Delafossite CuFeO2 is an intrinsic p-type semiconductor with a band gap around 1.5 eV. Further, it is composed of relatively abundant, nontoxic elements, and therefor have potential to be an attractive material for solar energy harvesting.This work examines three routes to synthesise this material. The first includes a sol-gel deposition and then relies on solid state reaction above 650 degrees Celsius in inert gas atmosphere. In this work, no delafossite is obtained with this method.The second method is a hydrothermal route to make particles under hydrostatic pressure in an autoclave. Delafossite is obtained mixed with other phases.The third route includes aqueous precipitation similar to the second route, but a temperature of 70 degrees Celsius and ambient pressure is sufficient to produce a pure delafossite particle phase. It provides a robust and simple way to make delafossite CuFeO2 particles.The resulting particles are deposited and compressed on glass into thin films.The films have a band gap slightly below 1.5 eV and show some photoactivity in electrochemical measurements.

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L'objectif de cette thèse était d'étudier les propriétés thermoélectriques de couches minces d'oxyde de type delafossite déposées par pulvérisation cathodique magnétron. Pour cela, les oxydes CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg ont été déposés avec différentes épaisseurs sur des substrats de silice amorphe puis traités sous vide à différentes températures afin d'obtenir la structure delafossite. La température de traitement thermique optimale permettant d'obtenir les meilleures propriétés thermoélectriques est de 550°C pour CuCrO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg et de 700°C pour CuFeO2:Mg. L'épaisseur optimale des couches minces est de 100 nm pour la delafossite au chrome et de 300 nm pour celle au fer. La conductivité électrique des couches augmente avec la température tout en conservant un coefficient Seebeck positif et constant pour les trois compositions données impliquant un mécanisme par saut de polarons. Le facteur de puissance des couches minces CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg dont l'épaisseur et la température de recuit ont été optimisées atteint respectivement 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 et 36 µW.m-1K-2 à 200°C. Les études microstructurales et structurales ont permis de comprendre la variation du facteur de puissance avec la température de recuit et l'épaisseur. Elles ont notamment montré que la décroissance de la conductivité électrique des films traités à haute température est due à des phénomènes concomitants de fissuration de la couche et de ségrégation du magnésium. Une étude thermique utilisant la modélisation avec la méthode des éléments finis a permis de démontrer que dans le cas des couches minces, la conductivité thermique du substrat peut se substituer à celle du film dans le calcul de facteur de mérite. La validité du facteur de mérite modifié ((ZT)* = S2σ/ksubstrat) a été énoncée en fonction de l'épaisseur, l'émissivité et la conductivité thermique de la couche mince. L'utilisation de la méthode 3ω a permis de déterminer une valeur de conductivité thermique de 4,82 W.m-1k-1 à 25°C pour le film mince CuFeO2:Mg, qui se situe dans le domaine de validité établi pour l'utilisation de (ZT)*.[...] / The aim of this thesis was to study the thermoelectric properties of delafossite type oxides thin-films deposited by RF-magnetron sputtering. Several thicknesses of CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg oxides were deposited on fused silica then annealed under vacuum at different temperatures in order to obtain delafossite structure. The optimal annealing temperature which leads to an acceptable thermoelectric properties is 550°C for CuCrO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films and 700°C for CuFeO2:Mg thin film. The optimal thickness is 100 nm for the delafossite with chrome and 300 nm for delafossite with iron. The electrical conductivity of the studied thin films increases with the temperature, while maintaining a positive and constant Seebeck coefficient for the three given compositions that implies a hopping mechanism. The power factor of CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films for which the annealing temperature and the thickness were optimized, reached 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 and 36 µW.m-1K-2 respectively at 200°C. The microstructural and structural analysis allowed to understand the variation of the power factor with the annealing temperatures and the thicknesses. In particular, they showed that the decrease in the electrical conductivity of the thin films annealed at high temperature is due to concomitant phenomena of film cracking and magnesium segregation. A thermal analysis using modeling with the finite element method has demonstrated that in the case of thin films, the thermal conductivity of the substrate can be substituted for the thermal conductivity of the film in the calculation of figure of merit. The validity of the modified figure of merit ((ZT)* = S2σ/ksubstrate) was given as a function of the film thickness, emissivity and thermal conductivity. The thermal conductivity of CuFeO2:Mg was measured using the 3ω method and it was 4.82 W.m-1k-1 at 25°C which is within the range of validity established for the use of (ZT)*[...]

Les TCOs (Transparent Conductive Oxide) trouvent des applications dans de nombreux domaines s'étendant del'électrochromie au photovoltaique en passant par l'opto-électronique. Parmi les matériaux historiques, les TCOs detype n font l'objet d'une littérature abondante tandis que les TCO de type p sont quant à eux étudiés de façon plusconfidentielle mais commencent à susciter un engouement, notamment dans l'objectif de jonctions p-ntransparentes.Sur la base de la théorie de la méthode de modulation chimique de bande de valence, le composé CuCrO2 destructure délafossite est considéré comme un candidat intéressant de TCO de type p. L'objectif de ces travaux estd'élaborer des films minces à base de CuCrO2 avec une transmittance optique acceptable et une conductivitéélectrique de type p élevée afin de envisager la possibilité de fabrication des jonctions p-n transparents pourdiverses applications.Dans ce travail, les films CuCrO2 ont été déposés par co pulvérisation cathodique magnétron en condition réactiveà partir de cibles métalliques. Une substitution partielle de Cr par Mg a ensuite été effectuée et l'influence del'épaisseur du film CuCrO2 :Mg sur ses propriétés optoélectroniques a été étudiée. Enfin, des revêtementsd'architecture sandwich CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg ont été élaborés en faisant varier le temps de dépôt de lacouche intermédiaire d'argent afin d'améliorer les performances optoélectroniques des films. / Transparent conductive oxides (TCOs) can be widely used in various domains from electrochromics to photovoltaicsowing to their unique optoelectronic properties. During the history of the development of TCOs, most attention hasbeen focused on n-type TCOs, while p-type TCOs have made slow progress. Recently, the studies on p-type TCOsraised many interest especially due to their potential application in the fabrication of transparent p-n junctions.Based on the theory of chemical method of valance band, CuCrO2 compound with delafossite structure isconsidered as an interesting candidate for p-type TCOs. The objective of this work is to synthesize CuCrO2-basedthin films with acceptable optical transmittance and high p-type electrical conductivity in order to explore thepossibility of fabrication of transparent p-n junctions for various applications.In this work, CuCrO2 films were deposited by reactive sputtering from metallic targets. Then, partial Cr substitutionby Mg was performed into CuCrO2 films and the influence of the films thickness on its optoelectronic properties wasstudied. Finally, sandwich architectural coatings of CuCrO2 :Mg/Ag/CuCrO2 :Mg were designed in order to improvethe films optoelectronic performances.

Interest exists in the development of transparent conducting oxide materials, which have diverse applications in areas such as transparent coatings for display technologies, solar cells, and optoelectronics. Since many of the applications require the use of thin film forms, the need is to establish useful experimental approaches to the fabrication of such structures. One relatively new method in this area is oxygen-plasma assisted atomic beam epitaxy (OPABE) in which oxide layers are grown under normal molecular beam epitaxy (MBE) conditions with the addition of an oxygen atom beam to ensure full oxidation of the depositing metallic species. Work in this area has to date mainly focussed on the growth of relatively stable oxides such as ZnO, MgO and In₂O₃ which are the strongly thermodynamically favoured reaction products, across a broad range of reaction conditions. In contrast, the present work is concerned with the growth of Cu2O and a range of delafossite materials, namely CuInO₂, CuCrO₂ and CuGaO₂, which are expected to require much more sensitive control to achieve the desired reaction product. Studies of the OPABE growth of Cu₂O on MgO (100) and MgO (110) substrates have been carried out, using a broad range of physical techniques to characterise the grown Cu₂O deposits. It is demonstrated that CuO is the favoured reaction product at low growth temperatures, although Cu₂O becomes increasingly favoured as the growth temperature increases. Alternatively, it is also shown that a novel bilayer growth method, whereby some pure Cu is deposited prior to oxide growth, can be used to form the desired Cu (I) phase. Varying crystal orientations are seen, depending on the exact growth conditions; core level and valence band X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), optical band gap and atomic force microscopy (AFM) measurements are used to characterise the deposits. Further growth investigations of the delafossite compounds CuInO₂, CuCrO₂ and CuGaO₂ using OPABE are also recorded, and for the case of CuInO₂, comparison is also made with the pulsed laser deposition approach. For all three materials systems, oriented crystal growth on basal planes sapphire substrates is seen, with either the (001) plane or the (015) plane orienting parallel to the substrate depending on the growth temperature, provided approximately correct metal fluxes are used as set by the Knudsen-cell temperatures. The typical valence band electronic structure of delafossite materials is observed in all three cases, and XPS peak shifts suggest that the layers can be electrically doped by adding appropriate metal fluxes during growth. AFM measurements show the grown films are relatively rough and it is suggested that the growth mode follows an island growth mechanism in which oriented three dimensional islands formed at the start of growth gradually enlarge and coalesce as the film thickens. Optical absorption measurements are consistent with the generally accepted optical band gaps of the materials concerned.

Nous avons entrepris une étude systématique de l'évolution de la structure et des propriétés physiques de la série de composés excédentaires en oxygène M+3Cu+1O2+δ (M=Y, La, Nd, In et Sc) en fonction de la stœchiométrie en oxygène. Ces composés dérivés de la delafossite, se révélaient très intéressants à la fois pour l'analogie qui existe avec les cuprates supraconducteurs et pour les propriétés magnétiques exotiques dues à la basse dimensionalité et à la présence de réseaux frustrés. En optimisant les conditions de synthèses nous sommes parvenus à synthétiser sous forme de poudres des composés de bonne qualité, nous permettant de réaliser des études structurales détaillées. Dans ce contexte, les techniques de laboratoire, telles que la diffraction de rayons X et la microscopie électronique ont été combinées avec la diffraction de neutrons et de rayonnement synchrotron. Les surstructures apparaissant dans ces composés, dépendent de la valeur de δ (1/2 ou 2/3) ainsi que de la nature du cation M+3. L'insertion de l'oxygène dans les plans de cuivre peut conduire à l'apparition de chaînes de spins couplés par superéchange ou à des plans de kagomé formés de triangles de cuivres centrés par les atomes d'oxygène. Le calcul de structure électronique confirme l'apparition de niveaux d'impuretés dans la bande interdite de la delafossite non-dopée. D'autre part les mesures de résistivité effectuées, montrent que tous les composés synthétisés sont des isolants à localisation induite par le désordre. Les propriétés magnétiques révèlent des comportements différents, caractéristiques de chaque type de réseaux de spins ½ formé.

La thèse avait pour objectif la préparation de semi-conducteurs de type p sous forme de nanoparticules pour la réalisation de cellules à colorant fonctionnant sur le principe inverse aux cellules dites de Grätzel, à savoir par photoinjection de trou d'un colorant à une cathode. Dans ce cadre, nos études ont porté en premier lieu sur la réalisation de films homogènes et d'épaisseur ajustable de NiO par voie hydrothermale. Ces films ont été caractérisés. Ils mettent en exergue de façon systématique la présence d'une portion infime de nickel métallique qui pourrait être à l'origine de l'excellent comportement de ce matériau en photocathode. Cependant, l'accession à de plus haut rendements photovoltaïques nécessite l'obtention d'autres semiconducteurs de type p. A cette fin, la synthèse de nanoparticules de CuGaO2 par voie hydrothermale avec de l'éthylène glycol comme agent réducteur a été entreprise. La réalisation de cellules à colorant à partir de ce matériau conduit à des caractéristiques photovoltaïques prometteuses qui restent à optimiser. Parallèlement, l'oxysulfure de lanthane et de cuivre, LaOCuS, reporté dans la littérature avec une forte mobilité de ses porteurs de charges positifs a pu être stabilisé sous la forme de nanoparticules par voie solvothermale dans l'éthylène diamine. Malheureusement, ce matériau n'a pu être testé pour l'application visée faute d'un médiateur redox adapté. Enfin, la stabilisation de ZnO:N de type p a pu être réalisée par nitruration réactive du dioxyde de zinc ZnO2. Le matériau final se caractérise par une structure de type wurtzite qui s'accommode de la présence de groupements peroxydes et d'anions nitrures ainsi que d'une non stoechiométrie en zinc.

Ag is a widely used electrical contact material due to its excellent electrical properties. The problems with Ag are that it is soft and has poor tribological properties (high friction and wear in Ag/Ag sliding contacts). For smart grid applications, friction and wear became increasingly important issues to be improved, due to much higher sliding frequency in the harsh operation environment. The aim of this thesis is to explore several different concepts to improve the properties of Ag electrical contacts for smart grid applications. Bulk Ag-X (X=Al, Sn In) alloys were synthesized by melting of metals. An important result was that the presence of a hcp phase in the alloys significantly reduced friction coefficients and wear rates compared to Ag. This was explained by a sliding-induced reorientation of easy-shearing planes in the hexagonal structure. The Ag-In system showed the best combination of properties for potential use in future contact applications.  This thesis has also demonstrated the strength of a combinatorial approach as a high-throughput method to rapidly screen Ag-based alloy coatings. It was also used for a rapid identification of optimal deposition parameters for reactive sputtering of a complex AgFeO2 oxide with narrow synthesis window. A new and rapid process was developed to grow low frictional AgI coatings and a novel designed microstructure of nanoporous Ag filled with AgI (n-porous Ag/AgI) using a solution chemical method was also explored. The AgI coatings exhibited low friction coefficient and acceptable contact resistance. However, under very harsh conditions, their lifetime is too short. The initial tribotests showed high friction coefficient of the n-porous Ag/AgI coating, indicating an issue regarding its mechanical integrity. The use of graphene as a solid lubricant in sliding electrical contacts was investigated as well. The results show that graphene is an excellent solid lubricant in Ag-based contacts. Furthermore, the lubricating effect was found to be dependent on chemical composition of the counter surface. As an alternative lubricant, graphene oxide is cheaper and easier to produce. Preliminary tests with graphene oxide showed a similar frictional behavior as graphene suggesting a potential use of this material as lubricant in Ag contacts.

Alors que la majorité des oxydes d'éléments de transition a valence entière sont isolants, la formation de valences mixtes entraine souvent l'apparition d'une conductivité électrique notable avec quelquefois un état supraconducteur a basse température. le rôle de paramètres physico-phonon est examiné au moyen de quelques exemples inédits. Ainsi la premiére partie est-elle consacrée au système CR1-XNBXWO4 de structure dérivée du rutile , la deuxième au système SR2-XNACUO ( incluantune discussion sur la cristallochimie du cuivre III) et la troisiéme aux oxydes de type delafossite AGNII1-XCOXO2 qui présentent une transition semi-metal-semiconducteur.