La prédiction de la réactivité et de la sélectivité d'un processus chimique est cruciale. La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique conceptuelle est le cadre théorique dans lequel tous les indices locaux et globaux qui décrivent la réactivité chimique ont été rationalisés. La description d'un processus chimique en terme de dérivées de l'énergie électronique par rapport au nombre d'électrons, ou au potentiel externe fournit une définition à chaque descripteur. Dans ce travail, un nouveau descripteur dual qui caractérise les variations de la dureté lorsque le potentiel externe est modifié, est défini. Il a été étudié à travers trois différentes théories : ses relations avec les fonctions de Fukui, ses relations avec la contribution covalente à l'énergie d'interaction et sa relation avec le principe de dureté maximum. Il apparaît dans les trois cas que le signe du descripteur permet de caractériser le comportement électrophile ou nucléophile d'un site moléculaire. Ce descripteur a finalement été testé à l'aide de différentes réactions classiques en chimie organique. Toutes ses prédictions sont en accord avec les résultats expérimentaux.

Dans ce travail, trois types de lésions des bases de l'ADN ont été étudiés d'un point de vue théorique à l'aide de méthodes de chimie quantique basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité : la désamination spontanée de la cytosine et de ses dérivés, la formation de lésions tandem induites par des radicaux hydroxyles en milieu anaérobie et la formation de dimères de bases pyrimidiques suite à une exposition à un rayonnement ultraviolet. L'utilisation complémentaire de méthodes quantitatives statiques permettant d'explorer en partie les surfaces d'énergie potentielle associées à une réaction chimique et de la « DFT conceptuelle » ont permis d'obtenir des renseignements quant aux mécanismes réactionnels mis en jeu et de rationaliser des différences de réactivité entre bases nucléiques vis-à-vis de la formation d'un même type de lésion.<br /> Parallèlement à ces études, une réflexion a été menée concernant le concept de mécanisme concerté asynchrone, en particulier en termes de sens physique de l'état de transition, de respect du principe de dureté maximum, et de détermination du nombre de processus primitifs impliqués. Enfin, un nouvel indice de réactivité locale a été développé, pertinent pour décrire la réactivité de systèmes moléculaires dans un état excité.

Ce travail a essentiellement porté sur la description et la rationalisation de certaines propriétés des complexes du Zinc contenant des ligands de base de Schiff par le biais d’approches mixtes théorique et expérimentale. La première partie de ce travail concerne la synthèse et la caractérisation d’un nouveau complexe dinucléaire de Zn(II) à ligand base de Schiff tétra-azoté N4. Ce complexe s’auto-assemble en hélice à double brin avec un environnement tétraédrique rarement observé pour l’ion Zn2+ avec ce type de ligand. Ce complexe s’est avéré être thermodynamiquement instable en présence de traces d’eau, subissant ainsi une démétallation rapide. De ce fait, sa réactivité vis-à-vis de l’eau a été étudiée par des mesures spectroscopiques et des calculs DFT. Puis, le mécanisme réactionnel de démétallation a été élucidé pour la première fois et pourrait facilement être généralisé à l’hydrolyse des complexes Zn-sal(ph)en apparentés. Dans la seconde partie, le caractère acide de Lewis, principal facteur de la réactivité/coordination des complexes Zn-sal(ph)en a été étudié au moyen des descripteurs de la DFT-conceptuelle. Une analyse préliminaire a été réalisée sur un prototype modèle à savoir [ZnCl4]2-, et les résultats ont été généralisés aux complexes de Zn-sal(ph)en comportant différents types d’espaceurs diamine (flexible, semi-rigide, et rigide) afin de rationaliser l’acidité de Lewis de ces complexes avec la nature du pont diamine. L’inclusion des densités des états excités par le biais du descripteur dual dit « state specific dual descriptor» a permis de décrire avec succès la réactivité appropriée du complexe choisi. Enfin, la troisième partie de ce travail, est consacré à l’effet dit de « self-interaction » survenue dans la modélisation de la réaction de cyclo-addition du CO2 sur les époxydes catalysée par un complexe Zn-N4 base de Schiff en présence de NBu4X (X=I). Cette erreur menant à des profils énergétiques irréalistes au niveau DFT, a été identifiée et une nouvelle approche théorique a été proposée et développée afin de contourner cette erreur / In this work, we focus our interest on the description and rationalization of some properties of Zinc complexes of Schiff bases schemes through theoretical and experimental approaches. The first study deals with the syntheses and characterization of a novel Zn-N4-Schiff base L= ((±) -trans-N, N’-Bis(2-aminobenzylidene)-1,2-diaminocyclohexane) showing an unexpected self-assembled double-stranded helicate structure , in which zinc atoms are in distorted tetrahedral environments, revealing an M- (R, R) left-handed helicity in its asymmetric unit. This dimer is thermodynamically unstable in presence of water traces and undergoes a rapid demetallation process that is studied by both experimental and theoretical approaches. The reaction is monitored through DOSY NMR analysis, and the theoretical mechanism of the demetallation process is elucidated for the first time using DFT method and which should be easily generalized to the demetallation of N2O2 sal(ph)en Zn complexes. In the second part of this study, the Lewis acidic behavior, the main factor of the reactivity/coordination of Zn-sal(ph)en complexes, is studied using conceptual density functional theory descriptors. This Lewis acidic character is addressed in a first stage to a prototype complex, namely [ZnCl4]2- and the results have been generalized to Zn-sal(ph)en complexes with different diamine bridges through flexible to semi-rigid then to rigid ranges, in order to characterize and rationalize this Lewis acid effect in relation with the nature of the diamine bridge. The inclusion of the electronic excited state densities by the so-called state specific dual descriptor allows us to recover successfully the appropriate reactivity of these chosen complexes. Finally, in the third part, we consider the effect of the « self-interaction » occurring when modeling the cycloaddition of CO2 to epoxide reactions catalyzed via the binary system Zn-N4 Schiff base /NBu4X (X=I). This error leading to unrealistic energy profiles at the DFT level has been identified and a new theoretical approach is proposed and developed to correct this error