economizando uma etapa) e oximas a partir da cetona β-C-glicosídeo acetilada obtendo rendimentos de 73,6 % e 83%, também foi sintetizada a oxima da glicose e sua acetilação gerou o nitrilo da glicose em 60% de rendimento, os compostos foram confirmados por FT-IR e RMN 13C. Na terceira etapa foram obtidos os derivados, gem bromo-nitro C-glicosídeo acetilado 30% (rota desprotegida) e 73% (rota protegida), gemcloro C-glicosídeo acetilados 30% (rota desprotegida) e 72% (rota protegida). A aril cetona C-glicosídeo acetilada, a oxima aril C-glicosídeo acetilada e isoxazol C-glicosídeo acetilado apresentaram rendimentos 45%, 78% e 31% respectivamente, todos confirmados por FT-IR e RMN 13C. A síntese da cetona β-C-glicosídeo desprotegida em meio aquoso alcalino apresenta um alto rendimento e demonstrou uma enorme versatilidade podendo ser empregada na obtenção de muitos derivados, no entanto as reações de proteção são necessárias para derivação dessas moléculas e facilitação da análise. / In recent years, chemistry has been identified as a solution to several global problems caused by an unsustainable way of life, as economic and social development are linked to the knowledge of sustainable actions based on green chemistry. In this context emerges the chemical industry based on renewable raw materials, among the renewable biomasses stand out the carbohydrates with about 75% of the earth\'s biomass. Glycosides are organic molecules in which sugar is bound to a non-carbohydrate (aglycone) moiety, among them the C-glycosides stand out because they have both resistance to acid and enzymatic hydrolysis, which is of interest to the pharmaceutical industry and sciences of materials presenting themselves as excellent building blocks. The Knoevenagel condensation is the reaction between an activated methylene group and an aldehyde or ketone leading to the formation of an β, β-unsaturated compound and is very relevant in the derivatization of Cglycosides. The main objective of this work is to use D-glucose, as a source of renewable raw material, to obtain C-glycosides and potential derivatives of industrial interest, aiming to offer the environment an option employing more sustainable processes, for this the work was divided in three stages: the first one of preparation of the ketone β-C-glycosides and reactions of protections, the second, of direct derivations of these molecules, through the preparations of oximes, aryl ketones C-glycosides, cyclohexenone C-glycoside and methyl pentenol C-glycoside and the third step consisted of derivation of molecules obtained in the second step in gem halo-nitro, aryl oxime and isoxazole aryl. In the first step, synthesis of the β-C-glycoside ketone made methodological changes and obtained an average yield of 92%, the compound was confirmed by TGA, FT-IR and 13C NMR, in the protection reactions to β-C-glycoside ketone, acetylation and benzoylation, yields of 60% and 31.4% respectively were obtained, the compounds were confirmed by FT-IR and 13C NMR. In the second step, the unprotected and protected C-glycoside aryl ketone was synthesized in 91% and 78% yields respectively, the acetylated C-glycoside cyclohexenone in 60% yield and the acetylated methyl pentenyl C-glycoside in up to 71% yield, oximes from the deprotected β-C-glycoside ketone and subsequent protection (saving one step) and oximes from acetylated β-C-glucoside ketone yielding 73.6% and 83% yields, the glucose oxime was also synthesized and its acetylation generated the glucose nitrile in 60% yield, the compounds were confirmed by FT-IR and 13 C NMR. In the third stage the derivatives were obtained, gem bromo-nitro C-glycoside acetylated 30% (unprotected route) and 73% (protected route), gem-chloro C-glycoside acetylated 30% (route deprotected) and 72% (protected route). The acetylated C-glycoside aryl ketone, the acetylated C-glycoside aryl oxime and the acetylated C-glycoside isoxazole presented yields of 45%, 78% and 31% respectively, all confirmed by FT-IR and 13C NMR. The synthesis of β-C-glycoside ketone deprotected in alkaline aqueous medium presents a high yield and demonstrated an enormous versatility that can be used to obtain many derivatives, however the protection reactions are necessary for derivation of this molecules and facilitation of the analysis.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-05-15T18:54:54Z No. of bitstreams: 1 andresvillasenorespinosa.pdf: 5788214 bytes, checksum: bccb4cf324e2971868e69e9514dbf4c0 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-05-22T14:42:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 andresvillasenorespinosa.pdf: 5788214 bytes, checksum: bccb4cf324e2971868e69e9514dbf4c0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-22T14:42:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 andresvillasenorespinosa.pdf: 5788214 bytes, checksum: bccb4cf324e2971868e69e9514dbf4c0 (MD5) Previous issue date: 2018-02-28 / As doenças reumáticas são até hoje uma das principais causas de incapacidade física em diversos estratos populacionais. As principais doenças reumáticas (em termos de número de incidências) são a osteoartrite (também conhecida como artrose) e a artrite reumatoide (AR), as quais atingem milhões de pessoas no mundo e nenhuma delas tem cura conhecida. Diversos tipos de compostos, como por exemplo, D-glicosamina e sais de ouro (I) e (III), devido à sua potencial aplicação como fármacos no tratamento das doenças reumáticas, são alvo de muitos grupos de pesquisa na area da química medicinal. Neste trabalho foi purificado um complexo quitina-glicano (CQG) a partir de mostos fermentados de cerveja, o qual foi submetido a diversos processos de hidrólise ácida e enzimática. Foi isolado D-glicose em grande rendimento, porém não foi possível obter D-glicosamina, nem outros sacarídeos. Também foram sintetizados 4 complexos de ouro (I) os quais foram produzidos reagindo-se os sais de ouro Au[PEt3]Cl e Au[PPh3]Cl com compostos derivados de D-gliconolactona. Estes foram sintetizados submetendo-se a D-gliconolactona a reações de formação de cetais e o grupo hidrazida, para depois serem ciclizados com CS2 para formar os derivados de oxadiazolidina, formando assim os ligantes desejados. Os ligantes foram finalmente reagidos com duas variedades de sais de ouro contendo grupo fosfina para a formação do complexo de ouro (I) correspondente. Os complexos de ouro (I) e os ligantes usados estão sendo avaliados biologicamente quanto à sua potencial aplicação no tratamento de artrose e artrite reumatoide, assim como no tratamento de leishmania. / Rheumatic diseases are nowadays one of the most recurring causes of physical disability among all sectors of society. The most common rheumatic diseases (in terms of incidence rates) are osteoarthritis (also known as arthrosis) and rheumatoid arthritis, which both affect world's population by millions and none of them have a known cure. Various types of chemical compounds, such as gold (I) and (III) salts and D-glucosamine, are widely studied by various research groups in the field of medicinal chemistry because of their potential application as treatment drugs for rheumatic diseases. In this work, a quitin-glucan complex was obtained from brewer's spent yeast, which was submitted to subsequent stages of acid and enzymatic hydrolysis. High quantities of D-glucose were harvested from these processes, but no measurable amount of D-glucosamine or any other saccharides were found. Also, four gold (I) complexes were produced by reacting Au[PEt3]Cl and Au[PPh3]Cl gold salts with D-gluconolactone-derived compounds. These were synthesized by working up D-gluconolactone through ketal and hidrazide formation followed by oxadiazolidine cyclization with CS2 to achieve the desired ligands. These ligands were subsequently treated with two different phosphine-containing gold salt moieties to obtain the corresponding gold (I) complexes. The aforementioned complexes and their corresponding ligands are being biologically tested for potential rheumatoid arthritis and ostheoarthrosis treatment, as well as leishmania treatment.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-04-11T19:42:50Z No. of bitstreams: 1 SuzanIalyGomesDeMedeiros_TESE.pdf: 1565131 bytes, checksum: fc1c6f25f300c374ed29471679c7076b (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-04-13T00:33:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 SuzanIalyGomesDeMedeiros_TESE.pdf: 1565131 bytes, checksum: fc1c6f25f300c374ed29471679c7076b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-13T00:33:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SuzanIalyGomesDeMedeiros_TESE.pdf: 1565131 bytes, checksum: fc1c6f25f300c374ed29471679c7076b (MD5) Previous issue date: 2012-09-04 / Enzimas t?m sido largamente utilizadas em bioss?ntese para transforma??es de compostos org?nicos em substitui??o aos m?todos sint?ticos cl?ssicos. Este trabalho descreve a s?ntese enzim?tica de biossurfactantes a partir da Dglicose com ?cido ricinol?ico empregando como biocatalisador a protease de Bacillus subtillis alcalina. Com aux?lio do software MODDE 7.0, o planejamento experimental utilizando um modelo fatorial 2 4-1 (planejamento reduzido de 2 n?veis e 4 vari?veis) foi realizado para verificar a influ?ncia das vari?veis temperatura, tempo de rea??o, concentra??o de enzima e raz?o molar do substrato/D-glicose sobre o rendimento da rea??o. An?lises de espectroscopia na regi?o do infravermelho (FTIR) confirmaram a forma??o do produto atrav?s de absor??es em 3400 cm-1, caracter?stica das hidroxilas presentes no anel do a??car, e em 1739 cm-1, correspondente ? carbonila de ?ster. As an?lises de CLAE (cromatografia l?quida de alta efici?ncia) mostraram as taxas de convers?es alcan?adas pelo biocatalisador protease de Bacillus subtillis alcalina. Medidas de tens?o superficial em diferentes condi??es, foram realizadas com o produto de rea??o, onde observou-se redu??o da tens?o superficial da ?gua de 72 mN/m para 33 mN/m. Foi poss?vel verificar tamb?m a estabilidade quanto do produto frente as solu??es salinas (115 g/L), nas solu??es tamp?o com pH extremos de 2 ? 12 e em solu??es aquosas aquecidas no intervalo de 25 a 100 ?C. Visando aplica??o do produto em t?cnicas Core-Flow (transporte de ?leo), an?lises de ?ngulo de contato pelo m?todo da placa de Willemy foram realizadas, obtendo-se a redu??o do ?ngulo de contato, do vidro com ?gua, de 40? para 0?. Nas an?lises como lubrificante e redutor de filtrado em fluidos de perfura??o polim?ricos observou-se, nas v?rias formula??es, que a mistura biodiesel/biossurfactante apresentou resultados satisfat?rios reduzindo o CL (coeficiente de lubricidade) em 87% e o volume de filtrado em 22%. Nos testes de forma??o e estabilidade de espuma, caracter?stica que deve ser evitada por proporcionar leituras incorretas (peso espec?fico, reologia, volumetria, etc), nenhum dos biossurfactantes teve a??o espumante caracterizando seu bom desempenho. / Enzymes have been widely used for organic compounds biosynthesis, attracting a great deal of attention in recent years, due to its several advantages over the chemical method. This work describes the enzymatic synthesis of biosurfactants from d-glucose with ricinoleic acid using proteases Bacillus subtillis alcalina as biocatalysts. Aiming to reach high conversions from substrates to products for a possible future large scale industrial production, a serie of variables was optimized, through MODDE 7.0, using the factorial model design 24-1. The investigated variables were: temperature, reaction time, enzyme concentration and substrate/D-glicose rate. Qualitative analysis by infrared spectroscopy (FTIR) confirmed the product formation through characteristic peaks due to hydroxyl group absorption on the sugar ring at 3400 cm-1 and the carbonyl group at 1739 cm-1, which refers to ester carbonyl. HPLC analysis (High Performance Liquid Chromatography) showed higher conversions using of alkaline protease of Bacillus subtillis. Besides, it was observed that all the biosurfactants reduced the surface tension of water from 72 to 33 mN/m (by interpolate of the plate method). According to surface tension results, it was possible to evaluate the stability of each product about saline (maximum 115g/L) and buffer solutions (pH 2 ? 12), from a temperature range from 25 to 100?C). Aiming its application to core-flow technique, contact angle measurements presented reduction of 40? to 0? in presence of d-glucose ricinoleate, when compared to distillated water. Different applications of this product were investigated, such as: lubricant and filter loss control for polymeric drilling fluids of petroleum wells. It was observed the reduction of lubricity coefficient and filtrate loss control in 87 and 22 %, respectively.