Inserido no contexto de fontes de energia renováveis, este trabalho consiste na síntese e caracterização de filmes de bastões de ZnO modificados com quantum dots de CdTe a fim de serem aplicados em células fotoeletroquímicas. Bastões de ZnO são materiais interessantes, porque este tipo de estrutura facilita o transporte de portadores de carga, minimizando a perda destes nos contornos de grão, sua recombinação e aniquilação. A modificação do filme de ZnO com nanocristais de CdTe deve aumentar a eficiência da fotoconversão, facilitando a separação de carga e transferência de elétrons, e isso aumenta a estabilidade dos nanocristais, impedindo a corrosão anódica e a decomposição destes. O filme de ZnO foi eletrodepositado potenciostaticamente sobre a superfície de ITO. As análises de MEV e EDX indicaram que filme de ZnO obtido é homogêneo e consiste de bastões com razão atômica de Zn e O de acordo com a estequiometria 1:1. O resultado de DRX apresentou três planos característicos do ZnO na forma cristalina wurtzita. O plano (002) foi o predominante, indicando a orientação dos bastões no eixo c vertical ao substrato. O filme de ZnO tem espessura de 550 nm, bandgap 3,27 eV, potencial de banda plana de 0,4 V e densidade de portadores de carga de 8,9 x 1019 cm-3. O procedimento sintético dos pontos quânticos de CdTe ocorreu a partir da dissolução de óxido de cádmio em ácido tetradecilfosfônico e octadeceno (ODE) a 300 °C. Subsequentemente, a solução precursora de cádmio foi resfriada a 260 °C e então a solução precursora de telúrio, preparada pela dissolução de telúrio e tributilfosfina em ODE, foi injetada. Os nanocristais obtidos foram dispersos em hexano, precitados com etanol e finalmente os quantum dots foram armazenados em tolueno. A partir das análises de UV-Vis e TEM foi possível estimar o tamanho dos pontos quânticos de CdTe com aproximadamente 4 nm. O DRX dos nanocristais de CdTe apresentou os planos característicos principais da estrutura da blenda de zinco. O eletrodo de ZnO modificado com os quantum dots de CdTe (ZnO/CdTe) foi obtido após 24 h de imersão em uma solução de acetonitrila contendo ácido mercaptopropiônico e ácido propiônico. Subsequentemente, o filme de ZnO modificado com o ligante foi imerso por 48 h na dispersão de pontos quânticos de CdTe. O espectro de FTIR revelou a ausência do estiramento simétrico de C=O em 1700 cm-1. Por outro lado o espectro revelou a presença dos modos assimétrico e simétrico vas(CO2-) e vs(CO2-) que foram observados em 1631 e 1417 cm-1, respectivamente. A transformação de Kulbeka-Munk do espectro de reflectância do eletrodo ZnO/CdTe apresentou a banda relativa ao CdTe no mesmo comprimento de onda observado quando este encontrava-se na dispersão. O eletrodo ZnO/CdTe mostrou um valor de fotocorrente de 138 µA, um valor 10 vezes maior que o obtido para o ZnO. Nos experimentos de IPCE (eficiência de conversão do fóton incidente à corrente) um aumento de aproximadamente cinco vezes também foi observado para o eletrodo de ZnO/CdTe. A dinâmica dos portadores de carga foi investigada por TAS (Espectroscopia de Absorção Transiente) nas escalas de tempo fs e µs para os eletrodos de ZnO e de ZnO/CdTe. A análise TAS indicou um tempo de vida menor para o filme ZnO/CdTe em comparação com filme ZnO. A medidas com o eletrodo de Clark demonstraram uma produção de oxigênio pelo eletrodo de ZnO/CdTe. Assim, o filme de ZnO/CdTe proposto apresenta-se como um material promissor para aplicações fotoeletroquímicas. / Placed in the context of renewable energy sources, this work consists of the synthesis and characterization of ZnO films modified CdTe quantum dots to be applied in photoelectrochemical cells. ZnO rods are interesting materials because this kind of structure facilitates the charge carriers transport, minimizing the loss of these at grain boundaries and their recombination and annihilation. The ZnO film modification with CdTe nanocrystals should increase the photoconversion efficiency by facilitating charge separation and electron transfer, and it increases the nanocrystals stability, preventing it from anodic corrosion and decomposition. The ZnO film was electrodeposited potenciostatically on ITO surface. SEM and EDX analysis indicated that the ZnO film obtained is homogeneous and it consists of rods with atomic ratio of Zn and O according to 1:1 stoichiometry. XRD result showed three characteristic planes of ZnO in wurtzite crystalline form. The (002) plane is the predominant, indicating the rods orientation in the c-axis vertical to the substrate. The ZnO film also has a thickness of 550 nm, bandgap of 3.27 eV, flat band potential of 0.4 V and density of charge carriers 8,9 x 1019 cm-3. The synthetic procedure of CdTe quantum dots occurred from the dissolution cadmium oxide in tetradecylphosphonic acid and octadecene (ODE) to 300 °C. Subsequently, cadmium precursor solution of was cooled to 260 °C and then the tellurium precursor solution, prepared by dissolving tellurium in tributylphosphine and in ODE was injected. The obtained nanocrystals were dispersed in hexane, precipitated with ethanol and finally the quantum dots were stored in toluene. From UV-Vis and TEM analysis was possible to estimate the quantum dots size of CdTe as 4 nm. The XRD of CdTe nanocrystals presented the main characteristic planes of zinc blend structure. ZnO electrode modified with CdTe quantum dots (ZnO/CdTe) was obtained by 24 h immersion in a solution of acetonitrile containing mecaptopropionic acid and propionic acid. Subsequently, the ZnO film modified with the linker was immersed for 48 h in CdTe quantum dots dispersion. FTIR spectrum reveals the absence of a symmetrical C=O stretching mode at approximately 1700 cm-1. Instead, the spectrum shows the presence of the asymmetric and symmetric vas(CO2-) and vs(CO2-) modes were observed at 1631 and 1417 cm-1, respectively. Kulbeka-Munk transformation of the reflectance spectrum of the ZnO/CdTe electrode presented the band related to CdTe in the same wavelength observed when this was in the dispersion. The ZnO/CdTe electrode showed a photocurrent value of 138 µA, a value 10 times greater than that obtained for ZnO. At IPCE experiments (incident photon-to-current efficiency) an increase of approximately five times was also noticed to the electrode of ZnO/CdTe. Dynamics of charge carriers was investigated by fs and µs TAS (Transient Absorption Spectroscopy) for ZnO and ZnO/CdTe electrodes. TAS analyses indicate a short life time to ZnO/CdTe electrode compared to ZnO film. Clark electrode measurements showed oxygen production by ZnO/CdTe electrode. Thus, ZnO/CdTe proposed electrode is presented as promising material for photoelectrochemical applications.

O câncer pode ser definido como um conjunto de mais de 100 doenças causadas pelo crescimento desordenado de células e está entre as cinco doenças que mais causam mortalidade no mundo. Por este motivo, pesquisas tem voltado sua atenção no desenvolvimento de novos fármacos e novos tratamentos que sejam mais eficazes e seletivos para o tratamento e diagnóstico dessas doenças. A terapia fotodinâmica (TFD) tem recebido merecido destaque, pois trata-se de uma terapia não invasiva e seletiva. Esta terapia consiste na ativação de um fotossensibilizador através da irradiação em determinado comprimento de onda da luz visível, que em presença de oxigênio molecular é capaz de produzir oxigênio singleto, desencadeando uma série de reações que culminam na produção de espécies reativas de oxigênio (ERO´s), citotóxicas às células. Portanto, a busca por fotossensibilizadores que sejam eficazes para o uso em TFD torna-se importante. As ftalocianinas são compostos que possuem características químicas que as fazem bons candidatos a fotossensibilizadores, pois possuem forte absorção no visível, são quimicamente estáveis e capazes de produzir oxigênio singleto. Combinar fotossensibilizadores com marcadores fluorescentes é uma estratégica interessante para expandir o uso da TFD, uma vez que desta maneira é possível aliar terapia com diagnóstico por imagem. Neste trabalho, propôs-se o estudo da transferência de energia que ocorre em um sistema combinando ftalocianinas de rutênio e nanopartículas fluorescentes, denominadas pontos quânticos (PQ´s). Foi avaliada também a potencialidade citotóxica de espécies que produzem oxigênio singleto (1O2) em terapia fotodinâmica de neoplasias. Paralelamente realizaram-se ainda os estudos fotoquímicos e fotofísicos, a fim de avaliar o sistema para aplicação em \"teranóstica\". Os resultados demonstraram que os complexos rutênio- ftalocianinas apresentaram características de um bom fotossensibilizador, uma vez que apresentaram citotoxicidade em células de linhagens tumorais após estímulo luminoso em baixas concentrações. Quanto à interação entre ftalocianinas e pontos quânticos, verificou-se que estas demonstraram serem bons supressores de fluorescência das nanopartículas, ocorrendo o mecanismo estático para esta supressão. / Cancer is one of the leading causes of death worldwide. Contemporary therapies do not bring the expected effectiveness and the treatment is often non-selective and its application is associated with several side effects, such as: the possibility of damage to genetic material or induction of secondary cancer process by radiotherapy; increasing resistance of tumor cells to chemotherapeutic agents, which translates into a high social and economic costs; significant reduction in the quality of life of patients underwent surgery and their long and expensive hospitalization. In contrast, antitumor photodynamic therapy (PDT) is a non-invasive method consisting of three components: a chemical compound called photosensitizer, light of a specific wavelength, and oxygen. This combination initiates a series of photochemical reactions leading to generation of reactive oxygen species and/or free radicals, which cause the death of cancer cells. Combining therapy and diagnostics has been the aim of many studies, improving the efficacy of the treatment. In this work, we propose the study of interaction between ruthenium phthalocyanines compounds and CdTe-MPA quantum dot, once in literature is described that quantum dots can transfer energy for phthalocyanines, increasing its citotoxycity. It was evaluated the cytotoxic effects of the species that produced singlet oxygen (1O2) and its effects with different axial ligand in the sctrucuture of ruthenium phthalocyanines complexes. It was performed also photophysics and photochemical studies to evaluate the system for theranotic purposes. The results showed that the ruthenium phthalocyanines are good photosensitizer candidates once it presented high cytotoxity effects against different cancer cells lines after irradiation, even in low concentrations. Regarding to the interaction between phthalocyanines and quantum dots, it was demonstrated that the complexes could quenched the nanoparticles fluorescence occurring the static quenching mechanism.

Neste trabalho investigamos a fusão entre estados ligados de Majorana em nanoestruturas compostas por um ponto quântico conectado a contatos metálicos e acoplado lateralmente a dois fios quânticos supercondutores que sustentam modos de Majorana em suas pontas. Modelando cada fio quântico por uma cadeia de Kitaev, nós adotamos duas abordagens: inicialmente usando as funções de Green do ponto obtidas através do método recursivo calculamos a condutância e a densidade local de estados (LDOS), posteriormente diagonalizamos o sistema no formalismo de Bogoliubov-de Gennes (BdG) e obtemos o espectro completo dos autoestados. Como descrito em (1), o LDOS do ponto quântico acoplado a uma única cadeia de Kitaev mostra claramente o vazamento do modo de Majorana inicialmente presente na ponta da cadeia para o ponto quântico, onde este modo surge fixo na energia de Fermi dos contatos metálicos (εƒ). A condutância de dois terminais medida através do ponto mostra uma assinatura dos estados de Majorana neste sistema, uma ressonância fixa mesmo quando o nível do ponto está vazio ou não. Interessante ressaltar que mesmo na presença de interações no ponto essa assinatura de Majorana é válida como mostrado em (2). Motivados por estes resultados anteriores estamos particularmente interessados em investigar a hibridização (aqui denominada de fusão) entre dois modos de Majorana resultando em um modo fermiônicos ordinário dentro do ponto quântico. Nossos resultados demonstram que controlando a diferença de fase supercondutora entre os fios e a voltagem de gate do ponto quântico somos capazes de controlar a emergência e fusão dos modos de Majorana. Além disso nós reforçamos a proposta de se utilizar o efeito Josephson a.c. de período 4π para identificar os modos de Majorana pela reprodução dos resultados obtidos por (3). / In this work we investigate the fusion between Majorana bound states in nanostructures composed of a quantum dot connected to source and drain leads and side coupled to two topological superconducting nanowires sustaining Majorana end modes. Modeling the nanowire via a Kitaev chain, we have used two approaches: first using a recursive Greensfunction approach we calculate the conductance and local density of states (LDOS) and then by the diagonalization using the Bogoliubov-de Gennes (BdG) formalism we obtain the full spectrum of eigenstates. As described in (1) the LDOS of quantum dot coupled to a single wire clearly shows a leakage of the Majorana end mode from the wire into the dot, where it emerges as a unique dot level pinned to the Fermi energy of the leads (εƒ). The calculated two-terminal conductance through the dot displays an unambiguous signature of the Majorana bound states, i. e., a pinned resonance occurring even when the dot level is far above εƒ . Interestingly this Majorana signature remains even in the presence of interactions within the dot as showed in (2). Motivated by these earlier results we are particularly interested to investigate the fusion of Majonana end modes into ordinary fermionic modes within the dot. Our results demonstrate that by tuning the superconducting phase difference between the wires and the quantum-dot gate voltage we are able to control the emergence and splitting of Majorana modes. Furthermore we reinforce the proposal of using the 4π periodic a.c Josephson effect to identify Majorana modes by reproducing the results obtained by (3).

Neste trabalho apresentamos um estudo sistemático das propriedades ópticas e estruturais de super-redes de pontos quânticos auto-organizados de lnAs. As superredes foram crescidas por epitaxia de feixes moleculares sobre substratos de GaAs orientados na direção (100) com diferentes números de camadas de pontos quânticos e diferentes valores do espaçamento entre elas. As propriedades estruturais das super-redes foram observadas em seção transversal por microscopia eletrônica de transmissão convencional e de alta resolução. Os resultados permitem determinar a evolução da altura, do diâmetro e da densidade dos pontos quânticos em função da modificação da espessura da camada de espaçamento. Também observamos que pontos quânticos empilhados muito próximos tendem a relaxar através da formação de defeitos estruturais identificados como micromaclas. As propriedades ópticas foram investigadas por meio de fotoluminescência a baixa temperatura, bem como variando-se a potência de excitação e a temperatura da amostra. Reportamos um novo comportamento da posição do pico de fotoluminescência com a redução da espessura da camada de espaçamento. Interpretamos este comportamento em termos de modificação do tamanho dos pontos quânticos, acoplamento eletrônico, relaxamento parcial da tensão e formação de centros de recombinação não-radiativa. Usando essas interpretações, calculamos os espectros de fotoluminescência das super-redes, que ajustam muito bem os dados experimentais. As interpretações propostas são também sustentadas pela influência da espessura da camada de espaçamento na intensidade integrada de fotoluminescência e nas energias de ativação / In this work we present a comprehensive and systematic study of the optical and structural properties of self-organized InAs quantum dots superlattices. The superlattices were grown by molecular beam epitaxy on GaAs (100) substrates with different number of quantum dot layers and different thicknesses between these layers. Their structural properties have been observed by conventional and highresolution cross-sectional transmission electron microscopy. The results allow us to sketch the evolution of the dot height, diameter and density when the spacer layer thickness is modified in a wide range. We also observe that closely stacked quantum dots tend to relax through the formation of structural defects identified as microtwins. The optical properties have been investigated by means of conventional, power dependent- and temperature dependent photoluminescence. We report for the first time on an unusual behavior of the photoluminescence peak position when the spacer layer thickness is reduced. We interpret this behavior in terms of quantum dot size modification, electronic coupling, partial strain relaxation and non-radiative recombination centers formation. Using these interpretations, we then produce simulated photoluminescence spectra that fit very well the experimental data. These interpretations are further supported by the spacer layer thickness influence upon photoluminescence integrated intensity and activation energies.

Neste trabalho, realizamos medidas sistemáticas dos efeitos Hall e Shubnikov-de Haas em função do tempo de iluminação das amostras a fim de investigar as propriedades de transporte elétrico de um gás bidimensional de elétrons (2DEG) confinado num poço-quântico de GaAs/InGaAs próximo a pontos-quânticos de InAs introduzidos na barreira superior do poço-quântico (GaAs). Nós não observamos qualquer degradação expressiva da mobilidade eletrônica devido a inserção deles na heteroestrutura. Contudo, observamos diferentes variações das mobilidades quânticas de amostra para amostra, as quais atribuimos ao acúmulo da tensão mecânica na camada de InAs. O comportamento das mobilidades quânticas e de transporte são discutidas no contexto da modulação local dos perfís das bandas de condução e de valência pela camada de InAs. / In this work, systematic Shubnikov-de Haas and Hall measurements as a function of the sample illumination time were used to investigate the transport properties of a two-dimensional electron gas (2DEG) confined in GaAs/InGaAs quantum wells and close to InAs quantum-dots placed in the GaAs top barrier. We did not observe any expressive degradation of the electronic mobility due to the insertion of them in the heterostructure. However, we observed a different change of the quantum mobility of the occupied subbands from sample to sample, which was attributed to the accumulation of mechanical strain in the InAs layer. The behavior of the quantum and transport mobilities are discussed in the context of the local modulation of the band edges by the InAs layer.

O spin de um elétron confinado em uma ilha quântica (do inglês, quantum dot ou QD) oferece a oportunidade de armazenamento e manipulação de coerência de fase em escalas fe tempo muito mais longas do que aquelas encontradas em dispositivos convencionais. A natureza zero-dimensional dessas estruturas pode ser explorada em dispositivos optoeletrônicos baseados na manipulação de spin pela luz, tais como QD lasers,emissores de fóton-único e transistores de elétron-único. Desta maneira, o entendimento da física por trás do controle do magnetismo pela luz torna-se essencial no avanço do campo de manipulação de spin e no desenvolvimento de aparelhos tecnológicos. Em particular, o enfoque dessa tese, se refere à geração induzida de magnetização em um conjunto de ilhas quânticas, mediante a iluminação por um pulso de luz circularmente polarizado ressonante com a energia de transição dos QD\'s. Neste trabalho em questão, dois modelos quânticos para a magnetização induzida pela luz são apresentados. Para ambos os modelos, a fase de precessão da magnetização em função do campo magnético apresentou excelente concordância com os dados experimentais referentes a um conjunto de ilhas quânticas carregadas de (In, Ga)As. Demonstramos ainda, que a precessão do buraco participante do tríon desempenha um papel fundamental na determinação da amplitude e fase da precessão da magnetização. Ressaltamos também a aplicabilidade do modelo na descrição de ilhas carregadas positivamente. E por fim, sugerimos que a teoria desenvolvida pode ser utilizada como técnica de medição do tempo de vida ressonante do tríon em função da energia de emissão do QD. / The spin of an electron confined in a quantum dot (QD) offers the opportunity to store and manipulate phase coherence over much longer time scales than it is typically possible in charge based devices. The zero-dimensional nature of these nanostructures can be exploited in optoeletronic devices, such as quantum dot laser, single-photon emitters, single-electron transistor and spin-manipulation. Thus, understanding the physics behind light control of magnetism is essential to advance this field and device applications based on it. In particular, magnetization generation can be induced in an ensemble of quantum dots, each charged with a single electron, when illuminated with a short circularly polarized light pulse resonant with the fundamental gap of the QDs. In this work, two quantum-mechanical models for the light-induced magnetization are presented. For both models, the phase of magnetization precession as a function of the strength of the magnetic field in a Voigt geometry is in excellent agreement with experimental data measured on (In, Ga)As singly charged quantum dot ensemble. It is demonstrated that the precession of the hole in the trion plays a vital role because it determines the amplitude and phase of the magnetization precession. The model could also be easily extended to describe positively charged quantum dots. We also suggest that our theory, can be used as technique to measure the resonante trion lifetime as a function of QD emission energy.

O crescimento de pontos quânticos a partir do descasamento dos parâmetros de rede tem sido alvo de intensos estudos nos últimos dez anos. Conhecer as propriedades eletrônicas destes materiais é chave para a engenharia de sistemas quânticos. O objetivo deste trabalho é estudar as propriedades eletrônicas de pontos quânticos (QD) de InAS1-x Px enterrados em GaAs, através de Espectroscopia de Capacitância (CV). A Espectroscopia CV é uma técnica que permite determinar os estados eletrônicos e a distribuição de cargas do sistema. As amostras de InAS1-x Px foram crescidas por MOCVD (Low-Pressure Metalorganic Chemical Vapor Deposition) sobre um substrato de GaAs:Cr (001). A estrutura das amostras é do tipo MIS (Metal-Isolante-Semicondutor) com um contato traseiro do tipo n. As medidas de capacitância foram feitas a 4,2 K para diferentes valores de freqüência e campo magnético. A partir da dispersão dos estados confinados com o campo magnético aplicado perpendicular ao plano dos pontos quânticos, pode-se determinar, &#9690, a freqüência natural do sistema. A partir de &#9690, determinou-se &#87470, o comprimento característico da função de onda. A concordância entre os valores de &#87470 com as dimensões laterais dos pontos quânticos obtidos por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) é boa. Finalmente, através das medidas de espectroscopia CV pode-se separar os efeitos de confinamento lateral e vertical, permitindo um melhor entendimento dos espectros de fotoluminescência (PL), assim como os detalhes da forma dos QD obtidos por TEM. / The growth of quantum dots in the Stranski-Krastranov mode has been subject of intense investigation in the last decade. Knowing the electronics properties of these materials is key for performing quantum systems engineering. The objective of this work is to study the quantum dots (QD) electronic properties of the InAS1-x Px embedded in GaAs. The study was done by capacitance spectroscopy (CV), which is an experimental tool that allows the evaluation of the electronic states and the charge distribution of a given quantum device. The samples of InAS1-x Px were grown by Low-Pressure Metalorganic Chemical Vapor Deposition on GaAs:Cr (001) substrates. They consist of metalinsulator-semiconductor structures with an n-type back contact. The measurements were performed at 4.2 K for different values of frequencies and magnetic field. From the confined states dispersion as a function of the applied magnetic field, perpendicular to the QD plane, the system natural frequency, &#9690, was determined. From the &#9690, we could determine the wave function characteristic length, &#87470. The concordance between the &#87470, values and the lateral sizes obtained by Transmission Electronic Microscopy (TEM) is good. Finally, by CV spectroscopy we could separate the lateral and vertical confinement effects, leading to a more complete understanding of the Photoluminescence (PL) spectra, as well as the details of the QD shape obtained by TEM.

Orientador: Francisco das Chagas Marques / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-03T02:41:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_JoseMariaClementeDa_D.pdf: 74812249 bytes, checksum: 2c3eb02d615d6ec43fdb5efb29cc187b (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Perovskitas híbridas orgânica-inorgânica tem sido objeto de intensa investigação devido as suas atrativas propriedades ópticas e eletrônicas, por exemplo, banda de energia proibida direta, alto coeficiente de absorção e transporte ambipolar de cargas. Tais propriedades possibilitaram a aplicação desse material em células solares e em diodos emissores de luz de forma eficiente. Assim, o desenvolvimento de novas rotas de síntese que permitam produzir materiais com as características adequadas para cada aplicação é de extrema importância para o desenvolvimento dessa área de pesquisa. Portanto, neste trabalho de doutoramento apresentaremos resultados sobre a síntese e caraterização de filmes e nanocristais de perovskita obtidos a partir de novas metologias, baseadas na conversão de filmes finos de sulfeto de chumbo (PbS) e iodeto de chumbo (PbI2) depositados por rf-sputtering e em pontos quânticos de PbS. Na primeira rota de síntese, filmes finos amorfos de PbS, depositados por sputtering, foram convertidos em filmes finos de PbI2 através do processo de iodação em temperatura ambiente. Esse procedimento resultou em uma completa mudança estrutural, conforme atestado pelos resultados de difração de raios-x. A conversão desses filmes de PbI2 em CH3NH3PbI3 foi realizada por meio da imersão dos mesmos em uma solução de iodeto de metilamônio (CH3NH3I). Na segunda rota de síntese, filmes finos de PbI2 foram diretamente depositados por sputtering. A conversão desses filmes em CH3NH3PbI3 também foi realizada através do mergulho dos mesmo em uma solução de CH3NH3I. Esses dois métodos, permitiram-nos sintetizar filmes finos de CH3NH3PbI3 com boas propriedades ópticas e estruturais e também com uma completa cobertura do substrato, sem evidências de fissuras ou buracos, conforme indicado por microscopia eletrônica de varredura. Essas metodologias têm o potencial de abrir caminho para a produção em larga escala de células solares de CH3NH3PbI3 reprodutíveis e com alta eficiência. Como terceira rota de síntese, nanocristais de perovskita foram sintetizados utilizando pontos quânticos de PbS como precursores. Esse procedimento foi realizado através da iodação dos pontos quânticos de PbS, o que produziu nanofios de PbI2 com comprimento da ordem de 5 ?m e diâmetro de aproximadamente 200 nm. Os nanofios de PbI2 foram então convertidos em nanocristais de perovskita através de seu mergulho em uma solução de CH3NH3I, o que resultou em nanocristais de perovskita com comprimento da ordem de 5 ?m e largura de 400 nm / Abstract: Organic-inorganic hybrid perovskite has been subject of intense investigation due to their attractive optical and electronic properties, e.g., direct bandgap, high absorption coefficient and ambipolar charge transport. Such properties allowed the application of this material in solar cells and light emitting diodes efficiently. Thus, the development of new synthesis routes that allow the production of materials with the appropriate characteristics for each application is extremely important for the development of this area of research. Therefore, in this PhD work we¿ll present results on the synthesis and characterization of perovskite films and nanocrystals obtained from new methodologies, which are based on thin films of lead sulphide (PbS) and lead iodide (PbI2) deposited by rf-sputtering and on quantum dots of PbS. In the first synthesis route, amorphous PbS thin films deposited by sputtering were converted to PbI2 thin films by the iodination process at room temperature. This procedure resulted in a complete structural change, as attested by XRD measurements. The PbI2 films were converted into CH3NH3PbI3 by immersing them in a solution of methylammonium iodide (CH3NH3I). The second route consisted in depositing directly films of PbI2 by sputtering. The conversion into CH3NH3PbI3 also was performed by immersing the films in a CH3NH3I solution. These two methods allowed us to synthesize CH3NH3PbI3 thin films with good optical and structural properties and with complete substrate coverage, without evidence of cracks or holes, as verified by scanning electron microscopy images. Such methodologies have the potential to pave the way for the large-scale production of reproducible and high efficiency CH3NH3PbI3 solar cells. The third route was devoted to produce perovskite nanocrystals using PbS quantum dots as precursors. This approach was performed through iodination of PbS quantum dots. This produced PbI2 nanowires of about 5 ?m in length and 200 nm in diameter. The conversion in perovskite nanocrystals was accomplished through dip of the PbI2 nanowires into a solution of CH3NH3I. This procedure generated perovskite nanocrystals of about 5 ?m in length and 400 nm in width / Doutorado / Física / Doutor em Ciências / 165756/2014-4 / CNPQ

There has been significant progress in the optical resolution of microscopes over the last two decades. However, the majority of currently used methods (e.g. STED, PALM, STORM) have a number of drawbacks, including high intensities of light that result in damage to living specimens in STED, and long data acquisition time leading to limitations on live-cell imaging. Therefore, there is a niche for faster image acquisition at lower intensities while maintaining resolution beyond the diffraction limit. Here, we have developed a new methodology - Quantum Dot-based Optical Spectral Separation (QDOSS) - which relies on using Quantum Dots (QDs) as fluorophores, and on their separation and localisation based on their spectral signatures. We utilise the key advantages of QDs over the usual organic fluorophores: broad excitation, narrow emission spectra and high resistance to photobleaching. Besides, since QDOSS is based on spectral differences for separation, QDs can be deterministically localised in a relatively short time - milliseconds and, potentially, microseconds. Last but not least, QDOSS is suitable for obtaining super-resolution images using a standard confocal fluorescence microscope equipped with a single laser excitation wavelength and capable of spectral signal separation (e.g. Leica TCS SP series or Zeiss LSM series). First, we demonstrated resolution down to 60 nm using triangular DNA origami as a reference. Furthermore, we labelled and imaged the alpha-tubulin structure in HEK293T cells. We showed that using a mixture of standard off-the-shelf QDs of different sizes, resolution down to 40 nm could be achieved via spectroscopic separation of QDs. Finally, we demonstrated that QDOSS could also be used for multicolour imaging of synaptic proteins distributed around synapsis in neurons within diffraction limit. All in all, we believe that these features of QDOSS make it a potential method for long-term live super-resolution imaging, which is going to have a high impact in biological sciences.

Este trabalho foi desenvolvido em duas etapas: i) síntese, caracterização e aplicação de pontos quânticos de CdS, CdSe e CdTe em células solares. ii) modificação da superfície dos pontos quânticos de CdSe através de troca de ligante, seguida de caracterização e aplicação em células solares. Os pontos quânticos foram sintetizados utilizando acetatos de cádmio, selênio, telúrio e enxofre como precursores e ácido oleico como agente de estabilização. Na segunda etapa o ácido oleico foi substituído por ligantes com maior afinidade eletrônica pelos sítios de Cd2+: ácido 3-mercaptopropiônico, 4-ácido-mercaptobenzóico e ácido 11-mercaptoundecanóico. As amostras foram caracterizadas por UV-Vis, fluorescência, microscopia eletrônica de transmissão, difratometria de raios-X e voltametria cíclica. Adicionalmente, testes de solubilidade, análises de TGA e de RMN foram realizadas para confirmar a troca de ligante. Através dos resultados, verificou-se que todos os pontos quânticos sintetizados são adequados para sensibilização de TiO2 em dispositivos fotovoltaicos. No entanto, os pontos quânticos de CdSe e CdTe apresentaram fatores que evidenciam maior confinamento quântico, sendo que a maior estabilidade do éxciton foi obtida para o CdSe. Através das análises de RMN foi possível verificar que não existe apenas uma confirguração espacial preferencial para a adsorção do ligante sobre a superfície deste ponto quântico enquanto que curvas de corrente versus potencial e de eficiência de conversão de fóton incidente mostraram que a eficiência do dispositivo é fracamente dependente do ligante. Contudo, a troca de ligantes favorece a solubilidade em solventes com diferentes polaridades, inclusive água, o que amplia as possibilidades de aplicação dos pontos quânticos sintetizados neste trabalho. / This work was developed in two stages: i) synthesis, characterization and application of CdS, CdSe and CdTe quantum dots to assemble solar cells, ii) surface modification, characterization and application of CdSe quantum dots to assemble solar cells. The quantum dots were synthesized by using cadmium acetate, Se, S or Te as precursors and oleic acid as stabilizing agent. In the second stage the oleic acid capping layer was replaced by other ligands with higher electron affinity to Cd2+: 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobenzoic acid and 11-mercaptoundecanoic acid. The samples were characterized by UV-Vis, fluorescence, transmission electron microscopy, x-ray diffractometry and cyclic voltammetry. Additionally, solubility tests, TGA analysis and NMR were performed to evaluate the CdSe surface modification. The results showed that all quantum dots synthesized are adequate to sensitize TiO2 in photovoltaic devices. However, CdSe and CdTe quantum dots presented better quantum confinement and the exciton generated in CdSe presented the higher stability. NMR analysis provided information about the non-preferential orientation for adsorption of the ligands on the CdSe surface, meanwhile measurements of current vs. potential and incident photon current efficiency showed a weak dependence of photovoltaic device efficiency with the nature of the ligand. On the other side, the surface modification favors the solubility in solvents with different polarizabilities, including water, widening the range for applications of the quantum dots synthesized in this work.