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Nous avons étudié les réponses biologiques des individus, populations et communautés d'invertébrés de rivières à la contamination des sédiments par les métaux lourds. Nous avons examiné les malformations du mentum des larves de Chironomus riparius (Insecta-Diptera) pour évaluer l'effet toxique de la contamination d'un cours d'eau, Le Genna (Italie Centrale). L'aire d'étude est soumise à une activité zootechnique intense qui accroit la pollution métallique de la rivière, notamment par le cuivre, le zinc, le cadmium, le chrome et le nickel. La fréquence des malformations larvaires (56%) a été directement liée aux contaminations, ce qui montre quel es malformations du mentum constituent un proxy pertinent des effets toxiques sur les écosystèmes. Nous avons également analysé, dans une aire industrielle d'Italie Centrale, la bioaccumulation de métaux lourds dans les tissus de Procambarus clarkii (Crustacea-Decapoda), une écrevisse allochtone utilisée comme bioindicateur de la santé écologique des eaux douces. L'hépatopancréas, tissus de détoxification, a montré les concentrations de métaux les plus élevées, en comparaison aux muscles abdominaux (tissus non détoxifiant). Ce ratio de concentration entre les deux types de tissus représente un marqueur pertinent du niveau de stress bio-écologique. Le rapport décroit comme suit : Cd (11,7) > Cu (5,5) > Pb (3,6) > Cr (1,5) > Zn (1,0), Ni (1,0). La comparaison des bioaccumulations avec un site de référence non impacté confirme quel es métaux qui s'accumulent de façon significative dans l'hépatopancréas sont le cadmium et le cuivre. A l'échelle des communautés, nous avons étudié les relations entre combinaison de traits fonctionnels des invertébrés et conditions environnementales (24 variables physico-chimiques) à l'échelle du réseau hydrogaphique (bassin du Nestore, Italie Centrale). Les stations de bonne qualité physico-chimique ont montré une plus forte variabilité dans la composition en traits fonctionnels que dans les conditions physico-chimiques. Un résultat inverse a été observé aux sites pollués, où les traits biologiques sont peu diversifiés et stables dans l'espace et dans le temps, en relation avec la chute de diversité taxonomique liée aux perturbations anthropiques. Enfin, les traits fonctionnels se sont avérés plus efficaces quel es analyses physico chimiques pour détecter des changements de fonctionnement écologique lors que les concentrations en polluants sont faibles. Les cartes auto-organisatrices de Kohonen (SOM, réseaux de neurones) ont permis de modéliser plus en détailla distribution spatio-temporelle des divers taxons en relation avec la variabilité environnementale naturelle et le niveau de pollution chimique (nutriments et métaux lourds). Nous avons enfin développé et validé un indice multimétrique basé sur les communautés d'invertébrés, pour évaluer la santé écologique des cours d'eau d'Italie Centrale en terme d'écart à la référence. Sur 71 métriques biologiques testées, nous n'avons retenues que celles qui présent le meilleurs compromis en terme d'efficacité de discrimination, de faible spécificité et de faible redondance, et montrant une grande stabilité en conditions de référence. Ces métriques, qui renseignent sur la diversité, l'abondance, le rôle fonctionnel et la tolérance des organismes sont : l'indice de Margalef, le score "Biological Monitoring Water Pollution", le nombre de familles et la richesse relative des déchiqueteurs. Cet indice, qui satisfait les pré requis de la Directive Cadre sur l'Eau de l'Union Européenne, répond de façon significative à la pollution des eaux douces et à la contamination des sédiments par les métaux lourds. / We studied the biological responses of individuals, populations and invertebrate communities to river sediment contamination by heavy metals. We examined the deformities of the mentum of Chironomus riparius larvae (Insecta, Diptera) to assess toxic effect of contamination of streams, the Genna (Central Italy). The study area is subjected to intense livestock activity that increases the metal pollution of the river, including copper, zinc, cadmium, chromium and nickel. The frequency of larval malformations (56%) was directly related to contamination, which shows that malformations of the mentum form a relevant proxy of toxic effects upon ecosystems. We also analyzed, in an industrial area of Central Italy, the bioaccumulation of heavy metals in the tissues of Procambarus clarkii (Crustacea-Decapoda), a non-native crayfish used as a bio-indicator of the ecological health of freshwaters. The hepatopancreas, a detoxifying tissue, showed the highest metal concentrations compared to the abdominal muscles (non detoxifying tissue). This concentration ratio between the two types of tissues is a relevant marker of bio-ecological stress. The ratio decreased as follows: Cd (11.7) > Cu (5.5) > Pb (3.6) > Cr (1,5) > Zn (1.0), Ni (1.0). Comparison of bioaccumulations with a non-impacted reference site confirms that those metals that significantly accumulate in the hepatopancreas are cadmium and copper. At the community level, we studied the relationships between the combination of invertebrate functional traits and environmental conditions (24 physical-chemical variables) across the stream system (Nestore Basin, Central Italy). Stations with a good physical-chemical status showed higher variability in their composition of functional traits than in their physical-chemical variables. An opposite trend was observed in the polluted sites, where biological traits are poorly diversified and stable in space and in time, in relation to the decrease in taxonomic diversity linked to human disturbance. Finally, functional traits have proven more effective than physical-chemical analyzes in detecting changes in ecological functioning of streams when contaminant concentrations are low. The self-organizing map algorithm (SOM neural networks) was used to further model the spatial and temporal distribution of the various taxa in relation to the natural environmental variability and the level of chemical pollution (nutrients and heavy metals). Finally we have developed and validated a multimetric index based on invertebrate communities, to assess the ecological health of rivers of Central Italy in terms of deviation from a reference state. Out of 71 tested biological metrics, we retained those metrics that showed the best compromise in terms of discrimination efficiency, low specificity and low redundancy, and higher stability under reference conditions. These metrics, which provide information on the diversity, abundance, functional role and tolerance of organisms are: the Margalef index, the "Biological Monitoring Water Pollution" score, the number of families and the relative richness of shredders. This index, which complies with the prerequisites of the Water Framework Directive of the European Union responds significantly to freshwater pollution and sediment contamination by heavy metals.

Durant cette dernière décennie, plusieurs voies de régulation de l’homéostasie de différents ions ont été identifiées chez les plantes. Le croisement des données de la littérature révèle l’existence de connexions insoupçonnées entre ces différentes voies de régulation, limitant ainsi les perspectives d’apporter des solutions adaptées pour chaque élément. En effet, la carence ou l’excès en un seul élément cause une profonde perturbation de l’homéostasie des autres éléments associés. Un exemple frappant illustrant l’interconnexion entre l’homéostasie des ions est celui qui concerne le phosphate inorganique (Pi), le zinc (Zn) et le fer (Fe). Dans ce contexte, l’objectif de mon travail de thèse est de mieux comprendre les bases physiologiques et moléculaires de l’interaction entre le Pi, le Zn et le Fe chez les plantes. Trois plantes ont été utilisées dans ce travail : la plante modèle Arabidopsis thaliana, et deux plantes d’intérêt agronomique, la laitue (Lactuca sativa) et le riz (Oryza sativa L.). Chez la laitue, mes résultats montrent l’existence d’une base génétique pour la co-régulation de l’homéostasie du Pi et de celle du Zn chez les deux variétés de laitue utilisées, toute en y révélant un comportement contrasté. Chez le riz, j’ai prouvé également l’existence d'une base génétique pour les interactions non seulement entre les homéostasies du Pi, et celle du Zn et mais aussi avec celle du Fe, et j'ai démontré un rôle important du transporteur du Pi OsPHO1;1 dans ce processus. Enfin, en utilisant l’approche de génétique d’association, de nouveaux gènes impliqués dans les interactions homéostatiques Pi-Zn ont été caractérisés chez Arabidopsis. / Plants require a variety of elements for their basic biological functions. Interestingly, Transport, assimilation and utilization of these nutrients are not independent of another. However, the biological significance, molecular and genetic bases of these dependencies are not well understood. We use the over-accumulation of inorganic phosphate (Pi) in plants under zinc (Zn) deficiency as an example to dissect a fundamentally and agronomically important Pi-Zn interdependency in Lettuce, rice and Arabidopsis plants. We described the physiological and molecular basis of the interaction between Pi and Zn homeostasis. In Lettuce, we revealed a contrasting behavior between the two lettuce varieties in terms of the coregulation of Pi and Zn homeostasis. In rice, our data reveal coordination between pathways involved in Fe transport and PiZn signaling, which involves the OsPHO1; 1. In Arabidopsis, we discovred a new mecanism that plants use to gate defense and growth process in Pi-Zn dependant manner.

Modélisation de la dispersion atmosphérique des métaux lourds émis par l'industrie énergétique polonaise.De nombreuses études ont mis en évidence les impacts néfastes de la contamination en métaux lourds de l'atmosphère. Une attention particulière est porté au mercure, au plomb et au cadmium qui font l'objet du protocole d'Aarhus sur les métaux lourds (1998). Les parties signataires (incluant la Pologne) s'obligent à réduire les émissions et à obsrver et suivre les niveaux de contamination dans l'environnement.La Pologne est un des plus gros émetteurs de mercure, de plomb et de cadmium en Europe du fait de l'exploitation de centrale à charbon pour la production d'énergie. Des efforts de recherche sont à réaliser pour étudier la contamination par les métaux lourds. Les objectifs de ce travail sont :• de développer et utiliser un modèle pour représenter la dispersion atmosphérique du mercure dans la plate-forme de modélisation numérique Polyphemus.• d'étudier la dispersion en Europe et en Pologne des émissions du secteur de l'industrie énergétique.Pour satisfaire ces objectifs un nouveau schéma chimique pour le mercure a été implémenté dans la plate-forme de modélisation numérique Polyphemus. Une revue de la littérature scientifique a montré que la chimie du mercure restait mal connue. Cela implique des différences dans les modèles établis jusqu'à présent. Ceux-ci diffèrent également de par leur façon de représenter les processus de retrait de l'atmosphère. Le mercure gazeux élémentaire (GEM) présente des concentrations relativement uniformes dans l'espace. Les concentrations des formes oxydées et les dépôts au contraire présentent de forts gradients dans l'espace.Ce travail a mis en évidence la sensibilité des résultats à plusieurs composantes du modèle. Dans le schéma chimique, les chemins d'oxydation du GEM par le radical hydroxyle, l'ozone et les composés bromés dominent en phase gazeuse. En phase aqueuse les réactions de réduction dominent. Toutes ces réactions ont un impact critique sur les concentrations et les dépôts des formes oxydées du mercure mais faible sur le GEM. Dans ce modèle, le dépôt sec du GEM est un des principaux processus de retrait du mercure atmosphérique. Ce relativement fort flux de dépôt de GEM diffère significativement des précédents modèles qui souvent néglige ce processus. Il a également était mis en évidence que les flux de dépôt humide sont sensibles aux paramètres du modèle de lessivage.Les résultats de simulation montrent que l'industrie énergétique est responsable de 80% des dépôts humides de mercure près des grosses sources ponctuelles. La contribution des émissions nationales sur l'ensemble du pays se limite toutefois à un peu plus de 21% pendant l'hiver, lorsque de grandes quantités de charbon sont brûlées. L'impact des émissions de cadmium et de plomb est comparativement plus faible. Les simulations montrent un impact maximal de 30% et 10% pour le cadmium et le plomb respectivement à proximité des sources.De manière générale de plus nombreuses observations de concentrations et de dépôt de métaux lourds seraient utiles pour une meilleure évaluation des modèles / Modelling of atmospheric transport of heavy metals emitted from Polish power sectorMany studies have been conducted to investigate the atmospheric heavy metals contamination and its deposition to ecosystems. The increasing attention to mercury pollution has been mainly driven by the growing evidence of its negative impacts on wildlife, ecosystems and particularly human health. Lead and cadium are also toxics which are being emitted into the atmosphere by anthropogenic as well as natural sources. The harmful influence of these three heavy metals was underlined in the Aarhus Protocol on Heavy Metals of 1998. The Parties of this protocol (including Poland) are obligated to reduce emissions, observe the transport and the amounts of lead, mercury and cadmium in the environment.Poland is one of the biggest emitter of mercury, lead and cadmium in Europe mainly due to emission from coal combustion processes. Therefore in Poland, research efforts to study the heavy metals emission, atmospheric transport, concentration and deposition are extremely important. The objectives of this work were twofold:• The practical objective was to develop and run a model to represent the atmospheric dispersion of mercury and to implement it in the air quality modelling platform Polyphemus.• The scientific objective was to perform heavy metals dispersion studies over Europe and detailed studies of the impact of the polish power sector on the air quality regarding mercury, cadmium and lead.To meet the declared aim, a new mercury chemical model was implemented into the Polyphemus air quality system. The scientific literature was reviewed regarding mercury chemistry and mercury chemical models. It can be concluded that the chemistry of mercury is still not well known. The models also differ in the way of calculating the dry and wet deposition of mercury. The elemental gaseous mercury ambient concentrations are evenly distributed, on the contrary, high variations in the spatial gradients of reactive gaseous and particulate forms of mercury air concentrations and deposition fluxes were noted.This study shows that many components of the developed model have crucial impacts on the results. In the model of mercury chemistry, the most effective pathway in the gaseous phase are the oxidation of gaseous elemental mercury by hydroxyl radical, ozone and most of all bromine oxide radicals, while in the aqueous phase the reduction reactions of elemental mercury dominate. These reactions have a crucial influence on the mass balance of reactive mercury, but a rather low influence on gaseous elemental mercury (GEM). In this model, dry deposition of gaseous elemental mercury is the prevailing process for removing mercury from the atmosphere. Dry deposition of GEM over land is equally distributed, due to almost uniform ambient concentrations. The relatively high dry deposition flux of gaseous elemental mercury has a huge influence on the presented results and differs significantly from other models where the dry deposition of GEM is often not taken into account. It was also shown that a change in the calculation of the scavenging coefficients or representative raindrop diameter for in-cloud scavenging has a significant impact on the amount of wet deposited mercury.The detailed results show that the Polish power sector can be responsible for up to 80% of wet deposited mercury near large emission sources. The contribution from national sources over whole Poland reaches 21% during the winter heating season when large quantities of coal are burned in the domestic sector and additionally the power sector activity is at its highest. The impact of emissions of cadmium and lead from the power sector is lower compared to the obtained results for mercury. The modelling results showed maximal impacts of 30% and 10% for cadmium and lead near large power sector sources on the ambient concentrations and deposition. Wider measurements of heavy metals are very much needed

Ce travail de recherche porte sur l'optimisation des procédés de lavage de sol permettant le traitement des sites contaminés par des métaux lourds. Cette étude se concentre sur le cycle complet de ce type de traitement, incluant la possibilité de réutilisation et un traitement adapté de la solution de lavage de sol utilisée. La conception et l'exploitation d'un procédé de lavage de sol sont étudiées dans le but d'optimiser leur coût et leur efficacité. Dans ce but, les paramètres et la configuration du réacteur utilisé pour ce procédé sont étudiés en détail à travers des tests à l'échelle du laboratoire, et les cinétiques sont simulées par une modélisation mathématique. Les échantillons de sol utilisés au cours de cette étude proviennent de terres agricoles présentant une forte contamination en cuivre. Parmi plusieurs agents chélateurs de la famille des aminopolycarboxylates, il a été choisi d'utiliser l'acide éthylènediamine-N, N'-disuccinique (EDDS) pour sa biodégradabilité - largement rapportée dans la littérature – et son efficacité importante d'extraction des métaux lourds, y compris du cuivre. Le travail bibliographique a permis d'identifier les deux paramètres cruciaux pour l'optimisation du procédé de lavage de sol : le rapport molaire EDDS : Cu et le rapport liquide-solide (L/S). Des tests réalisés dans un réacteur à agitation continue (RAC) en fonctionnement discontinu ont permis d'étudier l'influence de ces deux paramètres sur le rendement et la cinétique d'extraction du cuivre. L’augmentation du rapport molaire EDDS : Cu a permis une meilleure amélioration de l'efficacité du procédé, comparée à l'augmentation du rapport L/S. Par ailleurs, les tests réalisés en discontinu ont clairement mis en évidence une première étape cinétique rapide au début du traitement, suivie d'une seconde étape d'extraction plus lente jusqu'à la fin du traitement. Il a donc été formulé un modèle empirique basé sur deux termes cinétiques. Les paramètres du modèle ont été calibrés puis validés grâce à deux séries de données expérimentales différentes. Ce modèle permet d'abord d'évaluer la validité de l'hypothèse d'un procédé reposant sur deux étapes cinétiques différentes. Cela représente aussi un nouvel outil pour prévoir l'efficacité du procédé en fonction de l'évolution du ratio molaire EDDS : Cu et du temps de traitement. Les coûts d'exploitation du procédé ont été minimisés en étudiant différentes configurations de traitement. En particulier, deux configurations en réacteur piston ont été analysées et comparées à celle en RAC. Les réacteurs pistons ont été simulés en utilisant plusieurs réacteurs en série et en variant les temps de rétention et le fractionnement de l'injection de la solution de lavage de sol. Comparés à la configuration en RAC, les résultats obtenus en réacteur piston ont montré une amélioration du rendement et de la cinétique d'extraction du cuivre, ainsi qu'une réduction de la quantité de solution de lavage utilisée. Pour finir, un procédé électrochimique a été mis en place pour le traitement et la récupération de la solution d'EDDS utilisée. Des tests en réacteur discontinu ont permis d'optimiser les paramètres de ce procédé (densité de courant, pH et conductivité de la solution de lavage de sol). La solution récupérée a ensuite été utilisée pour d'autres étapes de lavage de sol. Les résultats obtenus ont prouvé l'efficacité du traitement électrochimique pour la récupération de la solution d'EDDS, et permettent d'envisager l'application de cette technique pour réduire le coût des procédés de lavage de sol utilisant l'EDDS / The object of the present research work is the optimization of soil-washing processes applied to heavy metal contaminated soils. The work focuses on the whole cycle of these treatments, including the possible recovery and the proper disposal of the used washing solution. Both the design and the exploitation of a soil washing treatment are investigated, in order to maximize their efficacy, in terms of cost and process efficiency. At this aim process parameters and reactor configurations are studied in details through lab-scale tests, and the observed kinetics are simulated through mathematical modeling. Soil samples used for the experimental activity were collected from an agricultural field located in Southern Italy, mainly contaminated by copper. Among several Aminopolycarboxylate (APC) chelating agents, Ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid (EDDS) was selected, for its recognized biodegradability, widely reported in literature works, and its efficiency as extracting agent towards several heavy metals, including Cu. Literature review allowed determining the two most important process parameters to be investigated for washing optimization. The two parameters were identified as EDDS : Cu molar ratio and liquid to soil ratio (L/S). In order to investigate the effect of these parameters on process kinetics and Cu extraction yield, batch washing tests in continuous-stirred tank reactor configuration (CSTR) were carried out. EDDS : Cu molar ratio increase was found to be able to enhance process efficiency more than L/S increase. Batch tests clearly displayed a first fast kinetic step at the beginning of the treatment, followed by a second slower kinetic extraction step, which lasted until the end of the treatment. According to this observation, an empirical mathematical model based on two-kinetic terms was formulated. Model parameters were firstly calibrated and then validated using two different sets of experimental data. The derived mathematical model was useful to assess the validity of the two-kinetic steps process hypothesis, and to provide a tool for process efficiency prediction depending on EDDS : Cu molar ratio and treatment time length. Exploitation costs of the process were minimized studying different treatment configurations. In details two Plug-Flow configurations were analyzed and compared to the CSTR one. The two Plug-Flow configurations were simulated using several reactors in series, varying the detention time of the reactors, and fractionating the injection of the washing solution. Achieved results displayed improvements in terms of Cu extraction yield and process kinetic for the tested Plug-Flow conditions compared to the CSTR one, and showed that the use of a Plug-Flow reactor allows to reduce the amount of required washing solution. Finally, an electrochemical process was tested for the treatment and the recovery of the spent EDDS solution. Batch tests were carried out to optimize electrochemical process parameters (e.g. current density, washing solution pH and conductivity). The recovered solution was also used for a multi-washing test. Results proved the effectiveness of the electrochemical treatment for EDDS solution recovery and its potential application as technique for EDDS-enhanced soil washing costs reduction

Nous avons fait l'analyse des flux cytométrie nous a permis d'évaluer les changements dans le nombre de cellules de Sertoli et germinales par le cadmium. Seulement cellules germinales ont diminué dans le temps et de manière dose-dépendante. CS fragmenté, asynapsis et "mitée" CS ont été observés. Cd induit modifications ex-vivo en cours de la méiose. BPA changé chronologie de la méiose et active le point de contrôle de pachytène. Asynapsis et la fragmentation ont été induites. Noyaux leptotène anormaux, et zygotène asynapsed, observées. CS pulvérisé indiqué les anomalies de recombinaison et / ou d'appariement génétique.BPA modifie principales fonctions biologiques et les voies canoniques. Le nombre de gènes affectés par BPA a augmenté au cours du temps d'exposition. Changement Fold augmenté. Quatre fonctions altérées étaient le cancer, la mort cellulaire, le développement cellulaire et la cellule de cellulaire signalisation. Nous insistons sur le fait que les gènes liés à l'ADN interagi ORD réparation perturbés.la mesure des métaux dans le plasma séminal et de l'ADN du sperme des hommes normaux et anormaux. Nous avons utilisé ICP / MS pour mesurer la concentration de métal dans l'ADN de le sperme et plasma séminal. Tous les métaux analysés ont été détectés dans le plasma séminal. De l'ADN de sperme, As, Hg, Sb et Se, ont été non détecté par cette méthode. Aucune correlation des concentrations de métaux entre le plasma séminal et d'ADN de sperme ont été observées. Les concentrations de métaux, dans le sperme normaux et anormaux, visualiser une augmentation significative de Sb dans le plasma séminal et de Al dans l'ADN des spermatozoïdes dans le sperme de groupe anormal. / We did Flow cytometric analysis enabled us to evaluate changes in the number of Sertoli cells and germ cells by cadmium. Only germ cells were decreased in a time and dose dependent manner. Fragmented SC, asynapsis and "motheaten" SC were observed. Cd induced ex-vivo modifications in meiotic process. BPA changed meiotic chronology and activates the pachytene checkpoint. Asynapsis and fragmentation were induced. Abnormal leptotene nuclei, and asynapsed zygotene, observed. Pulverized SC indicated the abnormalities of genetic recombination and/or pairing. Transcriptomic analysis showed that BPA alters main biological functions and canonical pathways. The number of genes affected by BPA increased over the exposure time. Fold change increased. Four impaired functions were cancer, cell death, cellular development and cell to cell signaling. We emphasize that interacted genes linked to DNA DSB repair disturbed.The other part of this thesis is including the measurement of metals in seminal plasma and in sperm DNA of normal and abnormal men. We used ICP/MS to measure the metal concentration in the seminal plasma and sperm DNA. All metals analyzed were detected in seminal plasma. In sperm DNA, As, Hg, Sb and Se, were undetected with this method. No correlation between the seminal plasma and sperm DNA metal concentrations were observed. The metal concentrations, in normal and abnormal semen, visualized a significant increase of Sb in the seminal plasma and of Al in the sperm DNA in the abnormal semen group.

CONTEXTE GENERAL: En raison des activités anthropiques, les sols sont souvent contaminés par des métaux lourds et des hydrocarbures pétroliers. Le nombre important de sites multi-contaminés dans l'environnement met en lumière la nécessité de trouver des solutions adéquates à ces scénarios complexes d'assainissement, qui, de plus, sont rarement étudiés. Parmi les techniques d'assainissement biologique, la phytoremédiation est une technique qui se base sur les propriétés naturelles des plantes pour assainir les sols. L'utilisation conjointe des plantes et des microorganismes pour dépolluer les sols multi-contaminés est une stratégie de traitement en plein essor. Cependant, l'obstacle majeur qui entrave la réussite de tels traitements est la faible biodisponibilité des polluants dans le sol. Par conséquent, la phytoremédiation peut être assistée par des traitements chimiques et/ou biologiques afin de surmonter cette limitation et d'améliorer l'efficacité de l'assainissement. Dans cette étude, l'approche chimique implique l'ajout d'amendements biodégradables. Enfin, la stratégie biologique retenue dans ce travail est la bioaugmentation qui consiste à ajouter dans le sol des bactéries capables d'améliorer l'assainissement des polluants et/ou favoriser la croissance des plantes. PRINCIPAUX OBJECTIFS: a) Étudier le potentiel de la luzerne pour la phytoremédiation des sols multi-contaminés, b) Étudier les effets de l'acide organique de faible poids moléculaire acide citrique et le tensioactif Tween® 80 sur le processus de phytoremédiation et c) Étudier l'effet de la bioaugmentation avec la bactérie Pseudomonas aeruginosa sur le processus de phytoremédiation. METHODES: Détermination des taux de germination et de mortalité, évaluation des paramètres physiologiques des plantes. Quantification de la biomasse végétale, des métaux lourds dans les plantes, hydrocarbures pétroliers totaux (HCT) dans le sol, et indicateurs microbiologiques du sol. Calcul des paramètres de phytoremediation.RESULTATS REMARQUABLES: La luzerne a présenté une faible tolérance aux HCT du sol à 8400 mg kg-1 de matière sèche (MS). Celle-ci qui a été améliorée lorsque les HCT étaient présents à plus faible concentration (3600 mg kg-1 MS). La luzerne a été en mesure de prendre les métaux dans une proportion limitée (<100 mg kg-1 MS), tandis qu'elle a eu un effet positif sur le nombre de microorganismes du sol capables de dégrader les alcanes et sur l'activité de la lipase dans la rhizosphère. En outre, l'application combinée de l'acide citrique et du Tween® 80 a donné lieu à une amélioration plus importante de nombre et de l'activité microbienne dans la rhizosphère. La bioaugmentation avec P. aeruginosa a eu un effet sur l'amélioration de la biomasse de luzerne (augmentation de la biomasse végétale sèche totale de 71%). En outre, les taux les plus élevés d'élimination des HCT (68%, après 90 jours d'expérience) ont été obtenues dans les sols plantés avec la luzerne et bioaugmentées par P. aeruginosa. CONCLUSION GENERALE: La luzerne pourrait tolérer le sol co-contaminé par des métaux lourds et des hydrocarbures pétroliers, ce qui est une caractéristique essentielle en phytoremédiation. La luzerne ne peut cependant pas être considérée comme une espèce capable d'extraire activement les métaux lourds, même en présence d'amendements chimiques ou par bioaugmentation. Néanmoins, l'augmentation du nombre et de l'activité microbienne dans la rhizosphère a confirmé le potentiel de cette plante à être utilisée avec succès dans le traitement des hydrocarbures pétroliers. Ces effets ont été par ailleurs renforcés par l'application conjointe d'acide citrique et de Tween® 80. Enfin, la combinaison de la phytoremédiation et de la bioaugmentation semble une approche prometteuse pour réaliser l'assainissement des hydrocarbures pétroliers, lorsqu'ils sont présents dans des sols multi-contaminés / GENERAL BACKGROUND : As a result of anthropogenic activities, soil resources remain contaminated with heavy metals and petroleum hydrocarbons. The high frequency of occurrence of multi-contaminated soils in the environment brings to light the necessity to find remediation solutions adequate in such complex scenarios, which besides have seldom been studied. Phytoremediation is a biologically based remediation technology, which takes advantage of the intrinsic physiological abilities of plants to remediate contaminated media. Plants and their associated microorganisms perform phytoremediation processes (e.g. phytoextraction and rhizodegradation), which can bring about the clean-up of multi-contaminated soils. However, a major constraint which hinders the success of phytotechnologies is low bioavailability of pollutants in soil. As a result, chemically- and biologically-assisted phytoremediation are possible strategies used to overcome this limitation and improve the remediation efficiency. The chemical approach presented in this study involves the addition of biodegradable soil amendments to increase the ability of contaminants to be transferred from a soil compartment to plants and microorganisms. The biological strategy explored herein consists of inoculating contaminated soils with bacteria (bioaugmentation) able to improve remediation of pollutants and/or promote plant features.MAIN OBJECTIVES: a) To investigate the phytoremediation potential of alfalfa (Medicago sativa) in multi-contaminated soils b) To study the effects of the low molecular weight organic acid citric acid and the surfactant Tween® 80 on the phytoremediation process c) To assist phytoremediation with a bioaugmentation approach using Pseudomonas aeruginosa bacteria. METHODOLOGIES: Determination of germination and mortality rates, assessment of plant physiological parameters. Quantification of plant biomass, heavy metals in plants, total petroleum hydrocarbons (TPH) in soil, soil microbiological indicators. Calculation of phytoremediation parameters. REMARKABLE RESULTS : Alfalfa presented low tolerance to TPH contaminated soil at 8400 mg kg-1 soil, which was improved when TPH were present at lower concentration (3600 mg kg-1 soil). Alfalfa was able to take up metals to a limited extent (<100 mg kg-1 dry matter), while had a positive effect in promoting microbial number of alkane degraders and lipase activity in the rhizosphere. Moreover, the combined application of citric acid and Tween® 80 resulted in a greater improvement of these parameters. Bioaugmentation with P. aeruginosa had a promoting effect on alfalfa biomass (71% increase of plant total dry biomass). In addition, the highest TPH removal rates (68%, after 90 days of experiment) were obtained in soils vegetated with alfalfa and bioaugmented with P. aeruginosa.OVERALL CONCLUSION: Alfalfa could tolerate a heavy metal and petroleum hydrocarbon co-contaminated soil (subject to TPH levels), which is an essential characteristic for any plant species to be used in phytoremediation. Alfalfa could not be considered as an actively heavy metal removal species as it was not able to phytoextract significant amounts of heavy metals (still in the presence of soil amendments or bioaugmentation). Nevertheless, the enhancement of microbial number and activity in the rhizosphere encouraged the potential of this plant species to be successfully used in the remediation of petroleum hydrocarbons. These effects were additionally enhanced by the joint application of soil amendments. Finally, the combination of phytoremediation and bioaugmentation seems a promising approach to achieve the remediation of petroleum hydrocarbons, when present in multi-contaminated soils

Des matériaux verts biodégradables à base de Montmorillonite et de cystéine ont été préparés dans le but de co-adsorber des cations de métaux lourds et des polluants émergeants en combinant l’expérience et la théorie (calculs DFT). Les analyses thermiques différentielles ont permis d’estimer le pourcentage d’eau et de matière organique, informations indispensables permettant de lancer les calculs théoriques. La première étape a consisté en l’adsorption des cations de métaux lourds tels que Pb2+, Cu2+, Co2+, Zn2+ et Hg2+ par le composite montmorillonite-cystéine et leurs caractérisations physico-chimiques. La deuxième étape a consisté à co-adsorber le sulfadiazine dans le composite montmorillonite-cystéine-cation de métal lourd. La spectroscopie de résonance magnétique du 13C nous a permis d’identifier les composites où une réaction de complexation s’est produite : En effet des décalages importants dans le déplacement chimique sont observés dans ce dernier cas. Parallèlement à cette partie expérimentale, la modélisation moléculaire nous a permis de calculer les énergies des différents complexes formés. Nous avons ainsi pu estimer le complexe le plus stable à partir des énergies obtenues. Un bon accord entre les résultats expérimentaux et théoriques a été obtenu. Des études de relargage à force ionique contrôlée ont été effectuées. Les résultats ont montré une bonne rétention des divers polluants en présence de cystéine. / Layered silicates like smectites are important soil components. Many works have been devoted to functionalize these materials in order to increase their chelating properties which may help retain heavy metals. It is well known that Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+ and Zn2+ forms stable complexes with sulfur-containing organic ligands like cysteine. The first step of this work was the preparation of cysteine-montmorillonite composite through procedures that are well mastered. The second step was the study of the capacity of these composite materials to adsorb heavy metal cations. The chemical data demonstrates that the amount of cysteine detected on montmorillonite increases rapidly during the first few hours to attain a plateau after 24h. A comparison between the chelating properties of the resulting hybrid inorganic-organic materials and the pure montmorillonite was carried out for the following heavy metal cations Cd2+, Hg2+, Pb2+, Co2+ and Zn2+. It appears that the adsorption capacity of both materials is comparable. However, in release experiments, the heavy metal cations are more strongly retained by the hybrid material. Thermogravimetric analysis shows a special behavior with mercury and copper cations. Interactions between the hybrid clay mineral and the inorganic hosts were studied by spectroscopic methods such as solid-state NMR and FTIR. The experimental data were interpreted and supported by the use of theoretical periodic DFT calculations. Experiments with co-adsorption of heavy metal cations and emergent pollutants were also conducted. Interactions between the pollutants and the composite were highlighted by spectroscopic techniques.

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L'objectif de cette étude est d'étudier le potentiel d'Opuntia ficus-indica (Ofi) en tant que biomoniteur dans un environnement contaminé par des dépôts atmosphériques enrichis en métaux lourds. Trois sites d'étude pollués ont été sélectionnés: industriel, minier et routier. Le phénomène de bioaccumulation a été validé en analysant la concentration en métaux lourds par SAA et ICP-MS dans plusieurs raquettes d'âge différent, dans les fruits et les racines. L'identification de l'origine du Pb a été étudiée à partir de la signature isotopique du Pb (TIMS) dans les raquettes, les racines et les sols, avec une caractérisation microscopique (MEB-EDX) des particules déposées à la surface des raquettes. Le taux de bioaccumulation du Pb suite à une exposition racinaire ou foliaire à des particules de fluorapatite synthétisées et enrichies en Pb à permis de préciser les voies de transfert vers la plante. Ainsi, la distribution particulaire ou dispersée du Pb dans les raquettes contaminées a été identifiée au moyen de cartographies MEB-EDX et µXRF. Les résultats obtenus montrent qu'Ofi est un bioaccumulateur du Pb, Cd et Cr. Les signatures isotopiques dans les raquettes révèlent la nature des diverses sources polluantes tout en donnant une indication sur l'évolution de la pollution atmosphérique au cours du temps. Le taux le plus élevé de Pb a été mesuré dans les raquettes contaminées à leur surface par de la fluorapatite. Les analyses microscopiques ont démontré pour les deux approches suivies l'intégration des particules déposées à la surface des raquettes au niveau de la cuticule, des trichomes et des stomates. Cette obsevation est cohérente avec la cartographie obtenue en µXRF. Notre étude démontre le potentiel de cette plante cosmopolite qu'est Ofi en tant que biomoniteur. / This study reports the potential of Opuntia ficus-indica (Ofi) as a biomonitor of atmospheric pollution in three heavily polluted sites, i.e., industrial, mining and road sites. The bioaccumulation phenomenon by Ofi was investigated by studying the heavy metal concentrations in different cladodes of various ages, roots and fruits, using AAS and ICP-MS. To identify the origin of Pb in cladodes, two types of methods were used: TIMS analysis which provided the lead isotopes ratios in cladodes, roots and soil samples, and SEM-EDX analysis at the cladode surface which provided the elemental distribution of Pb and airborne particles and a characterization of their chemical structure at the microscopic scale. A second study was also carried out by testing Pb bioaccumulation after foliar and roots exposure to synthesized fluorapatite particles enriched with Pb. SEM-EDS and µXRF analyses were used to follow the Pb concentration from the contaminated surface to the internal tissues. The results show that Ofi is indeed a bioaccumulator of Pb, Cd and Cr. The Pb isotopic signatures indicate that Ofi is a sensitive species to local aerial pollution and their successive cladodes obviously identify the evolution of air pollution with time. In addition, Ofi cladodes were found more contaminated with lead after direct foliar contamination. SEM-EDS measurements underlined in the two studies the retention of deposited particles on specific zones of the cladode surface (cuticle, trichome and stomata), which were also identified by µXRF cartography. These results represent the first demonstration of the potential of using Ofi, a cosmopolitan plant, as a biomonitor.