Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La carbonylation du méthanol pour fabriquer de l'acide acétique est probablement l'un des procédés de catalyse homogène les plus utilisés par l'industrie chimique. La production d'acide acétique atteint aujourd'hui plus de 8 millions de tonnes par an et celui‐ci est majoritairement utilisé comme point de départ de la production de monomère d'acétate de vinyle, d'anhydride acétique ou dans la purification d'acide téréphtlique. La demande mondiale en acide acétique, qui admet une croissance annuelle régulière de 2,4 % a conduit de nombreux laboratoires, publics comme privés, à développer un procédé qui soit peu gourmand en énergie (basse pression et basse température) ainsi que sélectif. En 1960, la compagnie BASF a mis au point un procédé utilisant à 680 bar du cobalt en présence d'un promoteur iodé comme catalyseur, qui a été supplanté peu de temps après par un système utilisant le complexe de rhodium [RhI2(CO)2] comme catalyseur, développé par la compagnie Monsanto. La société Celanese a nettement amélioré ce dernier procédé en ajoutant de grandes quantités d'iodure de lithium (Lil), abaissant ainsi la teneur en eau nécessare de 14% à 4% . Cette réduction significative de la teneur en eau a conduit à un gain d'énergie considérable utilisée pour la séparation de l'eau et de l'acide acétique. En 1996, la compgnie BP Chemical a proposé un nouveau procédé à basse teneur en eau basé sur un catalyseur d'iridium en présence d'un complexe du ruthénium comme co‐catalyseur, connu sous le nom de procédé Cativa®. Nous analysons dans ce mémoire l'effet positif du complexe du rhodium [RhI(CO)2]2 sur l'étape déterminante du cycle catalytique de l'iridium qui intervient dans la carbonylation du méthanol en acide acétique. Des analyses en RMN sous pression de monoxyde de carbone nous apportent des informations tant sur le rôle de l'eau que celui du sel Lil sur l'étape d'élimination réductrice, étape ultime du cycle catalytique du rhodium. Une étude cinétique, effectuée en spectrométrie infra‐rouge, nous permet de mettre en avant l'importance que joue l'anion acétate sur cette dernière étape et de proposer l'utilisation d'un co‐catalyseur organométallique, évitant ainsi l'ajout d'iodure de lithium dans le procédé Celanese à basse teneur en eau.

Ce travail s'articule autour d'une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis. Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d'une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l'atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres. Le troisième chapitre décrit la préparation d'une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d'un imidazole substitué (ImR') sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l'imidazole, cette approche a permis d'obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R' = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétradentes de type bis-NHC-bis-phosphine. Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NHC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0). Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P-C(H)Ph-NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C-H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d'hydrogénation de cétones. / This work is based on an original method for the elaboration of phosphine- N-heterocyclic carbene (NHC) polydentate ligands based on the unique reactivity of methylenephosphonium manganese (I) complexes CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph) with imidazole derivatives judiciously chosen. The first chapter focuses on the polydentate ligands associating a phosphine with an N-heterocyclic carbene, their variety, their methods of synthesis and their applications in the field of homogeneous catalysis. The second chapter is dedicated to the synthesis of a variety of methylenephosphonium complexes CpMn(CO)2(eta2-R2P+=C(H)Ph from cymantrene CpMn(CO)3 and secondary phosphines HPR2 carrying different groups on the phosphorus atom whose 2,5-diphenylphospholane derivative available in optically active version. Spectroscopic, structural and theoretical studies have made it possible to understand the electronic structure of methylenephosphonium complexes and to rationalize their reactivity towards nucleophiles, which turns out to be in contrast to that of free methylenephosphonium salts. The third chapter describes the preparation of a library of phosphine-C(H)Ph-imidazolium pre-ligands by nucleophilic attack of a substituted imidazole (ImR') on methylenephosphonium complexes followed by a step of demetallation of intermediate phosphine complexes CpMn(CO)2(kappa1-R2P-C(H)Ph-Im+R') by irradiation in the visible and in solution in dichloromethane. Depending on the nature of the substituent carried by the imidazole nitrogen, this approach has made it possible to directly and efficiently obtain bidentate pre-ligands (R' = alkyl or aryl), NHC core pincers carrying various arms (pyridine, thioether, NHC or phosphonium ylide) or even tetradentate architectures of bis-NHC-bis-phosphine type. The fourth chapter is devoted to preliminary studies of coordination chemistry of these new ligands with transition metals of first (Mn, Ni, Cu) and second (Rh, Pd) periodic table line. In particular, it is shown that the phosphine-NHC-pyridine trident ligand can be coordinated to the metal either in a conventional pincer mode for the RhI, RhIII and NiII complexes, or in a non-conventional bridging coordination mode between two metal atoms connected by a metallophilic interaction (CuI) or a covalent bond (Mn0). The fifth chapter focuses on the synthesis of a new family of metallasubstituted phosphorus ylide-NHC complexes obtained by selective deprotonation of the benzylidene bond in complexes incorporating R2P-C(H)Ph-NHC bidentate ligands. This type of complex, isolated in series PdII and MnI, can easily activate the C-H bond of acetonitrile or the H-H bond of dihydrogen, respectively, illustrating a new mode of metal-ligand cooperation. This last process was exploited in series MnI in catalysis of hydrogenation of ketones.

La recherche, le développement et la mise au point de nouvelles réactions efficaces, rapides et simples à mettre en œuvre est d’une importance majeure en synthèse organique. L’acquisition d’outils synthétiques de plus en plus performants, de par le développement de ces méthodes, donne en effet aux chimistes organiciens de nouvelles opportunités pour l’élaboration et la construction de nouvelles liaisons et de molécules présentant une architecture de plus en plus variée et complexe. De ce fait, la capacité à construire à partir de simples briques moléculaires de nouvelles entités structurellement complexes revêt donc d’un intérêt tout particulier. Il n’est ainsi pas étonnant de voir que depuis plus de deux cents ans, les chimistes organiciens ont eu pour volonté de découvrir et de mettre au point des réactions chimiques originales et attrayantes répondant à une demande continuellement grandissante de nouveaux procédés plus généraux, plus efficaces et, si possible, respectueux de l’environnement. C’est dans ce cadre général que se sont inscrits les travaux de recherche que nous avons réalisés au cours de cette thèse et qui nous ont permis de développer de nouvelles réactions cupro-catalysées d’échanges d’halogènes et d’alcénylation de cyanamides pour la synthèse respectivement d’alcènes halogénés et de cyanamides vinyliques.En effet, les alcènes halogénés constituent une classe importante de molécules particulièrement utiles en synthèse organique et ayant des applications dans de nombreux domaines incluant les sciences des matériaux, les polymères, la chimie médicinale ou l’agrochimie. Cependant, les méthodes de synthèse actuelles de ces molécules, pourtant simples d’un point de vue structural, souffrent encore de trop nombreuses limitations, que ce soit en terme de généralité que de facilité de mise en œuvre, particulièrement en série bromée, chlorée et fluorée. Dans ce contexte et dans le cadre de cette thèse, nous avons mis au point une réaction de rétro-Finkelstein cupro-catalysée en série vinylique permettant de passer à loisir de dérivés vinyliques iodés, simples à préparer, à leurs analogues bromés et chlorés pour lesquels il n’existe pas de méthodes de synthèse générales à l’heure actuelle. L’efficacité, la robustesse et l’utilité synthétique de cette réaction ont notamment été illustrées dans le cadre de la synthèse de produits naturels. De même, si les cyanamides N-mono- et N,N-di-substitués par des groupements alkyles, acyles, sulfonyles ou encore aryles peuvent être facilement préparés via de nombreuses méthodes de synthèses décrites dans la littérature, le cas des cyanamides vinyliques est plus problématique malgré le haut potentiel synthétique de ces briques de construction moléculaires. En effet, ces composés possèdent une combinaison unique d’atomes de carbone (sp2, sp) et d’azotes (sp3, sp) résultant de la fusion d’une fonction énamine avec une fonction cyanamide. Dès lors, cette combinaison unique fait des cyanamides vinyliques des briques de construction à hautes valeurs ajoutées présentant un intérêt particulier en synthèse organique, notamment pour la préparation de nouveaux hétérocycles azotés, mais également dans d’autres domaines tels que la chimie de coordination ou les sciences des matériaux. Dans ce contexte, nous avons entrepris de développer la première réaction cupro-catalysée d’alcénylation de cyanamides qui s’est avérée être relativement générale et efficace permettant l’obtention d’une nouvelle gamme de molécules. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

En catalyse asymétrique, des efforts considérables ont été portés à la meilleure compréhension du processus énantiosélectif à l'état de transition via la proposition de conformations possibles adoptées par le substrat dans l'environnement chiral du catalyseur. L'architecture moléculaire de plusieurs complexes organométalliques inspire la conception de nouveaux ligands chiraux de manière à profiter de fonctionnalités particulières intégrées avec le but d'améliorer leur efficacité en synthèse énantiosélective. Dans cette optique, la présente thèse de doctorat vise à établir de nouvelles applications de systèmes catalytiques formés de ligands chiraux de type 2,2'-bipyridinediol de symétrie C₂ et d'acides de Lewis bénins pour l'environnement, et ce, pour des réactions classiques de la chimie organique. Ces complexes organométalliques chiraux à base de Feᴵᴵ, de Feᴵᴵᴵ , de Biᴵᴵᴵ et de Znᴵᴵ , générés in situ, ont été employés en catalyse énantiosélective pour les réactions d'aldolisation de Mukaiyama, d'addition de Michael de thiols, de Diels-Alder, d'oxydation de sulfures aromatiques et d'alkylation d'aldéhydes avec le diéthylzinc. La réaction d'addition conjuguée de thiols catalysée par des sels de Feᴵᴵ a permis la synthèse de β-thioéthers obtenus soit sous la forme d'un énantiomère majoritaire (23 exemples, jusqu'à 98% de rendement et 96:4 er), soit sous la forme d'un mélange racémique (27 exemples, jusqu'à 99% de rendement). Aussi, le processus d'optimisation pour la catalyse d'oxydation d'un sulfure aromatique effectuée par un complexe chiral de Biᴵᴵᴵ a permis d'obtenir le sulfoxyde correspondant avec 72% de rendement et une sélectivité de 83:17 er. Outre le développement de nouvelles méthodologies de synthèse stéréosélective, la conception de nouveaux ligands 2,2'-bipyridinediols analogues, conduisant à des propriétés stériques et/ou électroniques modifiées, a aussi été étudiée. Avec les connaissances acquises sur les résultats obtenus avec le ligand 2,2'-bipyridine-α,α՚-tert-butyldiol modèle, les motifs de substitution 3,3'-diméthyle (99% de, >99.5% ee; énantiomère S,S), α,α'-1-adamantyle (98% de, >99.5% ee; énantiomère S,S) et α,α'-trifluorométhyle (97% de, >99% ee et >99.5% de, >99.5% ee; énantiomères R,R et S,S) ont été judicieusement choisis avec l'ambition de moduler positivement l'induction chirale. Les étapes réactionnelles, les intermédiaires de réaction et les configurations absolues des centres asymétriques sont détaillés et discutés pour chaque processus synthétique menant à l'obtention du ligand 2,2'-bipyridinediol ciblé. Des informations structurelles sur l'environnement chiral de complexes de Feᴵᴵ (2) et de Znᴵᴵ (1) formés par ces ligands originaux ont été obtenues par des analyses par la diffraction des rayons X de leurs monocristaux. Pour des réactions de référence sélectionnées, les stéréosélectivités obtenues par ces nouveaux catalyseurs ont permis la comparaison de leur efficacité et la vérification de l'hypothèse initiale visant à bonifier les événements stéréosélectifs. Les hauts niveaux de stéréosélectivité atteints par l'utilisation du ligand 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol modèle ont été surpassés par l'utilisation d'un de ces ligands nouvellement synthétisés pour l'une des quatre réactions asymétriques étudiées: i) aldolisation de Mukaiyama, ii) addition de thia-Michael, iii) Diels-Alder et iv) éthylation d'aldéhydes. Finalement, le projet ambitieux d'arrimer la 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol chirale sur un matériau silice pour des applications en catalyse hétérogène a été initié. Malgré des essais préliminaires non fructueux, le jumelage potentiel des conditions réactionnelles respectueuses de l'environnement, développées en catalyse homogène, avec le caractère recyclable et l'efficacité accrue des catalyseurs hétérogènes s'insère parfaitement dans une approche de synthèse énantiosélective axée vers le développement durable. / In asymmetric catalysis, considerable efforts have been made for the better understanding of a stereoselective event at the transition state by postulating possible conformations of the substrate in the chiral environment brought up by the catalyst. The molecular architecture of many organometallic complexes inspires new designer chiral ligands to benefit from unlocked key features that improve their efficiency in enantioselective synthesis. In this perspective, this thesis aims to establish new synthetics applications of chiral catalysts made from the complexation of C₂-symmetric 2,2'-bipyridinediol type of ligands with environmentally benign Lewis acids in classical reactions of organic chemistry. In situ generated chiral Feᴵᴵ-, Feᴵᴵᴵ-, Biᴵᴵᴵ-, and Znᴵᴵ-catalysts were employed for asymmetric catalysis in Mukaiyama aldol, thia-Michael addition, Diels-Alder, aromatic sulfide oxidation and aldehyde alkylation reactions. Feᴵᴵ-catalyzed thia-Michael addition reaction led to the synthesis of β-thioethers obtained either as one major enantiomer (23 examples, up to 98% yield and 96:4 er) or as a racemic mixture (27 examples, up to 99% yield). Also, the optimization study for the catalytic oxidation of an aromatic sulfide by a chiral Bᴵᴵᴵ catalyst afforded the corresponding sulfoxide in 72% yield and 83:17 er. In addition to the development of new asymmetric synthetic methodologies, the ligand design towards the synthesis of 2,2'-bipyridinediol analogs, leading to modified steric and/or electronic properties, was studied. Based on the results obtained using the model 2,2'-bipyridine-α,α'-tert-butyl-diol ligand, three analogs bearing the 3,3-dimethyl (99% de, >99.5% ee; S,S enantiomer), the α,α'-1-adamantyl (98% de, >99.5% ee; S,S enantiomer), and the α,α'-trifluoromethyl (97% de, >99% ee and >99.5% de, >99.5% ee; R,R and S,S enantiomers) substitution motifs were selected to modulate the chiral induction positively. All reaction steps, reaction intermediates, and absolute configurations were detailed and discussed for each synthetic process leading to the targeted 2,2'-bipyridinediol ligand. Structural insights of the chiral environment of Feᴵᴵ- (2) and Znᴵᴵ-based (1) catalysts made from these original ligands were obtained from X-ray diffraction analyses of single crystals. For selected model reactions, the stereoselectivities observed using these new chiral catalysts allowed the comparison of their efficiency and the bonification of the chiral induction at the stereoselective event, initially hypothesized, was verified accordingly. The high levels of stereoselectivity reached by using the model 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol were outperformed by using one of the newly synthesized ligands in one of the four tested reactions: i) Mukaiyama aldol, ii) thia-Michael addition, iii) Diels-Alder, and iv) ethylation of aldehydes. Finally, the ambitious project of grafting the chiral 2,2'-bipyridine-α,α'-tBu-diol ligand onto mesoporus silica for applications in heterogeneous catalysis was initiated. Despite the unsuccessful preliminary trials, the combination of the green reaction conditions developed in homogeneous catalysis with the inherent recyclability of highly efficient heterogeneous catalysts fits perfectly in an asymmetric synthesis approach oriented towards sustainable chemistry.

La synthèse contrôlée de nano-alliages de germaniure de fer a connu un regain d'intérêt grâce à la récente découverte de nouvelles applications dans le domaine du stockage d'informations. Toutefois, la chimie du couple fer-germanium est une chimie complexe qui reste peu étudiée. Ces travaux de thèse associent chimie moléculaire et chimie des nano-objets pour explorer les potentialités de précurseurs mono-sources pour la synthèse en solution et en conditions douces de NPs de germaniure de fer. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la formation de nouveaux complexes présentant une architecture de type amidinatogermylène offrant un équilibre entre la stabilisation des complexes et leurs températures de décomposition, par exemple les complexes mono-germylène fer {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}Fe(CO)4 et {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 ou le complexe bis-germylène fer {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}2Fe(CO)3. Dans un second temps, nous montrons que cette méthode constitue une voie de choix permettant la formation de nano-alliages de germaniure de fer et que l'architecture des précurseurs mono-sources permet d'obtenir un contrôle sur les nanoparticules finales. En particulier, la décomposition à 200°C du complexe {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 conduit à la formation de nanoparticules sphériques de phase Fe3,2Ge2, de 6,5 ± 0,8 nm, présentant un comportement ferromagnétique. / Controlled synthesis of nano-alloys of iron germanide has gained a renewed interest thanks to the recent discovery of new applications in the field of information storage. However, the chemistry of the iron-germanium pair is a complex chemistry that remains little studied. The work presented in this thesis combines molecular chemistry and nano-object chemistry to explore the potential of single-source precursors for solution synthesis, in soft conditions, of iron germanium NPs. First, we focused on the formation of new complexes with an amidinatogermylene-type architecture offering a balance between the stabilization of complexes and their decomposition temperatures, for example mono-germylene iron complexes {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}Fe(CO)4 and {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 or the bis-germylene iron complex {[iPrNC(tBu)NiPr]GeCl}2Fe(CO)3. In a second step, we show that this method represents a path of choice to reach the formation of nano-alloys of iron germanide and that the architecture of the mono-source precursors allows to control the final nanoparticles. In particular, the decomposition at 200°C. of the {[iPrNC(tBu)NiPr]GeHMDS}Fe(CO)4 complex leads to the formation of Fe3,2Ge2 spherical nanoparticles, with a mean diameter of 6.5 ± 0.8 nm, exhibiting a ferromagnetic behavior.

L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont l'un des enjeux les plus importants de la chimie moderne. Celles-ci mènent à la formation industrielle d'ammoniac par le procédé Haber-Bosch, indispensable à l'agriculture actuelle. La forte demande énergétique de cette transformation a donc motivé la recherche académique pour découvrir de nouveaux catalyseurs capables de travailler dans des conditions plus douces, en s'inspirant des enzymes nitrogénases. Le but principal de ce travail doctoral a donc été la synthèse et l'étude de complexes de fer à bas degré d'oxydation portant un ligand triphosphine pouvant catalyser la formation d'ammoniac ou de silylamines à partir du diazote. Ce travail expérimental a été appuyé par des calculs théoriques grâce à l'utilisation de la DFT afin de pouvoir rationaliser les résultats obtenus. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse des précurseurs métalliques utilisés ainsi que les premiers essais de réduction en utilisant des réactifs de Grignard. Au cours de celle-ci la formation d'un complexe de Fe0 bis-diazote a été prouvée. Sa synthèse de manière efficace et sa réactivité furent étudiées dans une deuxième partie. Ce complexe est l'un des rares catalyseurs au fer de la formation d'ammoniac en phase homogène, ainsi que l'un des plus actifs pour la formation de la silylamine N(TMS)3. En plus de cela, ce Fe0 est capable de déshydrogéner une partie de son ligand alcane ainsi que d'activer une autre molécule d'intérêt, le phosphore blanc. Cette nouvelle transformation entraîne la formation du premier complexe de fer cyclo-P4 terminal jamais rapporté et est abordée dans une troisième partie. Enfin, différents complexes portant à la fois un ligand diazote et des hydrures ont été étudiés au vu de leur pertinence par rapport à la nitrogénase. Cette partie a également permis d'utiliser un nouveau système basé sur un ligand de type PCP, dont la formation de la forme carbénique est possible par une double activation C-H grâce à un intermédiaire de Fe0. / Molecular nitrogen activation and functionalization are one of the most challenging topic in modern chemistry. The industrial formation of ammonia by the Haber-Bosch process, essential for current agriculture, is the starting point of this field. Indeed, the strong energetic need of this transformation has motivated academic research to find catalyst that can work in milder conditions as observed with nitrogenase enzymes. The principal goal of this Ph.D. work was the synthesis and the study of low oxidation states iron complexes bearing triphosphine ligand for the catalytic formation of ammonia and silylamines. This experimental work was supported by theoretical calculation using DFT in order to rationalize and understand the different results. The first part of this manuscript presents the metallic precursors synthesis and the first reduction attempts using Grignard reagents. During this part, the formation of an interesting Fe0 bis-dinitrogen complex was observed. Its efficient synthesis and reactivity was studied in a second part. This complex is one of the few homogeneous iron catalysts able to perform the formation of ammonia and one of the most active for N(TMS)3 formation. Furthermore, this Fe0 center is able to dehydrogenate an alkane part of its ligand and activate another small molecule of interest, white phosphorus. This new reaction leads to the firs example of the formation of an end-deck iron cyclo-P4 complex and is the subject of the third part. Finally, several iron complexes bearing dinitrogen and hydride ligand were studied in relevance with the nitrogenase enzyme. This part was an opportunity for a change toward a PCP-type ligand. The carbenic form of this ligand was reachable by double C-H activation at an intermediate Fe0 center.

Les travaux rapportés à l'intérieur de cette thèse traitent de la synthèse et de la caractérisation des propriétés optoélectronique de complexes hétéroleptiques d'iridium (III). Ces complexes organométalliques peuvent être utilisés entre autres comme luminophores à l'intérieur de cellules électrochimiques émettrices de lumière (LEEC) afin de produire des dispositifs d'éclairage ou d'affichage. Afin que ceux-ci soient commercialement viables, certaines propriétés des luminophores doivent être optimisées. La stratégie de recherche utilisée au cours de cette thèse se base sur une étude rigoureuse de type structure-propriété afin d'optimiser et de rationaliser les propriétés des luminophores synthétisés. Au cours du premier chapitre, des ligands auxiliaires de type 5,5'-diaryl-2,2'-bipyridine ont été synthétisés et ont été utilisés afin d'obtenir des complexes à la forme générale [(C^N)? Ir(N^N)](PF? ). Ces complexes ont démontrés des rendements quantiques supérieurs ainsi qu'une plus grande stabilité à l'intérieur de LEEC que ceux rapportés jusqu'à ce jour dans la littérature. Des hétérocycles non classiques, les aryl-1,2,3-triazoles ont été utilisés au chapitre 2 afin d'obtenir des ligands cyclométalliques nouveaux. Les complexes ainsi formés ont démontré une luminescence variant de jaune à bleu ciel et possèdent un état excité ³CT. Ces mêmes ligands ont été utilisés avec d'autres ligands auxiliaires électron-riches afin d'obtenir des complexes encore plus énergétiques et leurs propriétés ont été analysées au chapitre 3. Finalement, le chapitre 4 fait état des propriétés hors du commun d'un complexe neutre d'iridium comportant un ligand de type pyridyl-thiazinedioxide. Une étude complète des propriétés optoélectroniques a été effectuée afin de démontrer que ce complexe émettait des photons à partir de deux états radiatifs distincts, un cas très rare pour les complexes organométalliques de métaux de transition. [symboles non conformes]

Le laboratoire de Chimie Organique et Photochimie de l’Université Libre de Bruxelles possède une expertise de longue date dans le développement et l’étude de complexes photo réactifs de ruthénium (II) à base de ligands polyazaaromatiques. Il a été démontré au cours des précédentes décennies que leur intéressante photo-réactivité est engendrée par la présence de ligands polyazaaromatiques fortement π-déficients tels que le 1,4,5,8 tétraazaphénanthrène (TAP). Ceux-ci induisent en effet des propriétés d’oxydo réduction singulières à l’état excité du complexe. Un transfert d’électron photo induit est alors rendu possible, lequel peut conduire à la formation de photo adduit avec la biomolécule.Aujourd’hui, de multiples applications utilisant la formation de ces photo-adduits ont d’ores et déjà été développées dans le cadre de stratégies thérapeutiques visant la guanine composant l’ADN. Au cours du présent travail, nous avons contribué à l’expansion du domaine d’application de tels composés photo-réactifs aux peptides et aux protéines, ces derniers constituant des cibles primordiales dans le cadre des stratégies thérapeutiques actuelles.Les deux premiers chapitres de ce travail sont consacrés à l’étude fondamentale de la photo réaction entre le complexe photo-réactif [Ru(TAP)2phen]2+ et certains acides aminés, jugés comme potentiellement réducteurs, à savoir, le tryptophane, la tyrosine et la cystéine. La démonstration d’un transfert d’électron photo-induit ainsi que la formation de photo-adduit sur base de résultats précédemment obtenus au sein de notre laboratoire seront détaillés, et ce pour les acides aminés seuls en solution mais également lorsqu’ils sont inclus au sein d’une chaine peptidique.Le troisième volet de ce projet reprend les premiers résultats de la photo-réaction potentielle entre le complexe [Ru(TAP)2phen]2+ et une protéine. En effet, pour la première fois, une analyse poussée du milieu photo-réactionnel comprenant un complexe photo-oxydant de RuII ainsi qu’une protéine contenant plusieurs résidus tryptophane est décrite. Cette étude préliminaire a permis de démontrer la nécessité d’un vecteur de reconnaissant pour espérer observer la formation de photo-adduit entre complexe photo-oxydant et protéine.Le dernier chapitre se base sur cette observation pour développer de nouvelles stratégies visant à réguler l’activité enzymatique de protéines kinases grâce à l’illumination de complexes photo-oxydants de RuII. Deux méthodologies ont alors été mises en place. La première utilise un ligand mimétique de la staurosporine, inhibiteur naturel de protéines kinases, afin de permettre une reconnaissance directe de celles-ci par le complexe photo réactif. La seconde consiste à fonctionnaliser le complexe [Ru(TAP)2phen]2+ afin de l’ancrer chimiquement sur un peptide inhibiteur de protéine kinase. La combinaison de ces deux entités, à savoir un centre photo-réactif et un peptide vecteur, a permis l’observation d’une inhibition contrôlée par la lumière de protéines kinases. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans le cadre de nos travaux, deux méthodes de fonctionnalisation d’hétérocycles par catalyse organométallique ont été développée. Dans un premier temps, l’introduction d’un motif oléfinique en position C3 sur des hétérocycles à 5 chaînons a été réalisée grâce à un système catalytique basé sur l’utilisation d’un sel de rhodium(III) et d’un sel d’argent. Malgré quelques limites au niveau du champ d’application de la méthode, cette dernière se trouve être particulièrement efficace pour l’introduction d’acrylate en position C3 sur ces hétérocycles. L’emploi ici d’un carbamate comme groupe directeur nous a permis d’effectuer un grand nombre de réaction de post-fonctionnalisation tels que des couplages croisés catalysés par des sels de nickel et de fer. La seconde partie de nos travaux concerne la mise au point d’une réaction d’arylation de 2-quinolone en position C3 par catalyse photorédox. Dans des conditions particulièrement douces (température ambiante, sans additifs), l’arylation de ces 2-quinolones a été effectuée en utilisant des sels d’aryldiazonium tétrafluoroborate comme précurseur de radicaux aryles. Des expériences de contrôles, des mesures de spectres d’absorption UV-visible ainsi qu’une expérience de type ON/OFF ont également été entrepris afin d’élucider le mécanisme de cette réaction d’arylation photocatalysée. / The work presented in this manuscript concerns two methods of functionalization of heterocycles by using organometallic catalysis. Firstly, the introduction of an olefinic moiety at the C3 position of 5-membered heterocycles was achieved by a catalytic system based on the use of a rhodium(III) salt and a silver salt. Despite some limitations in the scope, this method was found to be particularly effective for the introduction of an acrylate group at the C3 position of these heterocycles. Furthermore, the use of carbamate as a directing group, has allowed a large number of post-functionalization reactions such as cross-couplings catalyzed by nickel and iron salts. The second part of our work was devoted to the arylation of 2-quinolone at the C3 position by photoredox catalysis. More particularly, under mild conditions (ambient temperature, without additives), the arylation of these 2-quinolones was carried out using aryldiazonium tetrafluoroborate salts as a precursor of aryl radicals. Control experiments, measurements of UV-visible absorption spectra and an ON/OFF experiment were also performed to elucidate the mechanism of this photocatalysed arylation.